一種石墨片表面化學鍍鐵鎳合金層的制備方法

一種石墨片表面化學鍍鐵鎳合金層的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種石墨片表面化學鍍鐵鎳合金層的制備方法，包括下列步驟：1)對石墨片進行除油處理；2)將經過除油處理的石墨片進行氧化處理；3)利用氯化亞錫溶液對石墨片進行如下的敏化處理；4)利用氯化鈀溶液對石墨片進行活化處理；5)按照8～10份、4～5份、3～6份、2～3份及2～4份的質量配比將C6H5Na3O7·2H2O粉末、NH4Cl2粉末、FeSO4·7H2O粉末、NiSO4·6H2O粉末和NaH2PO2·H2O粉末，依次加入到超純水中，使粉末充分溶解，利用NaOH水溶液作為pH調節液，滴加pH調節液控制pH在9～9.5的范圍內，配制石墨片表面化學鍍的鍍液；6)對經過前處理的石墨片進行化學鍍處理。本發明具有作方便、工藝簡單，能在石墨片表面獲得厚度可控且致密均勻的鍍層。
【專利說明】-種石墨片表面化學鍍鐵鎳合金層的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學鍍【技術領域】，涉及到一種在石墨片表面化學鍍鐵鎳合金層的制備 方法。

【背景技術】
[0002] 在我們大踏步地跨入電子電氣化信息時代的同時，電磁輻射帶給我們生活和生產 上的危害越來越受到人們的關注，因此制備具有高性能電磁波屏蔽的材料來解決現在和未 來電磁污染所帶來的危害，已經是刻不容緩的事情。其中電磁屏蔽填料是構成高性能電磁 波屏蔽和吸收材料的主要原材料。目前用于屏蔽材料的填料可分為金屬系填料、碳系填料 和復合型填料。而在當今，單一的填料難以滿足復雜電磁環境下具有良好電磁屏蔽的要求， 采用復合填料則可綜合多種材料的屏蔽特性從而獲得優異的寬頻屏蔽和物理機械等性能， 滿足于不同環境和應用場合的需求
[0003] 在碳系填料中，石墨片具有密度小、成本低、導電率高、穩定性好等優良性能，同時 具有較大的比表面積使其在制備的屏蔽材料中更容易形成導電網絡，從而克服普通碳系填 料的不足。但與金屬材料相比，石墨片的導電率還有待提高。而在石墨片表面包覆金屬層， 構成復合型填料，不僅能夠保持石墨片優點，同時也賦予填料更加優異的導電性能。眾所周 知，電磁波的衰減主要依靠反射、吸收和多次發射三種方式，而單純導電金屬則主要依靠電 磁波的反射衰減，從而達到電磁屏蔽的效果。但為了獲得更加優異的電磁屏蔽效果，單純依 靠電磁波的反射是不夠的。鐵鎳合金具有較好的微波吸收性能，且具有良好的導電性，如在 石墨片表面構建鐵鎳合金層制備復合型填料，并用于電磁屏蔽材料，則有望獲得性能更加 優異的電磁屏蔽填料，但目前還未見此類相關報道。
[0004] 目前，已有人將鎳包石墨片作為電磁屏蔽填料，獲得了較好的電磁屏蔽效果，并已 應用于電子產品中。鍍鎳填料由于電磁參數（電導率、磁導率、介電常數等）隨頻率變化， 通常其制備的屏蔽材料在中頻段效果較好，但在低頻段的電磁屏蔽性能卻不甚理想。在弱 磁場中，鐵鎳合金層具有低的矯頑力、高的磁導率和極化率等優良的軟磁性能，而且磁性能 可以通過改變成分和熱處理工藝等進行調節，此外還具有低的磁致伸縮系數，可獲得較大 的磁阻抗效應。本發明通過在石墨片表面化學鍍鐵鎳合金層來制備的復合填料，不僅使填 料保留了石墨片優良的導電性和低熱阻等性能，還在較弱磁場下有較高的磁導率，在低頻 段電磁屏蔽領域可得到更廣泛的應用。
[0005] 目前在石墨片表面包覆金屬的方法主要有化學鍍、真空噴鍍、濺射鍍以及金屬熔 射等。其中化學鍍操作方便、工藝簡單、均鍍能力強、硬度高、耐磨、耐腐蝕，并可以在任何形 狀的顆粒上進行鍍覆，能制備均勻、細小、分散的復合粉體，因此非常適宜在石墨片表面進 行金屬層的包覆。


【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于提供一種在石墨片表面化學鍍鐵鎳合金層的制備方法。該方法 操作方便、工藝簡單，能在石墨片表面獲得厚度可控且致密均勻的鍍層。通過在石墨片表面 化學鍍鐵鎳合金層，獲得的材料具有較好的電磁綜合性能，可望在低頻段電磁屏蔽領域獲 得應用。
[0007] -種石墨片表面化學鍍鐵鎳合金層的制備方法，包括下列步驟：
[0008] 1)對石墨片進行除油處理
[0009] 2)將經過除油處理的石墨片進行氧化處理；
[0010] 3)對石墨片進行如下的敏化處理：配制濃度為15?20g/L的氯化亞錫溶液，再按 質量體積比為〇. 1?〇. 2g :1000ml的比例向溶液中加入Sn粒，以防止溶液被氧化，經過步 驟2)處理的石墨片按照質量體積比為0. 2?0. 5g :100ml的比例加入到配制好的溶液中， 并在恒溫磁力攪拌器中充分攪拌使分散，溫度為50?65°C，時間為30?40min，攪拌速度 為200?300r/min ;再進行清洗、過濾和干燥處理；
[0011] 4)對石墨片進行活化處理
[0012] 配制濃度為0. 25?0. 5g/L的氯化鈀溶液，將步驟3)中所獲得的石墨片按照質量 體積比為0. 4?0. 8g :100ml的比例加入配制好的溶液中，并在恒溫磁力攪拌器中充分攪拌 使分散，溫度為35?40°C，時間為15?20min，攪拌速度為200?300r/min ;再進行清洗、 過濾和干燥處理，完成石墨片的前處理工藝；
[0013] 5)配制石墨片表面化學鍍的鍍液
[0014] 按照8?10份、4?5份、3?6份、2?3份及2?4份的質量配比將C6H 5Na307 · 2H20 粉末、NH4C12粉末、FeS04 · 7H20粉末、NiS04 · 6H20粉末和NaH2P02 · H20粉末，依次加入到超 純水中，使粉末充分溶解，利用NaOH水溶液作為pH調節液，滴加 pH調節液控制pH在9? 9. 5的范圍內；
[0015] 6)對經過前處理的石墨片進行化學鍍處理
[0016] 石墨片加入配制好的鍍液中，在80°C的水浴條件下機械攪拌，在攪拌過程中，滴加 pH調節液，使pH穩定在9?9. 5范圍內，反應30?40min后，鍍液由深藍色變為淺藍色時 反應結束；進行清洗、過濾和干燥處理，即完成在石墨片表面的化學鍍。
[0017] 作為優選實施方式，所述的石墨片表面化學鍍鐵鎳合金層的制備方法，其中的步 驟2為：按照質量體積比為10?15g :100ml的比例將K2Cr207粉末完全溶解到體積分數為 200?300ml/L的硫酸溶液中，將經過步驟1)除油處理的石墨片按照質量體積比為1? 1. 5g :100ml的比例分散到上述配制好的溶液中，在恒溫磁力攪拌器中充分攪拌使分散，溫 度為50?60°C，時間為10?15min，攪拌速度為200?300r/min ;再進行清洗、過濾和干 燥處理。
[0018] 所獲得鐵鎳合金層中鐵的含量可控制在8?20 %范圍內。
[0019] 其中濃硫酸的質量分數可以為96?98% ;濃鹽酸的質量分數可以為34?36%。 [0020] 本發明成本低，操作方便，可實現連續生產，鍍層可控且致密均勻，其鐵鎳成分和 磁性等性能均能通過改變工藝條件來調節。通過調節鍍液中鐵鎳比，來調控鐵鎳磁性層中 的鐵鎳含量，從而調控鐵鎳合金層磁性層的軟磁性能，還可以通過調節pH值來控制鐵鎳磁 性層中磷的含量，從而滿足生產工藝中不同性能的要求。本發明所得石墨片與鐵鎳合金層 鍍層不僅結合力強、硬度高、耐磨性好，而且電磁綜合性能優良，有望在低頻段電磁屏蔽領 域得到良好的應用，是一種可在工業生產上推廣使用的化學鍍工藝。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1前處理工藝前后石墨片的掃描電鏡照片：(a)前處理工藝之前，（b)前處理工 藝之后。
[0022] 圖2石墨片化學鍍鐵鎳合金層后的光學顯微鏡照片：(a) X 500，（b) X 100。
[0023] 圖3石墨片化學鍍鐵鎳合金層后的掃描電鏡照片：(a) X 1000,（b) X 20000。
[0024] 圖4石墨片化學鍍鐵鎳合金層后的XRD圖譜。
[0025] 圖5石墨片化學鍍鐵鎳合金層后的磁滯回線圖。

【具體實施方式】：
[0026] 下面結合附圖和實施例對本發明進行說明。
[0027] 實例 1
[0028] 1石墨片的前處理工藝
[0029] 1. 1除油工藝取lg直徑為80?100um、厚度為5?20um的石墨片，放入到100ml 質量分數為l〇〇g/L的NaOH水溶液中，并在恒溫磁力攪拌器中充分攪拌使分散（溫度為 45°C，時間為2h，攪拌速度為300r/min)。攪拌結束后，用去離子水清洗3?5次至中性，過 濾，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后備用。
[0030] 1. 2氧化工藝配制100ml體積分數為250ml/L的H2S04溶液，加入10g的K2Cr20 7， 在室溫（25°C )下攪拌10min使其完全溶解。將步驟1. 1中所獲得的石墨片加入配制好的 溶液中，并在恒溫磁力攪拌器中充分攪拌使分散（溫度為60°C，時間為10min，攪拌速度為 300r/min)。攪拌結束后，用去離子水清洗3?5次至中性，過濾，最后放入80°C的干燥箱中 干燥4h后備用。
[0031] 1. 3敏化工藝取10g的SnC12粉末，加入到25ml的濃HC1中，室溫（25°C )下攪 拌直至粉末完全溶解，溶液顏色變為無色透明，加入〇. 2g的Sn粒，以防止溶液被氧化，然后 用去離子水定容到500mL。將步驟1. 2中所獲得的石墨片加入配制好的溶液中，并在恒溫磁 力攪拌器中充分攪拌使分散（溫度為60°C，時間為30min，攪拌速度為300r/min)。攪拌結 束后，用去離子水清洗3?5次至中性，過濾，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后備用。
[0032] 1. 4活化工藝取0· 05gPdCl2粉末，加入到2ml的濃HC1中，用去離子水定容到 200mL。將步驟1. 3中所獲得的石墨片放入配制好的溶液中，并在恒溫磁力攪拌器中充分攪 拌使分散（溫度為35°C，時間為20min，攪拌速度為300r/min)。攪拌結束后，用去離子水 清洗3?5次至中性，過濾，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后備用。此時即完成了石墨 片的前處理工藝。前處理工藝前后的石墨片掃描電鏡照片如圖1所示。相對于圖（a)，從 圖（b)中可看到經過前處理的石墨表面吸附了較為稠密的納米級顆粒，此顆粒是催化活性 位點Pd單質。
[0033] 2石墨片表面的化學鍍
[0034] 2. 1 鍍液的配置分別稱取 10gC6H5Na307 · 2H20、5gNH4Cl2、3gFeS04 · 7H20、3g 的 NiS04 ·6Η20、2. 8g的NaH2P02 ·Η20,依次溶解到適量的超純水中，然后加超純水定容至100mL。 配制質量分數為140g/L的NaOH水溶液作為pH調節液，滴加 pH調節液控制pH在9的范圍 內。此時即完成了鍍液的配制。
[0035] 2. 2石墨片的化學鍍工藝取步驟1. 4中所獲得的石墨片0. 2g，放入配制好的鍍液 中，然后置于80°C的水浴鍋中，機械攪拌，攪拌速度為200r/min。攪拌過程中，滴加 pH調節 液，使pH穩定在9左右。反應40min后，發現鍍液由深藍色變為淺藍色，此時反應結束。然 后用去離子水清洗3?5次，過濾，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后取出，即完成在石墨 片表面的化學鍍。所獲得鐵鎳合金層中鐵的含量達到10%。化學鍍鐵鎳合金層后的光學顯 微鏡照片如圖2所示，其掃描電鏡照片如圖3所示。
[0036] 實例 2
[0037] 1石墨片的前處理工藝
[0038] 1. 1除油工藝取lg直徑為80?100um、厚度為5?20um的石墨片，放入到100ml 質量分數為80g/L的NaOH水溶液中，并在恒溫磁力攪拌器中充分攪拌使分散（溫度為 40°C，時間為3h，攪拌速度為300r/min)。攪拌結束后，用去離子水清洗3?5次至中性，過 濾，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后備用。
[0039] 1. 2氧化工藝配制100ml體積分數為200ml/L的H2S04溶液，加入15g的K2Cr20 7， 在室溫（25°C )下攪拌lOmin使其完全溶解。將步驟1. 1中所獲得的石墨片加入配制好的 溶液中，并在恒溫磁力攪拌器中充分攪拌使分散（溫度為50°C，時間為15min，攪拌速度為 300r/min)。攪拌結束后，用去離子水清洗3?5次至中性，過濾，最后放入80°C的干燥箱中 干燥4h后備用。
[0040] 1. 3敏化工藝取8g的SnCl2粉末，加入到20ml的濃HC1中，室溫（25°C )下攪拌 直至粉末完全溶解，溶液顏色變為無色透明，加入〇. 2g的Sn粒，以防止溶液被氧化，然后用 去離子水定容到500mL。將步驟1. 2中所獲得的石墨片加入配制好的溶液中，并在恒溫磁力 攪拌器中充分攪拌使分散（溫度為55°C，時間為40min，攪拌速度為300r/min)。攪拌結束 后，用去離子水清洗3?5次至中性，過濾，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后備用。
[0041] 1.4活化工藝取0.08gPdCl2粉末，加入到3ml的濃HC1中，用去離子水定容到 200mL。將步驟1. 3中所獲得的石墨片放入配制好的溶液中，并在恒溫磁力攪拌器中充分攪 拌使分散（溫度為40°C，時間為15min，攪拌速度為300r/min)。攪拌結束后，用去離子水清 洗3?5次至中性，過濾，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后備用。此時即完成了石墨片 的前處理工藝。
[0042] 2石墨片表面的化學鍍
[0043] 2. 1 鍍液的配置分別稱取 10gC6H5Na307 · 2H20、5gNH4Cl2、5gFeS04 · 7H20、 2. 5gNiS04 · 6H20、3g的NaH2P02 · H20,依次溶解到適量的超純水中，然后加超純水定容至 100mL。配制質量分數為140g/L的NaOH水溶液作為pH調節液，滴加 pH調節液控制pH在 9. 5的范圍內。此時即完成了鍍液的配制。
[0044] 2. 2石墨片的化學鍍工藝取步驟1. 4中所獲得的石墨片0. 2g，放入配制好的鍍液 中，然后置于80°C的水浴鍋中，機械攪拌，攪拌速度為200r/min。攪拌過程中，滴加 pH調節 液，使pH穩定在9. 5左右。反應30min后，發現鍍液由深藍色變為淺藍色，此時反應結束。 然后用去離子水清洗3?5次，過濾，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后取出，即完成在石 墨片表面的化學鍍。所獲得鐵鎳合金層中鐵的含量達到了 14%。化學鍍鐵鎳合金層后的 XRD圖譜如圖4所示，其磁滯回線如圖5所示。
【權利要求】
1. 一種石墨片表面化學鍍鐵鎳合金層的制備方法，包括下列步驟： 1) 對石墨片進行除油處理 2) 將經過除油處理的石墨片進行氧化處理； 3) 對石墨片進行如下的敏化處理：配制濃度為15?20g/L的氯化亞錫溶液，再按質量 體積比為0. 1?0. 2g :1000ml的比例向溶液中加入Sn粒，以防止溶液被氧化，經過步驟2) 處理的石墨片按照質量體積比為0. 2?0. 5g :100ml的比例加入到配制好的溶液中，并在恒 溫磁力攪拌器中充分攪拌使分散，溫度為50?65°C，時間為30?40min，攪拌速度為200? 300r/min ;再進行清洗、過濾和干燥處理； 4) 對石墨片進行活化處理 配制濃度為〇. 25?0. 5g/L的氯化鈀溶液，將步驟3)中所獲得的石墨片按照質量體積 比為0. 4?0. 8g :100ml的比例加入配制好的溶液中，并在恒溫磁力攪拌器中充分攪拌使分 散，溫度為35?40°C，時間為15?20min，攪拌速度為200?300r/min ;再進行清洗、過濾 和干燥處理，完成石墨片的前處理工藝； 5) 配制石墨片表面化學鍍的鍍液 按照8?10份、4?5份、3?6份、2?3份及2?4份的質量配比將C6H5Na30 7 ·2H20 粉末、NH4C12粉末、FeS04 · 7H20粉末、NiS04 · 6H20粉末和NaH2P02 · H20粉末，依次加入到超 純水中，使粉末充分溶解，利用NaOH水溶液作為pH調節液，滴加 pH調節液控制pH在9? 9. 5的范圍內； 6) 對經過前處理的石墨片進行化學鍍處理 石墨片加入配制好的鍍液中，在80°C的水浴條件下機械攪拌，在攪拌過程中，滴加 pH 調節液，使pH穩定在9?9. 5范圍內，反應30?40min后，鍍液由深藍色變為淺藍色時反 應結束；進行清洗、過濾和干燥處理，即完成在石墨片表面的化學鍍。
2. 根據權利要求1所述的石墨片表面化學鍍鐵鎳合金層的制備方法，其中的步驟2為： 按照質量體積比為10?15g :100ml的比例將K2Cr207粉末完全溶解到體積分數為200? 300ml/L的硫酸溶液中，將經過步驟1)除油處理的石墨片按照質量體積比為1?1. 5g : l〇〇ml的比例分散到上述配制好的溶液中，在恒溫磁力攪拌器中充分攪拌使分散，溫度為 50?60°C，時間為10?15min，攪拌速度為200?300r/min ;再進行清洗、過濾和干燥處 理。
【文檔編號】C23C18/18GK104195532SQ201410315243
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月3日 優先權日:2014年7月3日
【發明者】何芳, 劉志禮, 黃遠, 李俊姣 申請人:天津大學