用于化學鍍的前處理劑和印刷電路板的前處理方法及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種不僅絕緣樹脂基板和鍍膜的粘附性優良，短時間抑制氣泡的產生、耐起泡性優良，且對絕緣樹脂基板的浸透性也優良的新型的用于化學鍍的前處理劑。本發明的用于化學鍍的前處理劑含有氟化合物、表面活性劑、以及C4H9-(OC2H4)n-OH(n＝1-4的整數)所表示的乙撐系二醇丁醚和/或C4H9-(OC3H6)n-OH(n＝1-4的整數)所表示的丙撐系二醇丁醚。
【專利說明】用于化學鍍的前處理劑和印刷電路板的前處理方法及其制 備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于化學鍍的前處理劑、以及使用所述用于化學鍍的前處理劑的 印刷電路板的前處理方法及其制備方法。本發明的用于化學鍍的前處理劑，特別適合用作 用于在絕緣樹脂中含有二氧化硅系填料的印刷電路板上進行化學鍍的前處理劑。
【背景技術】
[0002] 廣泛應用于電子機器類等領域中的印刷電路板大多通過使用化學鍍的加成法來 制備。加成法大致分為僅使用化學鍍形成電路的全加成法，和進行化學鍍后、進行電鍍形 成電路的半加成法。具體地，使絕緣樹脂基板的表面粗糙化后，賦予催化劑，進行化學鍍銅 等的化學鍍處理（以上為全加成法），根據需要進行電鍍銅等的電鍍處理（以上為半加成 法），形成印刷電路板。上述絕緣樹脂大多含有二氧化硅系填料，由此，在改善絕緣樹脂的 機械特性、電特性的同時，通過粗糙化處理時的錨定效果，提高絕緣樹脂基板和鍍膜的粘附 性。但是，伴隨著印刷電路板的高性能化、高集成化，絕緣樹脂基板表面的粗糙度（成為錨 的凹凸）變小，由此產生與鍍膜的粘附性降低的問題。
[0003] 鑒于上述情況，例如專利文獻1中，作為用于處理印刷電路板等的表面的用于化 學鍍的前處理液，公開了在陽離子聚合物（陽離子系表面活性劑）、非離子系表面活性劑和 水中含有二氟氫銨的調節劑（2 ^ 3于一）。上述專利文獻1的實施例中，在上述組 成的調節劑中浸漬絕緣樹脂基板，進行化學鍍銅、以及電鍍銅時，顯示出基底樹脂和鍍膜的 剝離強度變高，粘附性提高。專利文獻1中也公開了上述調節劑可適用于具有被稱為通孔 的細微貫穿孔或被稱為盲孔的細微非貫穿孔的印刷電路板，還公開了銅向通孔內部的分散 能力良好的照片。
[0004] 本申請的 申請人:在專利文獻2中，作為用于形成絕緣樹脂中含有二氧化硅系填料 的印刷電路板的化學鍍用前處理液，公開了含有氟化氫等的氟化合物的二氧化硅系填料蝕 刻處理液。使用上述的含有氟化合物的處理液時，即使表面的粗糙度小的基板，也可得到與 鍍膜的高粘附性。
[0005] [專利文獻]
[0006] [專利文獻1]特開2010-106337號公報
[0007] [專利文獻2]特開2009-270174號公報
【發明內容】
[0008] 因此，在為了處理印刷電路板等的表面而使用的用于化學鍍的前處理液中，通常 含有表面活性劑。表面活性劑一般起泡性較強，容易起泡。處理中產生的泡吸附到基板表 面或通孔、盲孔等孔穴時，在其后進行的化學鍍等的工序中，電鍍金屬的分散減少，鍍覆性 降低。
[0009] 進一步，用于化學鍍的前處理液要求向絕緣樹脂基板的浸透性優良。對絕緣樹脂 基板的浸透性低時，在各種工序中使用的藥液不能進入通孔、盲孔等孔穴，會造成向上述孔 穴中的鍍覆的分散性降低。通常認為表面活性劑具有提高對基板的浸透性的作用，但是，根 據本發明的發明人的實驗結果，可知僅使用表面活性劑時，向絕緣樹脂基板的浸透性不充 分。
[0010] 對于這樣的用于化學鍍的前處理液，不僅要求與絕緣樹脂基板和鍍膜的粘附性優 良，還強烈要求處理中的起泡性小（耐起泡性）、以及向絕緣樹脂基板的浸透性優良，在上 述的專利文獻1和2中，完全沒有進行這樣的評價。本發明的發明人模擬上述專利文獻1 和2中記載的前處理液進行了起泡性試驗和浸透性試驗后，發現起泡性強，浸透性低。
[0011] 本發明鑒于上述情況，其目的在于，提供一種不僅絕緣樹脂基板和鍍膜的粘附性 優良，可短時間抑制泡的產生、耐起泡性優良，且對絕緣樹脂基板的浸透性也優良的新型的 用于化學電鍍的前處理劑。此外，本發明的另一目的在于提供處理絕緣樹脂中含有二氧化 硅系填料的印刷電路板的表面的印刷電路板的前處理方法、以及上述印刷電路板的制備方 法。
[0012] 解決了上述課題的本發明的用于化學鍍的前處理劑，具有以下要旨：含有氟化合 物、表面活性劑、以及C 4H9-(OC2H4)n-OHOi = 1-4的整數）所表示的乙撐系二醇丁醚和/或 C4H9-(OC3H6)n-OH(η = 1-4的整數）所表示的丙撐系二醇丁醚。
[0013] 在本發明的優選的實施方式中，上述用于化學鍍的前處理劑含有氟化合物、表面 活性劑、以及C 4H9-(OC2H4)n-OHOi = 1-4的整數）所表示的乙撐系二醇丁醚。
[0014] 在本發明的優選的實施方式中，上述用于化學鍍的前處理劑的pH為3. 1以下。
[0015] 此外，解決了上述課題的本發明的印刷電路板的前處理方法，具有以下要旨：使 用上述的用于化學鍍的前處理劑，處理絕緣樹脂中含有二氧化硅系填料的印刷電路板的表 面。
[0016] 此外，解決了上述課題的本發明的印刷電路板的制備方法，具有以下要旨：使用 上述的用于化學鍍的前處理劑，處理絕緣樹脂中含有二氧化硅系填料的印刷電路板的表面 后，進行化學鍍。
[0017] 根據本發明，能夠提供不僅絕緣樹脂基板和鍍膜的粘附性優良，耐起泡性和浸透 性也優良的用于化學鍍的前處理劑。通過提高耐起泡性，能夠防止泡向絕緣樹脂基板的表 面或通孔、盲孔等孔穴內部的吸附，改善鍍覆的分散性。其結果，可提高生產性。此外，通過 提高浸透性，可使得前處理劑在粗糙化的絕緣樹脂基板的表面上充分浸透，提高前處理劑 的添加效果。本發明的前處理劑特別適合用于處理絕緣樹脂中含有二氧化硅系填料的印刷 電路板的表面。此外，本發明的前處理劑也適用于具有通孔或盲孔等孔穴的印刷電路板的 表面處理。
【具體實施方式】
[0018] 本發明的發明人，為了提供絕緣樹脂基板和鍍膜的粘附性、耐起泡性以及向絕緣 樹脂基板的浸透性均優良的用于化學鍍的前處理劑，以上述的專利文獻1和2中記載的含 有氟化合物的處理液為基礎進行了研究。其結果，明確了這些專利文獻中記載的含有氟化 合物的處理液雖然與鍍膜的粘附性優良，但耐起泡性和浸透性較差。因此，為了提高上述含 有氟化合物的處理液的耐起泡性和浸透性，進行了進一步研究。其結果發現：在上述含有氟 化合物的處理液中添加規定的二醇醚；即，C4H9-(OC2H4) n-OHGi = 1-4的整數）所表示的乙 撐系二醇丁醚、C4H9-(OC3H6) n-OH(η = 1-4的整數）所表示的丙撐系二醇丁醚的至少一種時， 可在維持與鍍膜的高粘附強度的同時，提高耐起泡性和浸透性兩者，實現了所期望的目的， 從而完成了本發明。以下，有時將本發明中所使用的乙撐系或丙撐系的二醇丁醚簡稱為二 醇丁醚。
[0019] 本發明中，用于化學鍍的前處理劑是指化學鍍之前所使用的處理劑。詳細地，以在 印刷電路板中所使用的絕緣樹脂基板為例時，是指在進行用于還原在對絕緣樹脂基板的膨 潤處理、粗糙化處理、根據需要的粗糙化處理中產生的氧化物的中和處理后，在進行化學鍍 處理之前所使用的處理劑，一般稱為調節劑。上述絕緣樹脂也可以含有二氧化硅系填料。此 夕卜，上述絕緣樹脂基板也可以具有通孔或盲孔的孔穴。在使用任意的絕緣樹脂基板的情況 下，均可得到所期望的特性（粘附強度、耐起泡性以及浸透性）。以下，有時將本發明的用于 化學鍍的前處理劑（液）簡稱為前處理劑（液）。
[0020] 上述那樣的本發明的用于化學鍍的前處理劑含有氟化合物、表面活性劑、以及 C4H9-(OC2H4)n-OHOi = 1-4 的整數）所表示的乙撐系二醇丁醚和 / 或 C4H9-(OC3H6)n-OH(η = 1-4的整數）所表示的丙撐系二醇丁醚。詳細地，本發明的前處理液為在上述成分中添加了 水和pH調節劑的處理液。
[0021] 首先，對賦予本發明最大特征的二醇醚進行說明。二醇醚為有機溶劑的一種，作為 例如涂料、油墨等的溶劑使用。二醇醚中，含有例如以乙二醇為基礎的乙二醇系（E.O.系）、 以丙二醇為基礎的丙二醇系（P.O.系）等。本發明的發明人，首次發現：上述的E.O.系和 P.O.系的二醇醚中，特別是末端的氫被丁基取代的二醇醚，具體地，下式（1)所表示的乙 撐系二醇丁醚以及下式（2)所表示的丙撐系二醇丁醚，具有耐起泡性作用和浸透性作用兩 者。
[0022] C4H9-(OC2H4)n-OHOi = 1-4 的整數）···（1)
[0023] C4H9-(OC3H6)n-OH (η = 1-4 的整數）···（2)
[0024] 詳細地，如后述的實施例所示，即使使用上式（1)、（2)所表示的二醇丁醚以外的 二醇醚，也不能兼備所期望的特性。例如Ε.Ο.系二醇醚中，不具有丁基而是具有甲基等的 比較例（例如乙二醇-二甲醚、二乙二醇-二甲醚、三乙二醇-甲醚、三乙二醇-乙醚、三 乙二醇-二甲醚），雖然耐起泡性優良，但浸透性較差（參照后述的表1的No. 14-18)。同 樣地，P.O.系二醇醚中，不具有丁基而具有甲基的比較例（例如二丙二醇-二甲醚、二丙二 醇-單甲醚），雖然耐起泡性優良，但浸透性較差（參照后述的表1的No. 19、20)。其中，例 如No. 15-19中的浸透性為2分以上，較低。
[0025] 與此相對，使用本發明中規定的二醇丁醚時，浸透性急劇上升，例如No. 1、3_5(發 明例）中的浸透性改善到1秒以下。與上述的比較例相比，得到降低至一百二十分之一以 上的效果。二醇醚中，僅僅只有本發明中規定的二醇丁醚具有極其優良的改善浸透性的作 用，這是至此之前不為所知的。
[0026] 這樣，本發明是在以下方面具有技術意義的發明，發現了即使在二醇醚中，僅僅只 有上式（1)、（2)所表示的二醇丁醚在有效發揮含有氟化合物的前處理液的高粘附強度的 同時，不僅具有耐起泡性，還具有顯著的提高浸透性的作用，將其定位為所謂的選擇性發 明。
[0027] 作為上式（1)所表示的乙撐系二醇丁醚，可舉出乙二醇丁醚（η = I)、二乙二醇丁 醚（η = 2)、三乙二醇丁醚（η = 3)、四乙二醇丁醚（η = 4)。此外，作為上式（2)所表示的 丙撐系二醇丁醚，可舉出丙二醇丁醚（n = 1)、二丙二醇丁醚（η = 2)、三丙二醇丁醚（η = 3)、四丙二醇丁醚（η = 4)。
[0028] 在此，上式（1)、（2)所表示的二醇丁醚中的丁基可以為直鏈，也可以為支鏈。
[0029] 它們中，考慮到進一步提高浸透性等，優選的二醇丁醚為上式（1)所表示的乙撐 系二醇丁醚，更優選為二乙二醇丁醚（例如，二乙二醇-單-正丁醚等）。
[0030] 本發明中，可以單獨使用上述式（1)、（2)所表示的二醇丁醚，也可以并用兩種以 上。作為并用例，可舉出使用兩種以上的上述式（1)所表示的二醇丁醚的例子、使用兩種以 上的上述式（2)所表示的二醇丁醚的例子、使用兩種以上的上述式（1)所表示的二醇丁醚 和上述式（2)所表示的二醇丁醚的例子。
[0031] 在此，以氟化合物、表面活性劑、乙撐系或丙撐系的二醇丁醚、水以及pH調節劑 的合計量為"前處理劑總量"時，相對于上述前處理液總量，上述二醇丁醚的優選含量（單 獨含有時為單獨的量，含有兩種以上時為合計量）為〇. lg/L以上、500g/L以下，更優選為 l〇g/L以上、300g/L以下。為上述的下限以下時，不能有效發揮二醇丁醚的添加效果，會降 低耐起泡性或浸透性。另一方面，即使超過上述的上限進行添加時，二醇丁醚的添加效果達 到飽和，在經濟上浪費。
[0032] 以上，對于賦予本發明的前處理劑最大特征的二醇丁醚進行了說明。
[0033] 本發明的前處理劑還含有氟化合物和表面活性劑。
[0034] 作為本發明中所使用的氟化合物，例如可舉出酸性氟化鈉、酸性氟化銨、上述專利 文獻1中記載的二氟氫銨、上述專利文獻2中記載的氟化合物（氟化氫；氟硼酸；氟化鈉、氟 化氫鈉等鈉鹽；氟化氫銨、六氟硅酸銨、六氟磷酸銨等的銨鹽）。它們可以單獨添加，也可以 并用兩種以上。
[0035] 上述氟化合物在提高絕緣樹脂基板和鍍膜的粘附強度上是有用的。本發明中優選 使用的氟化合物為酸性氟化鈉或酸性氟化銨，更優選為酸性氟化銨。
[0036] 上述氟化合物相對于前處理液總量的優選含量（單獨含有時為單獨的量，含有兩 種以上時為合計量。）為〇. 〇lg/L以上、100g/L以下，更優選為lg/L以上、50g/L以下。為 上述的下限以下時，不能有效發揮氟化合物的添加效果，會降低粘附強度。另一方面，超過 上述的上限進行添加時，氟化合物的添加效果達到飽和，在經濟上浪費。
[0037] 本發明中可使用的表面活性劑的種類沒有特別限定，可使用非離子性表面活性 齊U、離子性表面活性劑兩者。它們可以單獨添加，也可以并用兩種以上。
[0038] 其中，非離子性表面活性劑作為前處理劑的表面張力降低劑是有用的。此外，作為 表面活性劑，進一步使用陽離子性表面活性劑時，還可發揮上述陽離子性表面活性劑作為 分散劑的作用。優選的非離子表面活性劑為聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙 烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基苯基醚。上述非離子性表面活性劑可以單獨使用，也可以 兩種以上并用。
[0039] 此外，離子性表面活性劑包括陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、兩性表 面活性劑，本發明中，可以使用它們的任意一種。
[0040] 其中，上述陽離子性表面活性劑具有吸附在帶負電的絕緣樹脂基板表面中和電荷 的作用。優選的陽離子性表面活性劑為聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚二烯丙基二甲基氯化 銨和丙烯酰胺的共聚物、聚乙烯亞胺。
[0041] 上述陰離子性表面活性劑具有吸附在帶正電的絕緣樹脂基板表面中和電荷的作 用。作為陰離子性表面活性劑，例如，可使用特開2011-228517號公報記載的表面活性劑。 [0042] 上述兩性表面活性劑為在堿性區域中顯示出陰離子性表面活性劑的性質，在酸性 區域顯示陽離子性表面活性劑的性質的物質。如后述那樣，本發明的前處理液由于顯示優 選為pH3. 1以下的酸性，通過使用兩性表面活性劑，可發揮陽離子性表面活性劑的性質。作 為上述兩性表面活性劑,例如,可使用特開2011-228517號公報記載的表面活性劑。
[0043] 本發明中，上述表面活性劑性對于前處理劑總量的優選含量（單獨含有時為單獨 的量，含有兩種以上時為合計量。）為〇. lg/L以上、500g/L以下，更優選為lg/L以上、IOOg/ L以下。為上述的下限以下時，不能有效發揮表面活性劑的添加效果，會降低向玻璃的化學 鍍Cu的析出性。另一方面，超過上述的上限進行添加時，表面活性劑的添加效果達到飽和， 經濟上浪費。
[0044] 以上，對于構成本發明的前處理劑的成分進行了詳細描述。
[0045] 本發明的前處理劑的pH優選為3. 1以下。pH超過3. 1時，絕緣樹脂基板和鍍膜的 粘附強度降低。上述前處理劑的PH更優選為3. 0以下。
[0046] 本發明的前處理劑優選在上述成分中加入水，添加 pH調節劑控制到規定的pH。pH 調節劑的種類只要是可調整到上述的酸性區域的物質就沒有特別的限定，例如，優選使用 硫fe。
[0047] 本發明中，pH調節劑相對于前處理劑總量的優選含量，可以以得到優選pH的方式 根據前處理劑的組成適當地控制，例如為0. lg/L以上、100g/L以下，更優選為0. 5g/L以上、 50g/L以下。為上述的下限以下時，不能得到規定的pH，絕緣樹脂基板和鍍膜的粘附強度會 降低。另一方面，超過上述的上限進行添加時，PH降低作用達到飽和，經濟上浪費。
[0048] 以上，對本發明的前處理劑進行了說明。
[0049] 本發明的前處理劑適合用于制備印刷電路板的前處理劑，但并不限定于此。具體 地，例如，除了用作用于制備通過堆積方法的高密度多層配線基板的前處理劑以外，還可以 用作用于制備晶片級CSP (芯片尺寸環氧樹脂封裝或芯片規模環氧樹脂封裝）、TCP (帶式載 體封裝）等的多層配線基板的前處理劑。
[0050] 接著，對本發明的印刷電路板的前處理方法進行說明。本發明的前處理方法，使 用上述的用于化學鍍的前處理劑，處理絕緣樹脂中含有二氧化硅系填料的印刷電路板的表 面。
[0051] 本發明的前處理方法的特征在于使用了所述的本發明的用于化學鍍的前處理劑， 處理含有二氧化硅系填料的印刷電路板的表面的方法沒有特別限定。以下，對本發明的前 處理方法進行說明，詳細地，可參照例如前述專利文獻2中記載的方法。
[0052] 首先，準備絕緣樹脂基板。作為本發明中所使用的絕緣樹脂，只要是不容易溶解于 之后的表面沾污去除處理[除去利用激光或轉孔機的開孔加工時產生的污跡（樹脂參照） 的處理]、或二氧化硅系填料的蝕刻處理等中所使用的溶液的樹脂就沒有特別限定。作為 這樣的絕緣樹脂，例如，除了作為電絕緣樹脂廣泛應用的環氧樹脂之外，可舉出亞胺樹脂、 苯酚甲醛樹脂、酚醛清漆樹脂、三聚氰胺樹脂、聚苯醚樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、硅氧 烷樹脂、馬來酰亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚砜等，可單獨或并用上述樹 月旨。例如，也可以使用將上述樹脂中至少兩種以上的樹脂以任意的比例混合而得到的樹脂。
[0053] 接著，對上述絕緣樹脂基板進行膨潤處理。膨潤處理是為了在后續工序中的粗糙 化處理時、使基板表面容易粗糙化而進行的。膨潤處理的方法沒有特別的限定，只要將絕緣 樹脂基板在膨潤處理通常所使用的溶液中浸漬處理規定時間即可。作為膨潤處理中使用的 溶液，例如，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ - 丁 內酯等。它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。用于膨潤處理的浸漬，例如，優選為在約 60-90°C左右的溫度下進行10-30分鐘左右。
[0054] 膨潤處理之后，將絕緣樹脂基板進行水洗后，用蝕刻液使樹脂表面粗糙化。作為蝕 刻液，例如，優選使用過錳酸鈉、過錳酸鉀、鉻酸鈉、鉻酸鉀等的蝕刻劑。它們可以單獨使用 或兩種以上組合使用。
[0055] 接著，根據需要，將由粗糙化處理在絕緣樹脂基板的表面上產生的殘留物溶解除 去。該殘留物并非一定產生的，例如，使用過錳酸鈉或過錳酸鉀等的蝕刻劑時，來自于Mn的 錳氧化物會殘留在基板表面上。因此，以將該氧化物還原中和、溶解除去的目的出發，優選 浸漬在還原處理液中，將基板表面洗凈。作為上述還原處理液，例如，優選使用單獨含有或 含有兩種以上的硫酸羥胺、次磷酸鈉、氨基硼烷、二甲胺硼烷、連二亞硫酸鈉、福爾馬林等的 還原劑的還原處理液。還原處理液中的浸漬，例如，優選在約20-90°C左右的溫度下進行約 5-30分鐘。
[0056] 進行上述的前處理后，進行化學鍍，進而根據需要進行電鍍（其詳細內容如后 述）。本發明的前處理劑可在進行上述的膨潤處理一粗糙化處理（進而根據需要的還原處 理）后、化學鍍之前使用。詳細地，未進行還原處理的情況下，在粗糙化處理后，使用本發明 的前處理劑；進行還原處理的情況下，在與還原處理的同時，或者在還原處理后，使用本發 明的前處理劑。例如與還原處理的同時，使用本發明的前處理劑時，優選使用加入所述還原 齊U、構成本發明的前處理液的氟化合物、表面活性劑、二醇丁醚，進而加入了水和PH調節劑 將pH調整為例如1-4的范圍的處理劑。
[0057] 接著，對本發明的印刷電路板的制備方法進行說明。本發明的制備方法使用上述 的用于化學鍍的前處理劑，處理絕緣樹脂中含有二氧化硅系填料的印刷電路板的表面后， 進行化學鍍。進而根據需要，也可以進行電鍍。
[0058] 本發明的制備方法的特征在于使用了所述的本發明的用于化學鍍的前處理劑，處 理含有二氧化硅系填料的印刷電路板的表面的方法以及之后的化學鍍方法沒有特別的限 定，例如可參照上述專利文獻2中記載的方法。它們中，印刷電路板的表面處理方法如上所 述，以下對化學鍍法進行說明。
[0059] 相對于使用來自于外部的電流的電鍍法，化學鍍法為不使電作用的鍍覆方法，大 致分為將被鍍覆物的金屬浸漬于溶液中進行鍍覆的取代鍍覆法（也稱為浸漬鍍覆法。）、和 利用化學還原反應的還原鍍覆法（也稱為化學鍍覆法。）。用于印刷電路板的制備的化學 鍍為上述的還原鍍覆法之一。
[0060] 首先，在進行化學鍍之前，將通過上述的方法對表面進行了處理的絕緣樹脂基板 進行清潔處理、洗滌。由此，除去絕緣樹脂基板表面的塵土或油脂等。此外，改善潤濕性，進 一步提高絕緣樹脂基板和鍍膜的粘附強度。清潔處理沒有特別限定，只要將絕緣樹脂基板 在清潔處理中通常所使用的溶液中進行規定時間的浸漬處理即可。
[0061] 接著，用硫酸或過硫酸鈉等蝕刻液使基板表面輕粗糙化（軟蝕刻）后，使用硫酸等 酸洗液除去殘留于表面的殘渣。
[0062] 接著，將化學鍍的核心的催化劑金屬附著在（吸附）絕緣樹脂基板的表面。催化 劑金屬的附著方法沒有特別限定，例如，可舉出將絕緣樹脂基板在含有催化劑金屬的溶液 中浸漬規定時間的方法。作為上述催化劑金屬，可舉出Pd(例如Pd 2+)、氯化鈀（PdCl2CH2O 等）、氯化錫（SnCl2 ·2Η20等）等。它們可以單獨使用或組合兩種以上使用（代表性的為 Pd-Sn絡合物等）。將在上述催化劑金屬中加入鹽酸（HCl)等，將加入水的溶液用作催化劑 溶液。上述催化劑金屬在催化劑溶液中占的優選濃度，例如，Pd濃度：100-300mg/L、Sn濃 度為：10-20g/L、HCl濃度為：150-250mL/L。具體地，例如，通過在上述濃度的催化劑溶液中 加入絕緣樹脂基板，在30-40°C的溫度下浸漬1-3分鐘，使Pd-Sn膠體吸附在絕緣樹脂基板 的表面上。
[0063] 接著，將上述那樣吸附的催化劑金屬浸漬到含有加速劑（促進劑）的溶液中，使催 化劑金屬活化。通過該活化處理，例如Pd-Sn絡合物中的Sn被除去，使金屬Pd在基板表面 上生成并吸附。最終，該金屬Pd形成催化劑，促進通過之后的化學鍍的鍍覆金屬（代表性 的為Cu)的析出。作為加速劑，例如，可舉出硫酸溶液、鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液、氨溶液等。 上述溶液的優選濃度為例如50-100mL/L的范圍。此外，優選的浸漬條件為常溫（20-25°C ) 下1-5分鐘左右。
[0064] 另外，附著催化劑金屬時，在使用上述的加速劑之前，也可以使用例如預浸劑、活 化劑、減速劑r= 一寸一）等的各種溶液進行前處理。由此，可進一步提高絕緣樹脂基 板和鍍膜的粘附強度。進而，使得催化劑向絕緣樹脂基板表面的順應性（馴染>性）變得 更加良好。上述各種溶液可以使用公知的產品，也可以使用市售品。
[0065] 這樣附著催化劑金屬后，根據需要，形成實施于印刷電路板上的用于形成規定的 電路圖案的電鍍抗蝕圖案，將除了析出鍍膜的位置以外的位置掩蔽。該抗蝕圖案也可以在 鍍覆處理后，通過蝕刻處理等除去，也可以在鍍覆處理后不除去而用作防焊層。電鍍抗蝕圖 案的形成方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。
[0066] 接著，通過化學鍍法形成鍍膜，形成電路圖案。另外，在進行化學鍍之前，也可以將 附著在絕緣樹脂基板的表面的催化劑還原，使其活化，在公知的處理液中進行浸漬處理，以 促進鍍覆金屬的析出。作為這樣的處理液，例如，可舉出10%硫酸溶液、減速劑等。作為上 述減速劑，可使用公知的減速劑，也可以使用市售品。
[0067] 化學鍍方法沒有特別限定，只要將絕緣樹脂基板浸漬在化學鍍浴中即可。作為化 學鍍浴，例如，可舉出含有銅，含有EDTA、羅謝爾鹽等絡合劑的電鍍浴。化學鍍浴的組成沒有 特別限定，例如，作為含有EDTA的化學鍍銅浴的組成的一個例子，可舉出含有硫酸銅（IOg/ L)、EDTA (30g/L)，通過氫氧化鈉調整為pH12. 5的化學鍍銅浴。優選的在化學鍍浴中的浸漬 條件例如為60-80°C的溫度下30-600分鐘。此外，使用具有盲孔等的多層配線基板時，在化 學鍍中，優選充分進行鍍覆液的攪拌，以使銅離子充分供給到盲孔內。攪拌方法沒有特別的 限定，例如，可適用空氣攪拌或通過泵循環等的攪拌等。
[0068] 在化學鍍處理中，為了進一步提高絕緣樹脂基板和鍍膜的粘附性，也可以進行兩 段鍍覆。具體地，在絕緣樹脂基板上，首先，進行形成基底鍍膜的一次鍍覆處理，接著，在基 底鍍膜上，進行形成膜厚比基底鍍膜厚的增厚鍍膜的二次鍍覆處理，也可以形成電路圖案。
[0069] 這樣，可以得到所期望的印刷電路板，根據需要，在化學鍍后，進行電鍍。電鍍的方 法沒有特別的限定，可以使用公知的方法。此外，在電鍍之前，可以用清潔劑等洗凈，也可以 進行酸洗。這些方法也沒有特別的限定。
[0070] [實施例]
[0071] 以下，通過列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明并不限于下述實施例，也可 以在適合前述?后述的宗旨的范圍內施加變更來實施，它們均包含在本發明的技術范圍內。
[0072] 實施例1
[0073] 本實施例中，使用含有表1中記載的成分，加入作為pH調節劑的硫酸（5g/L)和 水，將PH調節為3. 0的各種前處理液。表1中，氟化合物是指酸性氟化銨*夕''化學株 式會社制的酸性氟化銨）、非離子系表面活性劑是指日油株式會社制的于4 - > S220、 陽離子系表面活性劑是指★ >力株式會社制的FPA1001L。氟化合物的濃度全部為5g/L，表 面活性劑的濃度與種類無關，全部為4g/L。
[0074] 對上述的各種前處理液按照如下評價浸透性和耐起泡性。
[0075] (浸透性的評價）
[0076] 本實施例中，通過毛氈沉降法評價前處理液的浸透性。為了浸透性評價，準備裁剪 成縱20mmX橫20mmX厚3mm的大小的毛毯（米島毛毯產業株式會社制JA 3t)。
[0077] 首先，在IOOmL燒杯中注入IOOmL各種前處理液，升溫至后述的表2中記載的前處 理溫度（40°C )。接著，使毛氈從前處理液的液面上方20-30mm的位置落下，測定從毛氈接 觸前處理液的液面開始到離開前處理液的液面（沉降開始）的時間。由于前處理液浸透到 毛氈時發生沉降，該時間越短，評價為浸透性越優良。
[0078](耐起泡性的評價）
[0079] 本實施例中，通過振蕩法評價前處理液的耐起泡性。
[0080] 首先，在IOOmL的有塞量筒中注入各種前處理液20mL，升溫至表2中記載的處理 溫度（40°C)。接著，將量筒用塞子塞住，上下振動10次后，打開塞子，測定打開塞子的瞬間 (t = 0分鐘）時泡距離液面的高度（Ht = Q分鐘）。放置3分鐘，測定泡消失的時間（秒）。泡 消失的時間越短，耐起泡性越優良。另外，放置3分鐘后，泡也不消失時，測定放置3分鐘后 (t = 3分鐘）泡距尚液面的商度（Ht = 3分鐘），計算出其差（=Ht =。分鐘-Ht = 3分鐘、未消失而 殘留的泡的商度）。
[0081] 進一步，為了測定鍍膜和絕緣樹脂基板的粘附強度，制作以下的試樣。
[0082] 首先，使用在玻璃?環氧樹脂基板（NEMA標號FR-4)上層壓味i素7 r 4 >亍夕 7社制的樹脂薄膜ABF-GXT31而成的絕緣樹脂基板，按照表2中記載的步驟，膨潤、粗糙化、 利用還原液中和后，進行干燥，然后使用表1中記載的各種前處理液進行處理。接著，進行 軟蝕刻、酸洗后，通過附著催化劑步驟（預浸劑、活化劑、減速劑、加速劑）附著Pd催化劑 后，進行化學鍍銅，干燥形成厚度為Iym的鍍膜。進一步進行干燥、熱處理、清潔、酸洗后， 在2. 5A/dm2的條件下進行電鍍銅，形成厚度為25 μ m的銅鍍膜。然后，進行防變色處理、干 燥、熱處理，制作試樣。
[0083] 使用這樣制作的試樣，以下述方法測定鍍膜和絕緣樹脂基板的粘附強度。
[0084](鍍膜和絕緣樹脂基板的粘附強度的測定）
[0085] 在上述試樣中切開Icm寬度，根據JIS-C5012 "8. 5鍍層粘附性"中記載的方法，進 行90°剝離試驗，測定剝離強度。剝離強度使用島津制作所制備的AUTOGRAPH AGS-X進行 測定。
[0086] 這些結果一并記在表1中。
[0087] [表 1]
[0088]
【權利要求】
1. 一種用于化學鍍的前處理劑，其特征在于，該前處理劑含有氟化合物、表面活性劑、 以及C4H9- (OC2H4) n-0H (n = 1-4的整數）所表示的乙撐系二醇丁醚和/或C4H9- (OC3H6) n-0H (n =1-4的整數）所表示的丙撐系二醇丁醚。
2. -種用于化學鍍的前處理劑，其特征在于，該前處理劑含有氟化合物、表面活性劑、 以及C4H9-(0C2H4)n-0H(n = 1-4的整數）所表示的乙撐系二醇丁醚。
3. 根據權利要求1所述的用于化學鍍的前處理劑，其中，pH為3. 1以下。
4. 一種印刷電路板的前處理方法，其特征在于，使用權利要求1-3中任意一項所述的 用于化學鍍的前處理劑，處理絕緣樹脂中含有二氧化硅系填料的印刷電路板的表面。
5. -種印刷電路板的制備方法，其特征在于，使用權利要求1-3中任意一項所述的用 于化學鍍的前處理劑，處理絕緣樹脂中含有二氧化硅系填料的印刷電路板的表面后，進行 化學鍍。
【文檔編號】C23C18/30GK104419918SQ201410453061
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2014年9月5日 優先權日:2013年9月9日
【發明者】西條義司, 山本久光, 內海雅之, 岡町琢也, 米田拓也 申請人:上村工業株式會社