一種制備自清潔型表面拉曼增強基底的方法

一種制備自清潔型表面拉曼增強基底的方法
【專利摘要】本發明屬于無機功能材料【技術領域】，公開了一種制備AgAgCl/GO自清潔型表面拉曼增強基底的方法。采用硝酸銀為前驅體，PDDA為修飾試劑，C6H12O6為還原劑，水熱反應制備AgAgCl溶膠。利用GO帶負電荷的特點以及強的吸附功能和模板效應，通過自組裝吸附帶正電荷的AgAgCl納米粒子獲得AgAgCl/GO復合薄膜并應用于自清潔型拉曼增強基底。與傳統的拉曼增強基底相比，該自清潔型拉曼增強基底，除了具有優異的SERS性能外，還由于自身優異的光催化降解性能實現了基底材料的多次重復利用，使其具有廣泛的實際應用前景。
【專利說明】一種制備自清潔型表面拉曼增強基底的方法

【技術領域】
[0001]本發明屬于無機功能材料【技術領域】,特指一種制備Ag@AgCl/G0自清潔型表面拉曼增強基底的方法，采用硝酸銀為前驅體，PDDA為修飾試劑，C6H12O6為還原劑，水熱反應制備AgOAgCl溶膠；以GO為模板，利用GO強的吸附功能和模板功能，通過靜電自組裝方式吸附AgOAgCl納米粒子獲得自清潔型拉曼增強基底。

【背景技術】
[0002]氧化石墨烯(GO)和石墨烯(GE)具有高的機械強度，較大的比表面積，便捷的表面處理以及低廉的制備成本，使他們成為了納米粒子的潛在載體；由于GE特殊的電子、光學、高的物理和化學穩定性等性能，使得這類復合物在催化、生物傳感器、光譜學、能量存儲等領域展現出許多優異的性能和潛在的應用。在GE基復合材料領域，其中一個重要的研究方向就是表面增強拉曼散射性能(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)，尤其是對貴金屬與GE或GO的復合產物的研究。然而對于這類貴金屬修飾的GE或GO的復合材料來說，雖然裸露的貴金屬或復合金屬納米粒子具有極高的SERS效應，但由于部分探測分子的吸附是不可逆的，因此此類基底無法作為第二次檢測的基底，其SERS的探測過程往往是一次性的，不能循環利用。我們知道，拉曼探測的目標分子一般都是大分子的有機化合物，如果SERS基底材料具有光催化降解性能，即自清潔性能，則可以在光照條件下將探測過程中吸附在基底上的有機化合物降解從而實現其循環利用。
[0003]近些年來，關于銀與鹵化銀復合納米粒子(如AgOAgCl)的研究越來越受到廣泛的關注。由于其獨特的等離子效應，這種復合納米粒子具有優異的可見光催化性能，可以用于處理廢水、降解廢氣中有機污染物。由于單純的AgOAgCl為納米級顆粒，在實際應用中很容易流失，故難以回收重復利用，目前多將AgOAgCl負載在不同載體上制成三元復合催化劑。例如:將AgOAgCl負載在介孔材料ZnO及MCM-41上，得到Ag/AgCl/ZnO和Ag/AgCl/MCM-41復合光催化材料。目前，已有一些研究將Ag/AgCl與rGO復合獲得Ag/AgCl/rGO新型光催化劑，然而該Ag/AgCl顆粒尺寸很大(約為400 nm)且粒徑分布寬，而納米材料的尺寸及粒徑分布對其性能影響很大，關于此類三元復合材料的SERS性能的研究鮮有報道。
[0004]本發明采用硝酸銀為前驅體，PDDA為修飾試劑，C6H12O6為還原劑，水熱反應制備AgOAgCl溶膠，顆粒的粒徑為80-120 nm。然后以GO為模板，利用GO帶負電荷的特點以及強的吸附功能和模板效應，通過自組裝吸附帶正電荷的AgOAgCl納米粒子獲得Ag@AgCl/G0復合薄膜，以羅丹明6G (R6G)分子為目標分子考察了所得復合薄膜的SERS性能，同時考察了復合薄膜的自清潔性能。
[0005]該新型復合薄膜除具有優異的SERS性能外，還具有自清潔性能，可實現其重復利用，具有廣泛的實際應用前景。


【發明內容】

[0006]本發明的目的在于采用硝酸銀為前驅體，PDDA為修飾試劑，C6H12O6為還原劑，水熱反應制備AgOAgCl溶膠，顆粒的粒徑為80-120 nm。然后以GO為模板，利用GO帶負電荷的特點以及強的吸附功能和模板效應，通過自組裝吸附帶正電荷的AgOAgCl納米粒子獲得Ag@AgCl/G0復合薄膜。所獲得的AgOAgCl為80-100 nm尺寸的納米顆粒,使復合物具備了優異的SERS性能及自清潔性能。
[0007]制備工藝為:
1)將GO配置成濃度為0.1 mg/mL懸浮液并超聲至均勻分散；
2)將I3DDA逐滴滴加至0.02 mo I/L的硝酸銀水溶液中，每20mL硝酸銀水溶液中滴加150 mg-1000 mg PDDA，室溫下磁力攪拌均勻，獲得Ag+/PDDA懸浮液。
[0008]3)將0.02 mo I/L的NaCl水溶液和0.84mmol/L的C6H12O6水溶液加入上述懸浮液中，NaCl水溶液、C6H12O6水溶液與硝酸銀水溶液的體積比為1:3:1，磁力攪拌均勻后獲得乳白色的AgCl溶膠。
[0009]4)將上述膠體溶液轉入高壓釜中，160-180 °C下保溫12-36 h后，自然冷卻；洗滌后得到反應產物，再將其溶于水中，獲得AgOAgCl溶膠；每10mL的膠體溶液反應洗滌后得到的反應產物溶于20 mL水中。
[0010]5)將玻璃基片放在燒杯中加入乙醇溶液進行超聲清洗，清洗后取出吹干，保存在燒杯或試劑瓶中備用。
[0011 ] 6)分別取上述配制的GO溶液和AgOAgCl膠體溶液按體積比1:1混合，超聲至混合均勻，將處理好的玻璃基片浸泡在上述混合溶液中，20-40min后取出吹干再浸泡，如此反復上述步驟4次,制得Ag@AgCl/G0復合薄膜。
[0012]步驟(2)中TODA用量為500 mg為最佳，即AgNO3與TODA質量比為mA_:
mpDDA-1.7.35 ο
[0013]步驟(4)中水熱反應條件180 °C保溫24 h為最佳。
[0014]步驟(4)中的洗滌指離心水洗3次，醇洗2次，丙酮洗I次。
[0015]步驟(6 )中的浸泡的時間為30min。
[0016]本發明的優點在于，采用水熱法和靜電自組裝技術，成功地制備出具有優異的表面增強拉曼散射性能的Ag@AgCl/G0復合薄膜，AgCl的引入使復合薄膜具有優異的光催化降解性能，從而實現了基底材料的自清潔。該發明思路新穎，制備工藝簡單，實際應用性強。
[0017]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為實例I的不同TODA用量獲得的AgOAgCl的SEM圖片。
[0019]圖2為實例2的不同保溫時間所獲得的AgOAgCl的SEM和XRD圖片。
[0020]圖3為實例3的復合薄膜的SEM圖片和拉曼增強光譜圖。
[0021]圖4為實例4的復合薄膜的隨光照時間變化的紫外-可見吸收光譜圖。
[0022]圖5為實例5的復合薄膜的不同循環次數的拉曼增強光譜圖。
[0023]【具體實施方式】:
實施例1
實施例1主要考察I3DDA用量對AgOAgCl復合物的結構和形貌的影響。
[0024]將150mg-1000mg PDDA分別逐滴滴加至20 mL硝酸銀水溶液(0.02 mol/L)，室溫下磁力攪拌10 min,獲得Ag+A3DDA懸浮液。
[0025]再將20 mL NaCl 水溶液(0.02 mol/L)和 60 mL C6H12O6 水溶液(0.84mmol/L)分別加入上述四組懸浮液中，磁力攪拌60 min后獲得乳白色的AgCl溶膠。
[0026]最后將100 mL的上述膠體溶液轉入高壓釜中，180 °C下保溫24 h后，自然冷卻，最后離心水洗3次，醇洗2次，丙酮洗I次，再將其溶于20 mL水中，獲得AgOAgCl溶膠。
[0027]圖1 (a-c)分別為 PDDA 用量為 150 mg, 500 mg 和 1000 mg 制備 AgiAgCl 溶膠的SEM圖，從圖中可以看到，當I3DDA用量為500 mg時候，納米顆粒的尺寸很均勻約為80-120nm，粒徑分布非常窄且形狀均一；而當TODA為150 mg時，顆粒尺寸不均一，出現少量的棒狀、四面體狀；iH)DA為1000 mg時，顆粒數量急劇減少，納米顆粒幾乎都生長成為納米線，這是由于過量的TODA修飾阻礙了顆粒的部分晶面生長，使顆粒只沿某一方向生長納米線，從SEM結果可以得出I3DDA用量為500 mg時是最佳的。
[0028]實施例2
實施例2主要考察水熱反應時間對AgOAgCl復合粉體的結構和形貌的影響。
[0029]將500mg I3DDA逐滴滴加至20 mL硝酸銀水溶液(0.02 mol/L)，室溫下磁力攪拌10min，獲得Ag+/PDDA懸浮液。
[0030]再將20 mL NaCl 水溶液(0.02 mol/L)和 60 mL C6H12O6 水溶液(0.84 mmol/L)加入上述懸浮液中，磁力攪拌60 min后獲得乳白色的AgCl溶膠。
[0031]最后將100 mL的上述膠體溶液轉入高壓釜中，水熱條件，180°C下水熱反應12 h，24 h，和36 h后，自然冷卻，最后離心水洗3次，醇洗2次，丙酮洗I次，再將其溶于20 mL水中，獲得三組AgOAgCl溶膠。
[0032]圖2(a_c)分別為水熱反應時間12 h，24 h，和36 h的SEM圖片；從圖中可以看出當水熱反應時間為12 h時，AgOAgCl納米顆粒的形貌生長并不完整，且顆粒尺寸不均一；當水熱反應時間增長至24 h時，AgiAgCl已經生長成均一立方體狀納米顆粒，且尺寸在80-120nm之間。水熱時間至36 h時，由于反應時間的延長和I3DDA的修飾作用促使部分晶粒沿著某一方向生長成了納米線，從SHM的結果可以看出水熱時間為24 h為最佳。
[0033]圖2(d)為水熱反應24 h樣品的XRD圖譜，將特征衍射峰與標準卡片(JCPDScard N0.65-2357 和 JCPDS card N0.35-0270)進行對比發現，其中 2 ^ 角在 38.1°，44.3°，64.4°，77.4° 分別對應立方晶系單質銀的(111)，(200)，(220)，(311)晶面；而 27.8。，32.2°，46.2°，54.8°，57.4°，67.5° 和 74.5。分別對應于立方相氯化銀的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)和(331)晶面，這一結果說明了單質銀和氯化銀在所制備的復合粉體中是共同存在的。
[0034]實施例3
先將GO配置成濃度為0.1 mg/mL懸浮水溶液并超聲至均勻分散，然后將10 mL實例2中的水熱24 h制備的AgOAgCl溶膠與10 mL GO水溶液混合，超聲分散2 h后將處理好的玻璃基片浸泡在上述混合溶液中，30min后取出吹干再浸泡，如此反復上述步驟4次，制得AgiAgCI/GO復合薄膜。
[0035]圖3 (a)為Ag@AgCl/G0復合薄膜的SEM圖；我們知道，GO片層上的含氧基團帶負電荷，而水熱反應制備的AgOAgCl溶膠由于F1DDA的加入帶正電荷,從而保證二者可以通過靜電自組裝的方式復合并沉積在玻璃基片上，從圖中可以清晰地看出GO明顯的薄膜狀褶皺形貌，AgiAgCl納米粒子很好的和GO薄膜通過靜電自組裝的方式復合在了一起,在掃描圖片的某些位置可以看到沉積在基片上的納米粒子局部有明顯團聚，這可能與納米粒子尺寸較大有關，但作為SERS基底材料，銀納米粒子的適當團聚增加了熱點，反而有利于SERS性能的提高。圖3 (b)是以Ag@AgCl/G0復合薄膜吸附R6G為目標分子所做的SERS測試圖譜；其中A曲線為復合薄膜首次吸附R6G分子的SERS圖譜，從圖中可以明顯看出R6G的特征衍射峰均有明顯的增強效果，經過計算在611cm—1處的拉曼增強因子的值為3.8X 17 ;而B曲線為經過光催化降解后的Ag@AgCl/G0基片再一次進行的拉曼探測的圖譜，經光催化降解后，R6G特征振動峰全部消失，只留下GO的D峰(1355 cnT1)和G峰(1600 cnT1)，實驗結果說明，通過引入AgCl成功賦予了復合薄膜自清潔的功能。其中光催化降解的過程在下一實例中進行詳細闡述。
[0036]實施例4
將實施例3中制備的Ag@AgCl/G0復合薄膜吸附R6G分子(10_5 mol/L)后,在可見光下照射(普通白熾燈光源，40 W)，并且實時用紫外-可見光分光光度計測試其紫外-可見光吸收光譜，見圖4(a)，從圖中可以看出光照O h時，在532 nm附近出現一個明顯的R6G的特征吸收峰。而隨著光照時間的延長，峰強明顯減弱，12 h后R6G的吸收峰幾乎全部消失，結果說明吸附在薄膜上的R6G在光照下被Ag@AgCl/G0薄膜幾乎降解完全；為了驗證薄膜對R6G的光催化降解作用是AgCl的添加而產生的，本實驗以同樣工藝制備的Ag/G0薄膜為對比，吸附R6G后再進行光催化實驗，結果如圖4 (b)所示，隨著光照時間的延長R6G的吸收峰強度并沒有明顯的下降，直至光照時間為24 h，說明Ag/G0薄膜不具備光催化特性。
[0037]實施例5
實施例5是為了驗證Ag@AgCl/G0復合薄膜作為SERS基底的可重復利用性。
[0038]取實施例4中，光催化降解實驗后的Ag@AgCl/G0復合薄膜再次吸附R6G(10_5 mol/L)進行拉曼探測(降解一次為一次循環)，考察了不同循環次數下薄膜的SERS性能，結果如圖5所示。從圖中可以看出隨著循環次數的增加，R6G的特征振動峰依然很明顯，但是強度略有下降，說明SERS性能在下降，從611cm—1處計算得到的拉曼增強因子的值也能看出，I次循環，2次循環和5次循環后的EF值分別為3.5X 107, 2.9X 107, 7.4X 16 ;雖然SERS性能略有下降，但5次循環后Ag@AgCl/G0復合薄膜仍然具有很強的SERS性能。
【權利要求】
1.一種制備自清潔型表面拉曼增強基底的方法，其特征在于:以硝酸銀為前驅體，然后加入聚二烯基丙二甲基氯化銨(PDDA)和氯化鈉溶液，以葡萄糖(C6H12O6)作為還原劑，通過水熱反應制備AgOAgCl溶膠，PDDA為帶正電荷的聚合物，使得水熱反應制備的AgOAgCl溶膠帶正電荷；之后以帶負電荷的氧化石墨烯(GO)為模板，利用GO帶負電荷的特點以及強的吸附功能和模板效應，通過靜電自組裝的方式獲得Ag@AgCl/G0復合物，其具有優異的自清潔性能和拉曼增強性能。
2.如權利要求1所述的一種制備自清潔型表面拉曼增強基底的方法，其特征在于步驟如下: 將GO配置成濃度為0.1 mg/mL懸浮液并超聲至均勻分散； 2)將I3DDA逐滴滴加至0.02 mo I/L的硝酸銀水溶液中，每20mL硝酸銀水溶液中滴加150 mg-1000 mg PDDA，室溫下磁力攪拌均勻，獲得Ag+/PDDA懸浮液； 3)將0.02 mo I/L的NaCl水溶液和0.84mmol/L的C6H12O6水溶液加入上述懸浮液中，NaCl水溶液、C6H12O6水溶液與硝酸銀水溶液的體積比為1:3:1，磁力攪拌均勻后獲得乳白色的AgCl溶膠； 將上述膠體溶液轉入高壓釜中，160-180 °C下保溫12-36 h后，自然冷卻；洗滌后得到反 應產物，再將其溶于水中，獲得AgOAgCl溶膠；每10mL的膠體溶液反應洗滌后得到的反應產物溶于20 mL水中； 將玻璃基片放在燒杯中加入乙醇溶液進行超聲清洗，清洗后取出吹干，保存在燒杯或試 劑瓶中備用； 分別取上述配制的GO溶液和AgOAgCl膠體溶液按體積比1:1混合，超聲至混合均勻，將處理好的玻璃基片浸泡在上述混合溶液中，20-40min后取出吹干再浸泡，如此反復上述步驟4次,制得Ag@AgCl/G0復合薄膜。
3.如權利要求2所述的一種制備自清潔型表面拉曼增強基底的方法，其特征在于:步驟(2)中 PDDA 用量為 500 mg,即 AgNO3 與 PDDA 質量比為 mAgNQ3:mPDDA=l: 7.35。
4.如權利要求2所述的一種制備自清潔型表面拉曼增強基底的方法，其特征在于:步驟(4)中水熱反應條件為180 °C保溫24 h。
5.如權利要求2所述的一種制備自清潔型表面拉曼增強基底的方法，其特征在于:步驟(4)中的洗滌指離心水洗3次，醇洗2次，丙酮洗I次。
6.如權利要求2所述的一種制備自清潔型表面拉曼增強基底的方法，其特征在于:步驟(6)中的浸泡的時間為30min。
【文檔編號】C23C18/44GK104357815SQ201410492455
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年9月24日 優先權日:2014年9月24日
【發明者】馬雙彪, 楊娟, 潘紅飛, 趙南, 周亞洲, 傅小齊 申請人:江蘇大學