一種多孔金屬處理液及復合體材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種多孔金屬處理液，用于處理與塑料一體化形成復合體材料的多孔金屬，包括按重量計以下配比的組分：水1000份；無機酸劑25-200份；有機酸劑40-150份；氯化鈉或氯化鉀15-60份。一種復合體材料的制備方法，包括以下步驟：1)通過粉末冶金燒結技術形成表面具有孔洞的多孔金屬基材；2)使用權利要求1至3任一項所述的多孔金屬處理液對所述多孔金屬基材進行孔洞表面處理；3)對經過多孔金屬處理液處理后的金屬基材與塑料進行注塑成型，得到金屬與塑料一體化的復合體材料。本發明能夠有效提高金屬與塑料的結合強度。
【專利說明】一種多孔金屬處理液及復合體材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種多孔金屬處理液及復合體材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 通過化學處理液對金屬基材表面進行處理，可以使金屬基材表面形成不規則的孔 洞，然后再與塑料進行一體化成型制備成復合體材料。由于化學處理液一般都含有強酸強 堿以及其他成分的化學試劑，其廢液在很大程度上增加了處理成本，而且廢液的處理存在 不少難度。
[0003] 已有通過聚焦離子束對金屬表面進行蝕刻形成納米孔點陣，再與樹脂進行一體化 結合的復合體材料方法。由于聚焦離子束是利用聚焦的方式將熱量集中到加工部位來融化 金屬，這會導致其周邊的部位產生較大的熱影響區，金屬容易發生局部燒灼現象，不利于后 續加工處理。按照現有技術，直接通過塑料注塑與金屬基材表面結合，結合強度比較有限， 難以到理想的程度。
【發明內容】
[0004] 本發明的一個目的在于克服現有技術的不足，提供一種復合體材料的制備方法， 實現金屬與塑料高強結合。
[0005] 另一目的是提供一種多孔金屬處理液，用于所述制備方法可以有效提高金屬與塑 料的結合強度。
[0006] 為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
[0007] -種多孔金屬處理液，用于處理與塑料一體化形成復合體材料的多孔金屬，包括 按重量計以下配比的組分：
[0008] 水 1000份； 無機酸劑 25-200份； 有機酸劑 40-150份； 氯化鈉或氯化鉀15-60份。
[0009] 優選地：
[0010] 所述無機酸劑為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸中的一種或多種。
[0011] 所述有機酸劑為乙酸、馬來酸、蘋果酸、對硝基苯甲酸、苯甲酸、酒石酸、苯磺酸、乙 二胺四乙酸、1，3-丙二酸中的一種或多種或其有機衍生酸。
[0012] 一種復合體材料的制備方法，包括以下步驟：
[0013] 1)通過粉末冶金燒結技術形成表面具有孔洞的多孔金屬基材；
[0014] 2)使用權利要求1至3任一項所述的多孔金屬處理液對所述多孔金屬基材進行孔 洞表面處理；
[0015] 3)對經過多孔金屬處理液處理后的金屬基材與塑料進行注塑成型，得到金屬與塑 料一體化的復合體材料。
[0016] 優選地：
[0017] 所述多孔金屬基材為具有微米級孔洞的鋁合金金屬基材。
[0018] 所述塑料為結晶型熱塑性塑料，包括聚對苯二甲酸丁二醇酯、尼龍、聚碳酸酯、聚 對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚樹脂以及芳香族聚酰胺樹脂中的一種或多種，優選地，所述 塑料添加有質量含量為25% -50 %的玻璃纖維。
[0019] 在步驟1)和2)之間，用化學除油劑對多孔金屬基材進行化學除油處理，以清除其 表面的污跡，化學除油溫度為55-85°C。
[0020] 步驟2)中，多孔金屬處理液表面處理的處理溫度為65_90°C，處理時間為 5_20min〇
[0021] 步驟3)中，注塑時的模具內的溫度控制在125_145°C之間。
[0022] 本發明的有益技術效果：
[0023] 根據本發明，在使用粉末冶金燒結技術形成具有微米級孔洞的多孔金屬基材后， 用多孔金屬處理液進行表面潤濕處理，改善金屬基材與塑料的表面張力系數差異，克服現 有技術中金屬基材與塑料在進行注塑成型時，由于兩者相互之間存在表面張力系數差異的 原因而導致塑料不易與金屬表面產生有效結合的問題，有效改善金屬基材微米級孔洞表面 與塑料的結合力，實現金屬與塑料高強結合。采用上述配比的成分中，無機酸劑可以蝕刻多 孔金屬表面，增加孔洞內部深度和表面粗糙度，而有機酸劑和氯化鈉或氯化鉀組合中，有機 酸劑是一些小分子的有機酸，其可以改善金屬與液體之間的液相-固相接觸角，使液體可 以在金屬表面均勻鋪張，增加金屬與液體之間的接觸面積，同時也可以和氯化鈉或氯化鉀 相互配合進入微米級孔洞內繼續蝕刻金屬基材，增加孔洞內部的結合深度。而且，本發明的 工藝操作簡易，特別適于金屬基材與塑料相結合形成復合體制備電子產品結構件，注塑成 型之后不易發生結合部位的松動，保證結構件的使用性能，其制作成本低，效果好。此外，本 發明應用了多孔金屬處理液的處理，但有別于傳統的依靠化學處理液形成微米級孔洞的方 法，加工處理過程比較環保，且經過多孔金屬處理液處理后的金屬基材表面基本不發暗，不 影響結構件產品的外觀。
【具體實施方式】
[0024] 以下對本發明的實施例作詳細說明。應該強調的是，下述說明僅僅是示例性的，而 不是為了限制本發明的范圍及其應用。
[0025] 本發明中涉及的材料如下：
[0026] 1、金屬：所述的金屬使用粉末冶金法制備得到的具有微米級孔洞的、形狀化的金 屬基材，可以是但不限于鋁合金7075、鋁合金6262、鋁合金6063、鋁合金6061、鋁合金2024、 鋁合金2017、鋁合金2011、鋁合金5086、鋁合金5052、鋁合金5083中的一種。
[0027] 2、塑料：所說的塑料可以是但不限于結晶型熱塑性塑料，例如可以是聚對苯二甲 酸丁二醇酯、尼龍、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚樹脂以及芳香族聚酰胺樹 脂中的一種。所述的樹脂以聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚苯硫醚樹 脂為主要成分，同時其中添加有質量含量為25% -50%的玻璃纖維作為輔助成分。
[0028] 3、復合體材料：由粉末冶金法制備得到的具有微米級孔洞的、形狀化的金屬基材， 與塑料可以通過注射成型技術一體化而得到復合體材料。該金屬基材表面具有微米級孔洞 以及經過多孔金屬處理液處理，使得塑料可以進入金屬孔洞內與處理液的組分發生反應形 成化學鍵而結合成型。
[0029] 4、多孔金屬處理液：
[0030] 在1000份的水中，可以配有以下重量比的原料：
[0031] 1)無機酸劑25-200份
[0032] 所說的無機酸劑可以是但不限于硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸中的一種或幾種。
[0033] 2)有機酸劑40-150份
[0034] 指單分子的非聚合物酸劑。有機酸劑可以是但不限于乙酸、馬來酸、蘋果酸、對硝 基苯甲酸、苯甲酸、酒石酸、苯磺酸、乙二胺四乙酸、1，3-丙二酸中的一種或幾種。
[0035] 采用上述配比的成分中，無機酸劑可以蝕刻多孔金屬表面，增加孔洞內部深度和 表面粗糙度，而有機酸劑和氯化鈉或氯化鉀組合中，有機酸劑是一些小分子的有機酸，其可 以改善金屬與液體之間的液相-固相接觸角，使液體可以在金屬表面均勻鋪張，增加金屬 與液體之間的接觸面積，改善金屬基材與液態塑料的表面張力系數差異，同時也可以和氯 化鈉或氯化鉀相互配合進入微米級孔洞內繼續蝕刻金屬基材，增加孔洞內部的結合深度。
[0036] 根據本發明的實施例，一種復合體材料的制備方法可以包括以下的步驟：
[0037] 1)提供通過粉末冶金燒結法成型的多孔金屬基材，可以是但不限于鋁合金7075、 鋁合金6262、鋁合金6063、鋁合金6061、鋁合金2024、鋁合金2017、鋁合金2011、鋁合金 5086、鋁合金5052、鋁合金5083中的一種。
[0038] 2)用除油劑對金屬基材進行化學除油處理，以清除金屬表面的油污；化學除油溫 度55-85°C，除油時間根據具體的除油效果而定。
[0039] 3)將經過表面活化處理后具有微米級孔洞的多孔金屬基材放入金屬處理液中進 行表面改性處理。優選的處理工藝參數：a)溫度：65-90°C ;b)時間：5-20min。
[0040] 4)將經過金屬處理液處理后的金屬基材放入一體化注塑成型模具內，然后對該 基材的表面進行注射塑料，得到金屬與塑料一體化的復合體材料；注塑時模具溫度控制在 125-145°C 之間。
[0041] 實施例一：
[0042] 1.多孔金屬處理液：
[0043] 在1000份水中，添加有以下重量比的原料：
[0044] 1)無機酸劑25份
[0045] 其中：鹽酸25份；
[0046] 2)有機酸劑65份
[0047] 其中：順丁烯二酸65份；
[0048] 3)氯化鈉60份。
[0049] 2. -種多孔金屬復合體材料的制備方法，具體包括以下的步驟：
[0050] 1)提供通過形狀化的多孔金屬基材，所述的多孔金屬基材是使用粉末冶金法制 備得到的具有形狀化的金屬基材，可以是鋁合金7075、鋁合金6262、鋁合金6063、鋁合金 6061、鋁合金2024、鋁合金2017、鋁合金2011、鋁合金5086、鋁合金5052、鋁合金5083等型 號中的一種。
[0051] 2)用市面上出售的除油劑對金屬基材進行化學除油處理，以清除金屬表面的油 污；化學除油溫度80°C，除油時間根據具體的除油效果而定。
[0052] 3)將經過表面除油后的多孔金屬基材放入金屬處理液中進行表面處理。
[0053] 處理工藝參數：a)溫度：80°C b)時間：15min。
[0054] 4)將經過金屬處理液處理后的金屬基材放入一體化注塑成型模具內，然后對該 基材的表面進行注射塑料，得到金屬與塑料一體化的復合體材料；注塑時模具溫度控制在 125-140°C 之間。
[0055] 結合強度測試：對上述方式所得到的多孔金屬與塑料復合體材料用電子萬能材料 試驗機進行抗拉強度測試，該復合體材料的平均抗拉強度為18. 3MPa。
[0056] 實施例二：
[0057] 1.多孔金屬處理液：
[0058] 在1000份水中，添加有以下重量比的原料：
[0059] 1)無機酸劑105份
[0060] 其中：鹽酸85份，硝酸20份；
[0061] 2)有機酸劑75份
[0062] 其中：順丁烯二酸35份，蘋果酸40份；
[0063] 3)氯化鈉50份。
[0064] 2. -種多孔金屬復合體材料的制備方法，具體包括以下的步驟：
[0065] 1)提供通過形狀化的多孔金屬基材，所述的多孔金屬基材是使用粉末冶金法制 備得到的具有形狀化的金屬基材，可以是鋁合金7075、鋁合金6262、鋁合金6063、鋁合金 6061、鋁合金2024、鋁合金2017、鋁合金2011、鋁合金5086、鋁合金5052、鋁合金5083等型 號中的一種。
[0066] 2)用市面上出售的除油劑對金屬基材進行化學除油處理，以清除金屬表面的油 污；化學除油溫度80°C，除油時間根據具體的除油效果而定。
[0067] 3)將經過表面除油后的多孔金屬基材放入金屬處理液中進行表面處理。
[0068] 處理工藝參數：a)溫度：75°C b)時間：12min。
[0069] 4)將經過金屬處理液處理后的金屬基材放入一體化注塑成型模具內，然后對該 基材的表面進行注射塑料，得到金屬與塑料一體化的復合體材料；注塑時模具溫度控制在 125-140°C 之間。
[0070] 結合強度測試：對上述方式所得到的多孔金屬與塑料復合體材料用電子萬能材料 試驗機進行抗拉強度測試，該復合體材料的平均抗拉強度為19. 3MPa。
[0071] 實施例三：
[0072] 1.多孔金屬處理液：
[0073] 在1000份水中，添加有以下重量比的原料：
[0074] 1)無機酸劑195份
[0075] 其中：鹽酸145份，磷酸50份；
[0076] 2)有機酸劑50份
[0077] 其中：馬來酸35份，蘋果酸15份；
[0078] 3)氯化鉀15份。
[0079] 2. -種多孔金屬復合體材料的制備方法，具體包括以下的步驟：
[0080] 1)提供通過形狀化的多孔金屬基材，所述的多孔金屬基材是使用粉末冶金法制 備得到的具有形狀化的金屬基材，可以是鋁合金7075、鋁合金6262、鋁合金6063、鋁合金 6061、鋁合金2024、鋁合金2017、鋁合金2011、鋁合金5086、鋁合金5052、鋁合金5083等型 號中的一種。
[0081] 2)用市面上出售的除油劑對金屬基材進行化學除油處理，以清除金屬表面的油 污；化學除油溫度80°C，除油時間根據具體的除油效果而定。
[0082] 3)將經過表面除油后的多孔金屬基材放入金屬處理液中進行表面處理。
[0083] 處理工藝參數：a)溫度：65°C b)時間：5min。
[0084] 4)將經過金屬處理液處理后的金屬基材放入一體化注塑成型模具內，然后對該 基材的表面進行注射塑料，得到金屬與塑料一體化的復合體材料；注塑時模具溫度控制在 125-140°C 之間。
[0085] 結合強度測試：對上述方式所得到的多孔金屬與塑料復合體材料用電子萬能材料 試驗機進行抗拉強度測試，該復合體材料的平均抗拉強度為18. 9MPa。
[0086] 實施例四：
[0087] 1.多孔金屬處理液：
[0088] 在1000份水中，添加有以下重量比的原料：
[0089] 1)無機酸劑40份
[0090] 其中：硫酸40份；
[0091] 2)有機酸劑42份
[0092] 其中：乙二胺四乙酸42份；
[0093] 3)氯化鉀45份。
[0094] 2. -種多孔金屬復合體材料的制備方法，具體包括以下的步驟：
[0095] 1)提供通過形狀化的多孔金屬基材，所述的多孔金屬基材是使用粉末冶金法制 備得到的具有形狀化的金屬基材，可以是鋁合金7075、鋁合金6262、鋁合金6063、鋁合金 6061、鋁合金2024、鋁合金2017、鋁合金2011、鋁合金5086、鋁合金5052、鋁合金5083等型 號中的一種。
[0096] 2)用市面上出售的除油劑對金屬基材進行化學除油處理，以清除金屬表面的油 污；化學除油溫度85°C，除油時間根據具體的除油效果而定。
[0097] 3)將經過表面除油后的多孔金屬基材放入金屬處理液中進行表面處理。
[0098] 處理工藝參數：a)溫度：90°C b)時間：18min。
[0099] 4)將經過金屬處理液處理后的金屬基材放入一體化注塑成型模具內，然后對該 基材的表面進行注射塑料，得到金屬與塑料一體化的復合體材料；注塑時模具溫度控制在 130-140°C 之間。
[0100] 結合強度測試：對上述方式所得到的多孔金屬與塑料復合體材料用電子萬能材料 試驗機進行抗拉強度測試，該復合體材料的平均抗拉強度為20. IMPa。
[0101] 實施例五：
[0102] 1.多孔金屬處理液：
[0103] 在1000份水中，添加有以下重量比的原料：
[0104] 1)無機酸劑75份
[0105] 其中：硫酸20份，鹽酸55份；
[0106] 2)有機酸劑95份
[0107] 其中：乙二胺四乙酸45份，對硝基苯磺酸50份；
[0108] 3)氯化鈉35份。
[0109] 2. -種多孔金屬復合體材料的制備方法，具體包括以下的步驟：
[0110] 1)提供通過形狀化的多孔金屬基材，所述的多孔金屬基材是使用粉末冶金法制 備得到的具有形狀化的金屬基材，可以是鋁合金7075、鋁合金6262、鋁合金6063、鋁合金 6061、鋁合金2024、鋁合金2017、鋁合金2011、鋁合金5086、鋁合金5052、鋁合金5083等型 號中的一種。
[0111] 2)用市面上出售的除油劑對金屬基材進行化學除油處理，以清除金屬表面的油 污；化學除油溫度85°C，除油時間根據具體的除油效果而定。
[0112] 3)將經過表面除油后的多孔金屬基材放入金屬處理液中進行表面處理。
[0113] 處理工藝參數：a)溫度：75°C b)時間：15min。
[0114] 4)將經過金屬處理液處理后的金屬基材放入一體化注塑成型模具內，然后對該 基材的表面進行注射塑料，得到金屬與塑料一體化的復合體材料；注塑時模具溫度控制在 130-140°C 之間。
[0115] 結合強度測試：對上述方式所得到的多孔金屬與塑料復合體材料用電子萬能材料 試驗機進行抗拉強度測試，該復合體材料的平均抗拉強度為21. 3MPa。
[0116] 實施例六：
[0117] 1.多孔金屬處理液：
[0118] 在1000份水中，添加有以下重量比的原料：
[0119] 1)無機酸劑80份
[0120] 其中：硫酸35份，鹽酸45份；
[0121] 2)有機酸劑148份
[0122] 其中：1，3-丙二酸70份，對硝基苯磺酸78份；
[0123] 3)氯化鉀20份。
[0124] 2. -種多孔金屬復合體材料的制備方法，具體包括以下的步驟：
[0125] 1)提供通過形狀化的多孔金屬基材，所述的多孔金屬基材是使用粉末冶金法制 備得到的具有形狀化的金屬基材，可以是鋁合金7075、鋁合金6262、鋁合金6063、鋁合金 6061、鋁合金2024、鋁合金2017、鋁合金2011、鋁合金5086、鋁合金5052、鋁合金5083等型 號中的一種。
[0126] 2)用市面上出售的除油劑對金屬基材進行化學除油處理，以清除金屬表面的油 污；化學除油溫度85°C，除油時間根據具體的除油效果而定。
[0127] 3)將經過表面除油后的多孔金屬基材放入金屬處理液中進行表面處理。
[0128] 處理工藝參數：a)溫度：70°C b)時間：15min。
[0129] 4)將經過金屬處理液處理后的金屬基材放入一體化注塑成型模具內，然后對該 基材的表面進行注射塑料，得到金屬與塑料一體化的復合體材料；注塑時模具溫度控制在 130-140°C 之間。
[0130] 結合強度測試：對上述方式所得到的多孔金屬與塑料復合體材料用電子萬能材料 試驗機進行抗拉強度測試，該復合體材料的平均抗拉強度為20. 6MPa。
[0131] 本發明的處理液采用無機酸劑、有機酸劑和氯化鉀或氯化鈉的特定配比的混合溶 液，其中有機酸劑為采用非聚合物的單體小分子的有機酸或其有機衍生物酸，實驗表明，相 比采用含高分子聚合物（例如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸等）的水溶液具有顯著的優 點。高分子聚合物的性能有別于通常的小分子有機酸劑，前者具有一定的粘稠度，其所形成 溶液的粘稠度將隨著聚合物的分子量的增加而增大，由于溶液體系的粘稠度大，將導致聚 合物分子不易進入金屬表面的微孔內部，不利于其對金屬的表面改性，故不利于制備高強 度的復合體材料。高分子聚合物是由若干個單分子有機化合物單體聚合而成的聚合物大分 子結構，其在水溶液中體積大，即使其一端帶有一些酸性的基團，其酸性也有別于單分子有 機酸劑，而其有別于其單體有機酸劑（即有機酸劑）的理化性能導致達不到本發明的上述 效果。相比高分子聚合物而言，單分子有機酸劑自身具備體積小，水溶液粘度適中，容易在 金屬表面進行相應的改性處理，并且通過與氯化鈉或氯化鉀相互配合，可以容易地進入金 屬微孔內部。
[0132] 表1實施例與對比例所得復合體平均拉伸強度測試數據對比
【權利要求】
1. 一種多孔金屬處理液，用于處理與塑料一體化形成復合體材料的多孔金屬，其特征 在于，包括按重量計以下配比的組分： 水 1000份； 無機酸劑 25-200份； 有機酸劑 40-150份； 氯化鈉或氯化鉀15-60份。
2. 如權利要求1所述的多孔金屬處理液，其特征在于，所述無機酸劑為硫酸、硝酸、鹽 酸、磷酸中的一種或多種。
3. 如權利要求1所述的多孔金屬處理液，其特征在于，所述有機酸劑為乙酸、馬來酸、 蘋果酸、對硝基苯甲酸、苯甲酸、酒石酸、苯磺酸、乙二胺四乙酸、1，3-丙二酸中的一種或多 種或其有機衍生酸。
4. 一種復合體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 通過粉末冶金燒結技術形成表面具有孔洞的多孔金屬基材； 2) 使用權利要求1至3任一項所述的多孔金屬處理液對所述多孔金屬基材進行孔洞表 面處理； 3) 對經過多孔金屬處理液處理后的金屬基材與塑料進行注塑成型，得到金屬與塑料一 體化的復合體材料。
5. 如權利要求4所述的復合體材料的制備方法，其特征在于，所述多孔金屬基材為具 有微米級孔洞的鋁合金金屬基材。
6. 如權利要求5所述的復合體材料的制備方法，其特征在于，所述塑料為結晶型 熱塑性塑料，包括聚對苯二甲酸丁二醇酯、尼龍、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯 硫醚樹脂以及芳香族聚酰胺樹脂中的一種或多種，優選地，所述塑料添加有質量含量為 25% -50 %的玻璃纖維。
7. 如權利要求4至6任一項所述的復合體材料的制備方法，其特征在于，在步驟1)和 2)之間，用化學除油劑對多孔金屬基材進行化學除油處理，以清除其表面的污跡，化學除油 溫度為55-85°C。
8. 如權利要求4至7任一項所述的復合體材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中， 多孔金屬處理液表面處理的處理溫度為65-90°C，處理時間為5-20min。
9. 如權利要求4至8任一項所述的復合體材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中， 注塑時的模具內的溫度控制在125-145°C之間。
【文檔編號】C23F1/16GK104152902SQ201410378327
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月1日 優先權日:2014年8月1日
【發明者】鄧崇浩, 王長明, 謝守德 申請人:東莞勁勝精密組件股份有限公司, 東莞華晶粉末冶金有限公司