一種金屬粉末的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種金屬粉末的制備方法，通過使金屬硝酸鹽或硫酸鹽和氨水結合生產一種含氨絡合金屬鹽溶液，再與含羥胺化合物溶液進行定量噴射混合，并在強烈攪拌下進行反應，反應過程中加入分散劑溶液，反應完成后通過離心分離得到金屬粉末的目的產物。該發明方法可以有效控制金屬粉末在生產過程中的反應速率，同時對晶核生長速率和分散性具有良好的控制，所生產的金屬粉末具有非常好的結晶度、球形度、高振實和高分散性。
【專利說明】一種金屬粉末的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及材料【技術領域】，特別涉及一種金屬粉末的制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬粉末在電子工業的電子元器件制造、電鍍、電池及化工催化、首飾等行業有廣泛的應用。隨著電子元件向微型化和高性能方向的發展，對金屬粉末的燒結活性、分散性、球形度、結晶度等性能指標提出了更高的要求。目前，金屬粉末的制備方法包括物理方法和化學方法，物理方法包括霧化法、氣相蒸發冷凝法、研磨法等，化學法主要包括液相還原法、電化學沉積法，電解法等。由于物理法存在高成本低產率的問題，現在廣泛使用的化學液相還原法，即通過含金屬的鹽溶液或氧化物通過化學反應反應還原為金屬，如CN1301205,粉末冶金用燒結活性金屬粉末和合金末法以及其制備方法和應用。中國專利申請CN101597777公開了一種將含金屬氧化物或鹽采用電解方式還原成金屬的方法。
【發明內容】
[0003]本發明所要解決的技術問題是提供一種不同于現有技術的金屬粉末的制備方法。
[0004]為了解決上述技術問題，本發明的技術方案的一種金屬粉末的制備方法，其特點在于，其包括如下步驟:
[0005](I)含氨絡合金屬鹽溶液的配制，將金屬硝酸鹽或硫酸鹽固體或等當量的金屬硝酸鹽或硫酸鹽液體溶解于去離子水中，加入氨水，保持溶液中摩爾比[NH3]:[金屬離子]=1:0.5?5，充分攪拌后再加入酸性添加劑，酸性添加劑為所配制含氨絡合金屬鹽溶液質量百分比0.01%?10%，同時將該含氨絡合金屬鹽溶液加熱至30?90°C ；
[0006](2)含羥胺類化合物溶液配制，作為金屬離子還原劑使用，在去離子水中加入等當量的羥胺類化合物溶解制成，根據含氨絡合金屬鹽溶液中的金屬含量，保持溶液中摩爾比[金屬離子]:[羥胺]=1:0.1?10，充分攪拌后再加入pH調節劑，調節pH在2.5?9.5之間，同時將該還原劑溶液加熱至30?90°C ;
[0007](3)使含氨絡合金屬鹽溶液與含羥胺類化合物溶液進行噴射混合在強烈攪拌下還原反應，反應完成后通過離心分離得到各種不同粒徑范圍的金屬粉末。
[0008]本發明的優選技術方案中，步驟(I)的含氨絡合金屬鹽溶液的配制，按照所配制含氨絡合金屬鹽溶液中金屬離子含量10g/l?500g/l的要求，加入質量百分比濃度為1%?30%的氨水充分攪拌后再加入酸性添加劑，同時將該溶液加熱至30?90°C。
[0009]本發明的優選技術方案中，所述步驟(I)的含氨絡合金屬鹽溶液的配制，所述酸性添加劑選自有機酸及其金屬鹽，在反應過程中起到良好的氧化還原速率和晶核成長速度的控制。
[0010]本發明的優選技術方案中，步驟(I)的含氨絡合金屬鹽溶液的配制，所述有機酸選自飽和脂肪酸及其金屬鹽，不飽和脂肪酸及其金屬鹽或其混合，所述飽和脂肪酸及其金屬鹽選自 CnH2n+1C00H，其中 η = 1,2, 3,4, 5,6, 7,8,9, 10，11，12，13，14，15，16 中的一種或兩種以上的組合，金屬鹽為鈉鹽或鉀鹽；不飽和脂肪酸選及其金屬鹽選自CnH2nCOOH,其中η =10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20中的一種或兩種以上的組合，金屬鹽為鈉鹽或鉀鹽。
[0011]本發明的優選技術方案中，步驟(2)中羥胺類化合物選自羥胺，硫酸羥胺，硝酸羥胺或其混合。
[0012]本發明的優選技術方案中，步驟(2)中加入的pH調節劑，選自無機堿，無機酸或它們的鹽。
[0013]本發明的優選技術方案中，步驟(2)中加入的pH調節劑，選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，硝酸或硝酸銨，鹽酸或氯化銨，硫酸或硫酸銨溶液中的一種或兩種以上的組合。
[0014]本發明的優選技術方案中，步驟(3)中，利用泵或壓縮空氣產生的壓力通過微孔定量將前述步驟兩種配制好的含氨絡合金屬鹽溶液和羥胺類溶液進行噴射混合，兩種溶液的噴射流量控制范圍為0.2L/min?50L/min，并在強烈攪拌下反應，攪拌葉采用漿式或葉輪式，攪拌速度:1rpm?500rpm,反應完全后再通過離心分離獲得各類球形和類球形銀粉。
[0015]本發明的優選技術方案中，步驟(3)中，在反應過程中采用定量滴加方式加入分散劑溶液，滴加速度范圍為0.2L/min?10L/min，加入量為0.1L?5L之間，且該溶液溫度為30?90°C加入。
[0016]本發明的優選技術方案中，分散劑溶液配制:在去離子水中加入一種或兩種以上的酸性多羥基化合物或它的鹽化合物或其混合物溶解制成，其含量為20?100g/l ;充分攪拌后再加入氨基酸或其多肽化合物，添加量為所配制分散劑溶液質量百分比0%?10%。
[0017]本發明的優選技術方案中，加入的氨基酸或多肽化合物選自甲硫氨酸，谷氨酸，丙氨酸，明膠中的一種或兩種以上的組合；
[0018]本發明的優選技術方案中，酸性多羥基化合物或它的鹽化合物選自三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、聚乙二醇，脂肪酸聚乙二醇酯，維生素類及其鹽。
[0019]本發明的優選技術方案中，金屬包括銀、銅、錫。
[0020]本發明的優選技術方案中，所述金屬粉末為球形和類球形。
[0021]本發明優選體系溶液的反應溫度為30?90°C，有利于反應的進行，當然過高或過低都不利于反應的進行。本發明中羥胺類化合物溶液，根據不同金屬粉末的生產要求調節pH在2.5?9.5之間，pH在堿性范圍，所生產的銀粉粒徑偏低，D50在0.5?Ium之間；pH在酸性范圍，所生產的銀粉粒徑偏高，D50在1.5?2um之間，因此生產過程中可以根據具體生產的金屬粉末的粒徑要求而進行調節。
[0022]本發明的優點和有益效果是:
[0023](I)本發明方法的還原劑溶液選用采用新的還原劑體系:羥胺類化合物，選自羥胺，硫酸羥胺和硝酸羥胺的一種或兩種以上的混合物，PH在2.5?9.5之間，可以快速穩定的從含氨絡合金屬鹽溶液中將金屬粒子，如銀離子還原成銀粉，并保證所形成的銀粉形貌為球型或類球型。
[0024](2)本發明的方法采用定量噴射混合，并在反應過程中采用滴加方式加入分散劑溶液，非常好的控制了金屬粉末在反應過程中的分散性，解決了現有金屬粉末，如銀粉生產過程中的團聚問題，且金屬粉末平均粒徑為0.1um?lOum。
[0025](3)該發明方法可以有效控制金屬球形和類球形粉末在生產過程中的反應速率，對晶核生長速率和分散性具有良好的控制，所生產的球形和類球形金屬粉末具有非常好的結晶度，球形度，高振實和高分散性。
[0026](4)本發明的制備方法可以應用于工業化生產，規模化生產以銀粉為例:可達到50-250kg/批次，相對現有銀粉生產技術的實驗室制備方法具有顯著的優越性。
[0027](5)本發明制備方法簡單，原料便宜，過程易控制，反應完全，所生產產品批次之間質量穩定，從而大大降低了產品不合格率，給企業帶來可觀的經濟效益；同時生產過程中所產生的生產廢水經過氧化處理,過濾和復配直接作為園林綠化用水,達到清潔生產和中水循環利用的作用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1為本發明的方法的流程簡圖。
[0029]圖2為本發明方法制備得到的金屬粉末的粒徑檢測示意圖。
[0030]圖3為本發明方法制備得到的球形銀粉的電子微觀圖。
【具體實施方式】
:
[0031]為進一步理解本發明，下面結合具體實施例對本發明優選方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0032]實施例1
[0033](I)含氨絡合銀溶液的配制，將硝酸銀鹽或硫酸銀固體或等當量的硝酸銀或硫酸銀液體溶解于去離子水中，加入氨水，保持溶液中摩爾比[NH3]:[銀離子]=1:0.5?5，充分攪拌后再加入有機酸及其金屬鹽，有機酸及其金屬鹽為所配制含氨絡合金屬鹽溶液質量百分比0.01%?10%，同時將該含氨絡合銀溶液加熱至50?85°C ;
[0034](2)含羥胺類化合物溶液配制，在去離子水中加入等當量的硫酸羥胺溶解制成，根據含氨絡合銀溶液中的銀含量，保持溶液中摩爾比[銀離子]:[羥胺]=1:0.1?5，充分攪拌后再加入酸或堿性PH調節劑，調節pH在2.5?9.5之間，同時將該還原劑溶液加熱至50 ?85? ；
[0035](3)分散劑溶液配制:在去離子水中加入一種或兩種以上的酸性多羥基化合物或它的鹽化合物或其混合物溶解制成，其含量為20?100g/l，且加熱溶液溫度至30?90°C;
[0036](4)利用計量泵通過微孔定量將含氨絡合銀溶液與含羥胺類化合物溶液進行噴射混合在強烈攪拌下還原反應，同時以定量滴加方式加入分散劑溶液，滴加速度范圍為0.2L/min?10L/min，反應完成后通過離心分離得到各種不同粒徑范圍的銀粉末。
[0037]實施例2
[0038]在2000ml廣口瓶中配制含銀400g/L的硝酸銀溶液300ml，往其中加入質量百分濃度為20%的氨水200ml，得到銀氨溶液，加入0.7g添加劑乙酸，加熱至65°C備用，
[0039]在另一 2000ml廣口瓶中配制含羥胺溶液:將50g硫酸羥胺和50g硝酸羥胺溶解到500ml去離子水中，加入碳酸鉀，調節pH在6.5?8.0之間，加熱至50。。,
[0040]在500ml廣口瓶中配制的分散劑溶液:將15g脂肪酸聚乙二醇酯和古爾膠溶解在300ml去離子水中，加入1.5g甲硫氨酸,加熱至55°C,
[0041]利用計量泵通過微孔定量將上述兩種配制好的銀氨溶液和羥胺還原劑溶液在5000ml廣口瓶中進行噴射混合，兩種溶液的噴射流量控制為250ml/min，并開始攪拌，攪拌速率20rpm，在反應過程中滴加分散劑溶液，滴加速度控制在200ml/min，反應完全后通過離心分離獲得球形或類球形平均粒徑為0.1um?1um的銀粉。
[0042]實施例3
[0043]在2000ml廣口瓶中配制含銀400g/L的硝酸銀溶液300ml，往其中加入質量百分濃度為20%的氨水200ml，得到銀氨溶液，加入0.2g添加劑甲酸和0.5g月桂酸鉀，加熱至65°C備用，
[0044]在另一 2000ml廣口瓶中配制含羥胺溶液:將50g羥胺和50g硝酸羥胺溶解到500ml去離子水中，加入氫氧化鉀，調節pH在6.5?8.5之間，加熱至35°C，
[0045]在500ml廣口瓶中配制的分散劑溶液:將15g十二烷基硫酸鈉溶解在300ml去離子水中，加入1.5g明膠，加熱至55。。，
[0046]利用計量泵通過微孔定量將上述兩種配制好的銀氨溶液和羥胺還原劑溶液在5000ml廣口瓶中進行噴射混合，兩種溶液的噴射流量控制為250ml/min，并開始攪拌，攪拌速率20rpm，在反應過程中滴加分散劑溶液，滴加速度控制在200ml/min，反應完全后通過離心分離獲得球形或類球形平均粒徑為0.1um?1um的銀粉。
[0047]實施例4
[0048]在2000ml廣口瓶中配制含銅300g/L的硫酸銅溶液650ml，往其中加入質量百分濃度為20%的氨水350ml，得到銅氨溶液，加入0.5g月桂酸鉀，加熱至65°C，
[0049]在另一 2000ml廣口瓶中配制含羥胺的還原劑溶液:將150g羥胺溶解到100ml去離子水中，加入0.2g碳酸鈉,調節pH在6.5?8.5之間,加熱至35°C,
[0050]在500ml廣口瓶中配制的分散劑溶液:將25g三乙基己基磷酸溶解在250ml去離子水中，加入Ig丙氨酸和谷氨酸，加熱至55°C，
[0051]利用計量泵通過微孔定量將上述兩種配制好的銅氨溶液和羥胺溶液在5000ml廣口瓶中進行噴射混合，兩種溶液的噴射流量控制為500ml/min，并開始攪拌，攪拌速率:10rpm,在反應過程中滴加分散劑溶液，滴加速度控制在200ml/min，反應完全后通過離心分離獲得球形或類球形銅粉。
[0052]實施例5:批量生產
[0053]在2000L的配制罐中加入250公斤硝酸銀固體，加去離子500L，充分攪拌溶解后往其中加入質量百分濃度為15%的氨水250L，得到銀氨溶液，加入200g添加劑甲酸和500g月桂酸鉀，加熱至65°C備用，
[0054]在另一 2000L的配制罐中加入800L去離子水，隨后加入100公斤羥胺和50公斤硝酸羥胺，充分溶解后加入500g氫氧化鉀，調節pH在6.5?8.5之間，加熱至35°C，
[0055]在500L配制罐中將5kg十二烷基硫酸鈉溶解在100L去離子水中，加入150g明膠，加熱至55 °C，
[0056]利用計量泵通過微孔定量將上述兩種配制好的銀氨溶液和羥胺還原劑溶液在反應罐中進行噴射混合,兩種溶液的噴射流量控制為5L/min，并開始攪拌，攪拌速率120rpm，在反應過程中滴加分散劑溶液，滴加速度控制在2L/min，反應完全后通過離心分離獲得球形或類球形平均粒徑為0.1um?1um的銀粉。
[0057]
性能Unit指標值振實密度g/cm35.7-6.2
比表面積m2/g0.5-0.7
PSD DlOOum3.5-6.5
粒
g PSD D90um2.0-4.0
^ PSD D50um1.0-2.5
布---
PSD DlOum0.7-1.5
熱損 @ 110?%<0.1
熱損@ 538°C%<0, 4
性能Unit指標值振實密度g/cm°4.7-5.5
比表面積m2/g1.3-2.2
PSD DlOOum2.7-4.5
粒
^ PSD D90um1.4-2.5
分 PSD D50um0.9-1.4
布---
PSD DlOum0.6-1.0
熱損 @ 110°C%<0.1
熱損d 538 °C%<0.9
[0058]本發明的技術內容及技術特征已揭示如上，然而熟悉本領域的技術人員仍可能基于本發明的教示及揭示而作種種不背離本發明精神的替換及修飾，因此，本發明保護范圍應不限于實施例所揭示的內容，而應包括各種不背離本發明的替換及修飾，并為本專利申請權利要求所涵蓋。
【權利要求】
1.一種金屬粉末的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟: (1)含氨絡合金屬鹽溶液的配制，將金屬硝酸鹽或硫酸鹽固體或等當量的金屬硝酸鹽或硫酸鹽液體溶解于去離子水中，加入氨水，保持溶液中摩爾比[NH3]:[金屬離子]=1:0.5?5，充分攪拌后再加入酸性添加劑，酸性添加劑加入量為所配制含氨絡合金屬鹽溶液質量百分比0.01%?10%，同時將該溶液加熱至30?90°C ; (2)含羥胺類化合物溶液配制，在去離子水中加入等當量的羥胺類化合物固體溶解制成，根據前述步驟的金屬含量，保持溶液中摩爾比[金屬離子]:[羥胺]=1:0.1?10，充分攪拌后再加入PH調節劑，調節pH在2.5?9.5之間，同時將該溶液加熱至30?90°C ; (3)使含氨絡合金屬鹽溶液與含羥胺類化合物溶液進行噴射混合在強烈攪拌下還原反應，反應完成后通過離心分離得到各種不同粒徑范圍的金屬球形和類球形粉末。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的含氨絡合金屬鹽溶液的配制，按照所配制含氨絡合金屬鹽溶液中金屬離子含量10g/l?500g/l的要求，加入質量百分比濃度為1%?30%的氨水與該金屬的硝酸鹽或硫酸鹽溶液充分攪拌后再加入酸性添加劑制成，同時將該溶液加熱至30?90°C備用。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的含氨絡合金屬鹽溶液的配制，所述酸性添加劑選自有機酸或其金屬鹽或它們的混合。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的含氨絡合金屬鹽溶液的配制，所述有機酸或其金屬鹽選自飽和脂肪酸及其金屬鹽，不飽和脂肪酸及其金屬鹽，所述飽和脂肪酸及其金屬鹽選自CnH2n+1COOH和其金屬鹽，其中η = 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，I1，12，13，14，15，16中的一種或兩種以上的組合，金屬鹽為鈉鹽或鉀鹽；不飽和脂肪酸及其金屬鹽選自 CnH2nCOOH 和其金屬鹽，其中 η = 10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20 中的一種或兩種以上的組合，金屬鹽為鈉鹽或鉀鹽。
5.根據權利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中羥胺類化合物選自羥胺，硫酸羥胺，硝酸羥胺中的一種或兩種以上的混合。
6.根據權利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中加入的pH調節劑，選自無機堿，無機酸或它們的鹽。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟⑵中加入的pH調節劑，選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，硝酸或硝酸銨，鹽酸或氯化銨，硫酸或硫酸銨溶液中的一種或兩種以上的組合。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，利用泵或壓縮空氣產生的壓力通過微孔定量將前述步驟兩種配制好的含氨絡合金屬鹽溶液和羥胺類溶液進行噴射混合，兩種溶液的噴射流量控制范圍為0.2L/min?50L/min，并在強烈攪拌下反應，攪拌速度:10rpm?500rpm，反應完全后再通過離心分離獲得各類球型和類球型金屬粉。
9.根據權利要求1或8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，在反應過程中采用定量滴加方式加入分散劑溶液，滴加速度為0.2L/min?10L/min，加入量為0.1L?5L之間，且該溶液溫度為30?90°C加入。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑溶液配制:在去離子水中加入一種或兩種以上的酸性多羥基化合物或它的鹽化合物或其混合物溶解制成，其含量為20?100g/l ;充分攪拌后再加入氨基酸或其多肽化合物，添加量為所配制分散劑溶液質量百分比0%?10%。
11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述加入的氨基酸或其多肽化合物選自甲硫氨酸，谷氨酸，丙氨酸，明膠中的一種或兩種以上的組合。
12.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述酸性多羥基化合物或它的鹽化合物選自三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、聚乙二醇，脂肪酸聚乙二醇酯，維生素類，及其鈉或鉀鹽，一種或二種以上。
13.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬包括銅、銀、錫。
14.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金屬粉末形貌為球形和類球形。
【文檔編號】B22F9/24GK104128616SQ201410394624
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月12日 優先權日:2014年8月12日
【發明者】龔強, 周彩榮 申請人:蘇州思美特表面材料科技有限公司