具有大過冷液相區間含Er的Al基塊體金屬玻璃合金的制作方法
【專利摘要】具有大過冷液相區間含Er的Al基塊體金屬玻璃合金，屬于新材料【技術領域】。具體成分表達式為AlaNibCocFedAgeErfLag，式中a、b、c、d、e、f和g分別表示各對應元素的原子百分比，其中2≤b≤9，0≤c≤3，0≤d≤6，0≤e≤3，2≤f≤7，0≤g≤4,且滿足a+b+c+d+e+f+g＝100,6≤b+c+d≤10和5≤f+g≤9。該合金具有大的玻璃形成能力，通過銅模鑄造法可制備得到臨界直徑達1.2mm的塊體金屬玻璃合金棒材；該合金還同時具有26～40℃的過冷液相區間和良好的力學性能，斷裂強度為1.11～1.24GPa，比強度為319～348kN·m/kg，塑性應變為0.1％～0.4％，維氏硬度為362～385。
【專利說明】具有大過冷液相區間含Er的Al基塊體金屬玻璃合金
【技術領域】
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[0001]本發明屬于新材料【技術領域】，涉及一種具有大過冷液相區間的含Er的Al基塊體金屬玻璃合金。
技術背景:
[0002]金屬玻璃(非晶合金)是指固態下原子排列具有短程有序而長程無序的金屬合金。由于金屬玻璃獨特的微觀結構，致使其具有優異的力學性能和物理、化學性能，如高強度、高硬度、良好耐腐蝕性，以及在過冷液相區間內的粘性流動特性等，是一類新型的結構材料或功能材料。
[0003]在已經發現的眾多金屬玻璃合金系中，Al基金屬玻璃表現出高比強度、高韌性和良好的耐蝕性等特點，作為輕質高強度結構材料在航空航天、輕型化運輸工具等領域有著潛在應用。目前人們在Al-TM-RE (TM:過渡族金屬元素，RE:稀土元素)大類的多個合金系(如:Al-N1-Co-Y-La、Al-N1-Ce-La等)中發現了 Al基非晶合金。然而，與其他非晶合金系(如Zr基、Cu基、La基等)相比，Al基非晶合金的玻璃形成能力相對較低，用通常的銅模鑄造法難以制備出大尺度的非晶合金，其臨界尺寸一般在幾十至數百微米，如=Al86Ni9La5非晶合金的臨界尺寸為780 μ m，Al85Ni5Y8Co2合金的臨界尺寸為900 μ m。2009年，【中國專利200910010727.7，一種超高比強度和良好塑性鋁基塊體金屬玻璃及其制備方法】公開了一種原子百分比組成為=Ni I~8、Co 0.5~2、Y I~6、La 0.5~2，余量為Al的Al基塊體金屬玻璃，其臨界尺寸達到1mm。但到目前為止，沒有臨界尺寸超過Imm的Al基金屬玻璃被報道。過低的玻璃形成能力使得Al基金屬玻璃的應用范圍受到了制約。
[0004]如果能利用Al基金屬玻璃在其過冷液相區的粘性流動特性，可以通過粉末燒結、3D打印等技術實現Al金屬玻璃的大塊體化，克服其玻璃形成能力差的不足。此外，還可利用超塑性成形與加工技術批量生產高比強度的微小型結構元器件，這可進一步拓寬Al基金屬玻璃的應用領域。作為超塑性加工用金屬玻璃，除具有大的臨界尺寸外，還需具備較低的玻璃轉變溫度(Tg)和寬的過冷液相區間ΛΤΧ(ΛΤΧ = Tx-Tg, Tx:結晶化溫度)，以便于實現超塑性加工。但目前人們發現的Al基非晶合金大都無明顯Tg，不顯示過冷液相區間，或ATx低于20°C，這將導致合金在過冷液相區內尚未達到較低的粘度便發生結晶化，不適合進行過冷液相區內的燒結或超塑性加工成形。因此，研制具有大玻璃形成能力和寬過冷液相區間的Al基金屬玻璃合金是當前金屬玻璃研究領域的重要課題之一。
【發明內容】
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[0005]本發明針對目前Al基金屬玻璃發展的不足，提供了一種含Er的Al基塊體金屬玻璃合金。該金屬玻璃合金具有高的玻璃形成能力，通過銅模鑄造法制備得到臨界直徑達
1.2mm的塊體金屬玻璃合金棒材。而且，通過氣霧化法可以制備得到粒徑為38 μ m的金屬玻璃粉末。該金屬玻璃合金兼具寬的過冷液相區間，ATXS26~40°C。該金屬玻璃合金還具有良好的力學性能，斷裂強度為1.11~1.24GPa，比強度為319~348kN.m/kg，塑性應變為0.1%~0.4%，維氏硬度為362~385。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]具有大過冷液相區間含Er的Al基塊體金屬玻璃合金，具體成分表達式為AlaNibCocPedAgeErfLag,式中a、b、C、d、e、f和g分別表示各對應元素的原子百分比,其中2≤b≤9，0≤c≤3，0≤d≤6，0≤e≤3，2≤f≤7，0≤g≤4，且滿足a+b+c+d+e+f+g=100，6 ≤ b+c+d≤ 10 和 5 ≤ f+g ≤ 9。其典型成分為 Al85Ni6.8Co2.2Er4La2。
[0008]本發明的效果和益處是:
[0009]本發明提供的Al基塊體金屬玻璃合金具有大的玻璃形成能力，本發明提供的Al基金屬玻璃合金還采用銅模鑄造可獲得臨界直徑為1.2mm的塊體金屬玻璃棒材，突破了目前Al基金屬玻璃臨界直徑不大于1_的限制。此外，通過氣霧化法還可以制備得到粒徑為38 μ m的金屬玻璃粉，可后續采用粉末燒結、3D打印等技術實現大塊體化。
[0010]本發明提供的Al基塊體金屬玻璃合金具有低的玻璃轉彎溫度，Tg為219~310°C、寬的過冷液相區間，ATx為26~40°C，有利于合金在過冷液相區間內進行超塑性加工和粉末的固化成形。
[0011]本發明提供的Al基塊體金屬玻璃合金具有良好的力學性能，斷裂強度為1.11~
1.24GPa，比強度為319~348kN.m/kg，塑性應變為0.1 %~0.4%，維氏硬度為362~385，有作為新型輕質結構材料的應用潛力。
【專利附圖】
【附圖說明】
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[0012]圖1是Al85Ni6.8Co2.2Er4La2合金(實施例1)制備的粒徑為38 μ m的金屬玻璃粉和直徑為1.2mm的金屬玻璃棒材橫截面的X射線衍射圖。
[0013]圖2 是 Al85Ni6.8Co2.2Er4La2(實施例1)、Al85Ni5Co2Er6La2 (實施例 5)和Al85Ni6Co2Er5La2 (實施例6)金屬玻璃合金在加熱速率為0.67K/s下的差式掃描量熱(DSC)曲線。
[0014]圖3是直徑為1mm的Al85Ni6.8Co2.2Er4La2 (實施例1)金屬玻璃棒狀樣品在應變速率為ιχιοΛτ1下的室溫壓縮應力應變曲線。
[0015]圖4是直徑為1mm的Al85Ni6.8Co2.2Er4La2 (實施例1)金屬玻璃棒狀樣品進行壓縮斷裂后樣品斷面的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
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[0016]以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的【具體實施方式】。
[0017]實施例1
[0018]Al85Ni6.8Co2.2Er4La2塊體金屬玻璃合金的制備、結構和性能檢測:
[0019]步驟一:采用純度大于95wt.%的Al、N1、Co、Er和La原料按成分表達式進行配料。
[0020]步驟二:母合金錠制備:將配比好的原料放入非自耗電弧爐的銅坩堝內，抽真空至2X 10_3Pa，充入氬氣后開電弧熔煉并反復熔煉合金4遍，得到成分均勻的母合金錠。
[0021]步驟三:金屬玻璃粉末制備:將母合金錠裝入制粉設備內，抽真空至2X10_3Pa，充入氬氣，通過高頻感應熔煉加熱母合金至熔化狀態。開啟噴射開關，使熔融的金屬液體經過高壓氬氣，利用高壓氣體將合金液體噴成霧狀，冷卻后形成粉末。最后采用篩子篩選不同粒徑的粉末并收集。
[0022]金屬玻璃棒材制備:將母合金錠切成小塊后裝入底部帶有小孔的石英管中，抽真空至2 X 10?,充入氬氣，通過高頻感應熔煉加熱母合金至熔化狀態，開啟噴射開關，利用高壓氣體將合金液體噴入銅模內，制得直徑為1、1.2和1.5mm的金屬玻璃棒狀樣品。
[0023]合金性能檢測實施步驟如下:
[0024](I)采用X射線衍射(XRD) (Cu Ka輻射，波長λ = 0.15406nm)檢測金屬玻璃的結構。圖1是制備的直徑為38 μ m的金屬玻璃粉和直徑為1.2mm的金屬玻璃棒材橫截面的XRD圖。從圖中可以看出制備的金屬玻璃棒狀樣品為單一非晶結構。
[0025](2)采用差示掃描量熱儀(DSC)評價金屬玻璃的熱性能。圖2中顯示了實施例1合金在加熱速率為0.67K/s下的DSC曲線，通過曲線可以標定該金屬玻璃的玻璃轉變溫度(Tg)為260°C，結晶化溫度(Tx)為294°C，過冷液相區間(Λ Tx = Tx-Tg)為34°C。
[0026](3)采用單軸壓縮試驗機測試金屬玻璃的力學性能。圖3中顯示了實施例1合金制備的直徑為1mm金屬玻璃棒狀樣品在應變速率為IX ΙΟ—4。1下的室溫壓縮應力應變曲線。該金屬玻璃的屈服強度為1.15GPa，斷裂強度1.20GPa,斷裂比強度為338kN.πι/1^(合金密度由阿基米德排水法測得為3.55g/cm3)，塑性應變為0.3%。
[0027](4)采用顯微硬度計測試了該金屬玻璃合金的維氏硬度，為381。
[0028]實施例2
[0029]Al85Ni6.8Co2.2Er3La3塊體金屬玻璃合金的制備、結構和性能檢測:
[0030](I)采用純度大于95wt.%的Al、N1、Co、Er和La原料按成分表達式進行配料；
[0031](2)母合金錠制備、金屬玻璃粉末和棒材制備以及合金性能檢測實施步驟同實施例I，詳細數據列在附表中。
[0032]實施例3
[0033]Al86Ni6Co2Er4La2塊體金屬玻璃合金的制備、結構和性能檢測:
[0034](I)采用純度大于95wt.%的Al、N1、Co、Er和La原料按成分表達式進行配料；
[0035](2)母合金錠制備、金屬玻璃粉末和棒材制備以及合金性能檢測實施步驟同實施例I，詳細數據列在附表中。
[0036]實施例4
[0037]Al87Ni5Co2Er3La3塊體金屬玻璃合金的制備、結構和性能檢測:
[0038](I)采用純度大于95wt.%的Al、N1、Co、Er和La原料按成分表達式進行配料；
[0039](2)母合金錠制備、金屬玻璃粉末和棒材制備以及合金性能檢測實施步驟同實施例I，詳細數據列在附表中。
[0040]實施例5
[0041]Al85Ni5Co2Er6La2塊體金屬玻璃合金的制備、結構和性能檢測:
[0042](I)采用純度大于95wt.%的Al、N1、Co、Er和La原料按成分表達式進行配料；
[0043](2)母合金錠制備、金屬玻璃粉末和棒材制備以及合金性能檢測實施步驟同實施例I，詳細數據列在附表中。
[0044]實施例6
[0045]Al85Ni6Co2Er5La2塊體金屬玻璃合金的制備、結構和性能檢測:
[0046](I)采用純度大于95wt.%的Al、N1、Co、Er和La原料按成分表達式進行配料；
[0047](2)母合金錠制備、金屬玻璃粉末和棒材制備以及合金性能檢測實施步驟同實施例I，詳細數據列在附表中。
[0048]實施例7
[0049]Al84.5Aga5Ni6.8Co2.2Er4La2塊體金屬玻璃合金的制備、結構和性能檢測:
[0050](I)采用純度大于95wt.%的Al、Ag、N1、Co、Er和La原料按成分表達式進行配料；
[0051](2)母合金錠制備、金屬玻璃粉末和棒材制備以及合金性能檢測實施步驟同實施例I，詳細數據列在附表中。
[0052]實施例8
[0053]Al83Ag3Ni6Co2Er4La2塊體金屬玻璃合金的制備、結構和性能檢測:
[0054](I)采用純度大于95wt.%的Al、Ag、N1、Co、Er和La原料按成分表達式進行配料；
[0055](2)母合金錠制備、金屬玻璃粉末和棒材制備以及合金性能檢測實施步驟同實施例I，詳細數據列在附表中。
[0056]實施例9
[0057]Al85Ni7Fe2Er4La2塊體金屬玻璃合金的制備、結構和性能檢測:
[0058](I)采用純度大于95wt.%的Al、N1、Fe、Er和La原料按成分表達式進行配料；
[0059](2)母合金錠制備、金屬玻璃粉末和棒材制備以及合金性能檢測實施步驟同實施例I，詳細數據列在附表中。
[0060]實施例10
[0061]Al86Ni2Fe6Er4La2塊體金屬玻璃合金的制備、結構和性能檢測:
[0062](I)采用純度大于95wt.%的Al、N1、Fe、Er和La原料按成分表達式進行配料；
[0063](2)母合金錠制備、金屬玻璃粉末和棒材制備以及合金性能檢測實施步驟同實施例I，詳細數據列在附表中。
[0064]實施例11
[0065]Al86Ni8Er2La4塊體金屬玻璃合金的制備、結構和性能檢測:
[0066](I)采用純度大于95wt.%的Al、N1、Er和La原料按成分表達式進行配料；
[0067](2)母合金錠制備、金屬玻璃粉末和棒材制備以及合金性能檢測實施步驟同實施例I，詳細數據列在附表中。
[0068]實施例12
[0069]Al86Ni8Er4La2塊體金屬玻璃合金的制備、結構和性能檢測:
[0070](I)采用純度大于95wt.%的Al、N1、Er和La原料按成分表達式進行配料；
[0071](2)母合金錠制備、金屬玻璃粉末和棒材制備以及合金性能檢測實施步驟同實施例I，詳細數據列在附表中。
[0072]實施例13
[0073]Al85Ni7Er6La2塊體金屬玻璃合金的制備、結構和性能檢測:
[0074](I)采用純度大于95wt.%的Al、N1、Er和La原料按成分表達式進行配料；
[0075](2)母合金錠制備、金屬玻璃粉末和棒材制備以及合金性能檢測實施步驟同實施例I，詳細數據列在附表中。
[0076]實施例14
[0077]Al85Ni5Co2Er8塊體金屬玻璃合金的制備、結構和性能檢測:
[0078](I)采用純度大于95wt.%的Al、N1、Co和Er原料按成分表達式進行配料；
[0079](2)母合金錠制備、金屬玻璃粉末和棒材制備以及合金性能檢測實施步驟同實施例I，詳細數據列在附表中。
[0080]附表:本發明提供的Al基金屬玻璃合金和比較例的玻璃轉變溫度Tg、過冷液相區間ΛΤΧ(結晶化溫度與玻璃轉變溫度之差)、樣品臨界尺寸d。、斷裂強度(0f)、比強度(o/P )、塑性應變(ε )和維氏硬度(Hv)。
[0081]比較例
[0082]比較1、比較2和比較3均選自【中國專利200910010727.7，一種超高比強度和良好塑性鋁基塊體金屬玻璃及其制備方法】和文獻【Yang B J et al，Phil.Mag.,90(2010)，3215】，該合金的臨界尺寸為1mm，但其Λ Tx僅為6~15°C，遠小于本發明中提供的合金。比較例4選自文獻【Yang B J et al，Phil.Mag.，90 (2010)，3215】，該合金不具有Tg和過冷液相區間。
[0083]
【權利要求】
1.具有大過冷液相區間含Er的Al基塊體金屬玻璃合金，其特征在于:具體成分表達式為AlaNibCocPedAgeErfLag，式中a、b、C、d、e、f和g分別表示各對應元素的原子百分比，其中2≤b≤9，0≤c≤3，0≤d≤6，0≤e≤3，2≤f≤7，0≤g≤4，且滿足a+b+c+d+e+f+g=100，6 ( b+c+d ≤ 10 和 5 ≤ f+g ( 9。
2.根據權利要求1所述的具有大過冷液相區間含Er的Al基塊體金屬玻璃合金，其特征在于:所述的金屬玻璃合金的典型成分為Al85Ni6.8Co2.2Er4La2。
3.根據權利要求1所述的具有大過冷液相區間含Er的Al基塊體金屬玻璃合金，其特征在于:合金具有26~40°C的過冷液相區間。
【文檔編號】C22C45/08GK104178706SQ201410441599
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年9月1日 優先權日:2014年9月1日
【發明者】張偉, 朱正旺, 李艷輝 申請人:大連理工大學