一種固體危險(xiǎn)廢物中鎳、鎘回收精制的方法

一種固體危險(xiǎn)廢物中鎳、鎘回收精制的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種固體危險(xiǎn)廢物中鎳、鎘回收精制的方法。本發(fā)明的方法是針對含鎳、鎘重金屬危險(xiǎn)廢物處置過程中的鎳、鎘含量較高并含少量鎂、鈣、鐵的碳酸鎳、碳酸鎘半成品，用含碳還原劑對該半成品還原，然后經(jīng)酸浸，通過控制條件使體系中氧化鎘溶解而金屬鎳不溶，從而實(shí)現(xiàn)鎳、鎘分離，分離出的金屬鎳經(jīng)1600℃融化成鎳錠產(chǎn)品，品位在99％以上；溶解得到的Cd2+溶液進(jìn)入車間流程用碳酸鈉將其沉淀，可得CdCO3產(chǎn)品，其純度高于98％。本發(fā)明的方法大大減少了能耗及環(huán)境污染，且流程短、條件易控制；原料中所含的物質(zhì)不需要特別凈化，減少了工序流程即可得到純度較高的產(chǎn)品；還原劑的選擇方便，結(jié)合生產(chǎn)，成本低。
【專利說明】一種固體危險(xiǎn)廢物中鎳、鎘回收精制的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含重金屬危險(xiǎn)廢物處理及金屬回收【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及的是一種固體 危險(xiǎn)廢物中鎳、鎘回收精制的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鎳是白色鐵磁性金屬，具有耐腐蝕、耐氧化、機(jī)械強(qiáng)度大、延展性好等優(yōu)點(diǎn)。被廣范 應(yīng)用于冶金、化工、石油、建筑、機(jī)械、交通運(yùn)輸工具、航天器、儀器儀表、輕工業(yè)等部門，是制 造高溫合金、特殊合金和不銹鋼的重要原料，也用于鑄造硬幣、生產(chǎn)珠寶和醫(yī)用。碳酸鎘在 生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，可用作制造滌綸的中間體、玻璃色素的助熔劑、有機(jī)反應(yīng)的催化劑、塑料 增塑劑、穩(wěn)定劑以及生產(chǎn)鎘鹽的原料等。近年來隨著世界范圍內(nèi)有色金屬資源的日益減少 及工業(yè)和生活廢品的不斷增加，從含鎳、鎘等廢料中回收有色金屬資源，不僅可有效利用廢 棄資源，補(bǔ)充鎳、鎘的需求，而且投資少、見效快、節(jié)約能源、減少環(huán)境污染，具有很好的社會(huì) 效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0003] 目前回收鎳的方法有火法、濕法、火濕法結(jié)合、電解法、生物浸出法等。其中，火法 工藝分為還原熔煉生產(chǎn)鎳或鎳鐵和還原硫化熔煉生產(chǎn)鎳锍；濕法工藝可分為氨浸工藝和酸 浸工藝；火濕法結(jié)合工藝是指氧化鎳礦經(jīng)還原焙燒后采用選礦方法選出有用產(chǎn)品。由于濕 法處理氧化鎳礦工藝復(fù)雜、流程長、工藝條件對設(shè)備要求高；相對而言，火法工藝處理氧化 鎳礦生產(chǎn)鎳鐵合金具有流程短、效率高等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們的青睞。但是，后者能耗較 高，再加上其使用煤或焦粉作還原劑，很難得到純的金屬鎳，受碳、硫等的元素污染，大大地 降低其使用價(jià)值。電解法不僅需要大量能耗，而且對設(shè)備的要求比較高。針對高品位鎳化 物的生物浸出法目前還處于研究階段。
[0004] 目前回收鎘的方法有硫化物沉淀法、離子交換法、液膜分離法、萃取分離法等。硫 化物沉淀法選擇性不高，此外在酸性廢水中還會(huì)產(chǎn)生H 2S氣體污染環(huán)境，工業(yè)上難以廣泛應(yīng) 用。離子交換法中離子交換樹脂價(jià)格昂貴且操作復(fù)雜，離子交換樹脂的回收難度也較大。乳 狀液膜基體成分復(fù)雜，且容易出現(xiàn)溶脹、破乳等問題，其應(yīng)用有很大限制。萃取分離法工藝 復(fù)雜且輔料消耗大，金屬離子濃度大時(shí)分離效果比較差。
[0005] 目前鎳鎘分離方法有萃取法、NiO-CdO體系酸浸法、乳狀液膜法、真空蒸餾法等。田 彥文等利用CdO和NiO酸溶時(shí)熱力學(xué)平衡濃度和溶解速率的差距分離鎳鎘。張延霖、成文 等研究的乳狀液膜主要由溶劑（煤油）、表面活性劑（spanSO)、載體[二（2-乙基己基）膦 酸，P204]和內(nèi)水相氨水組成，用于分離富集廢舊鎳鎘電池中的鎘。朱建新等對廢鎳鎘電池 真空高溫分解及鎘揮發(fā)冷凝的基本規(guī)律進(jìn)行了研究，利用真空蒸餾實(shí)現(xiàn)了鎳鎘電池中鎘與 其它金屬的有效分離，并得到純度大于99%的金屬鎘。其萃取法不僅工藝流程長，而且鎳鎘 分離不徹底、金屬損失量大；用酸浸法分離NiO、CdO實(shí)現(xiàn)鎳鎘分離的工藝應(yīng)用于工業(yè)時(shí)，其 條件不容易控制；乳狀液膜法中乳液膜基體成分較復(fù)雜，且氨水成分易揮發(fā)，加大了環(huán)境治 理成本；真空蒸餾法對設(shè)備要求較高，且導(dǎo)致設(shè)備維護(hù)的費(fèi)用投入增加。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種固體危險(xiǎn)廢物中 鎳、鎘回收精制的方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種固體危險(xiǎn)廢物中鎳、鎘回收精制的方法，其步驟如下：
[0009] (1)含鎳、鎘重金屬危險(xiǎn)廢物經(jīng)酸化制漿、鐵置換銅、生成鐵鉻礬、萃取沉鈷鋅深層 凈化后于濾液中加 Na2C03控制pH為7. 8至9. 0,過濾后得到含鎳、鎘較高并含少量鎂、鈣、 鐵的碳fe鎮(zhèn)、碳fe鋪半成品；
[0010] (2)將碳酸鎳、碳酸鎘半成品用水在40°C條件下攪拌洗滌，抽濾除去大部分可溶 性鹽硫酸鈉，濾液循環(huán)使用，濾餅烘干至水分低于10 % wt后磨細(xì)；
[0011] (3)將（2)中磨細(xì)后的濾餅，與經(jīng)磨細(xì)的含碳還原劑混勻，平鋪厚度不高于1. 5cm， 于550°C?650°C下還原60?90min，使分解得到的氧化鎳還原成金屬鎳（在此條件下氧化 鎘、氧化鎂、氧化鈣不被還原）；本步驟中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：
[0012] CdC03 = Cd0+C02 ?
[0013] NiC03 = Ni0+C02 個(gè)
[0014] MgC03 = Mg0+C02 f
[0015] 2Ni0+2C (C 及含 C 化合物）+02 = 2Ni+2C02
[0016] (4)將⑶中經(jīng)灼燒還原后的原料與水按1:3?5的質(zhì)量比混合制得混合漿液，接 著向混合漿液中加1:1硫酸溶液，其加入量為n (H2S04) :n (CdO) = 1. 0?1. 5，n表示物質(zhì)的 量，單位mol,控制溫度< 30°C,攪拌40?60min,使氧化鎘溶解而金屬鎳不溶，抽濾,濾餅用 質(zhì)量百分濃度為5%?15%稀硫酸洗滌（以使Cd 2+充分進(jìn)入到溶液中，實(shí)現(xiàn)鎳、鎘較徹底分 離），合并濾液；本步驟中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：
[0017] Cd0+2H.+6H20 = Cd [H20] 62++H20
[0018] Ni+2H+= Ni2++H2 個(gè)
[0019] CaC03+H2S04 = CaS04+C02 丨 +H20
[0020] (5)將⑷中得到的濾餅烘干后置于中頻爐中，加濾餅重量25%?35%玻璃（促 進(jìn)熔渣形成）和濾餅重量25%?35%碳酸鈉（助熔），在1600°C熔化冷卻后分離得到金屬 鎳，鎳品位達(dá)99%以上；將⑷中溶解得到的含Cd 2+溶液中加 Na2C03控制pH為8. 0?9. 0 生成CdC03沉淀，純度高于98%。本步驟中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：
[0021] CaC03 = Ca0+C02 ?
[0022] 2CaS04 = 2Ca0+2S02 丨 +02 個(gè)
[0023] Mg0+Si02 = MgO · Si02
[0024] Ca0+Si02 = CaO · Si02
[0025] CdS04+Na2C03 = CdC03 I +Na2S04
[0026] 所述的方法，步驟（2)中，碳酸鎳半成品和水固液質(zhì)量比為1:3?5。
[0027] 所述的方法，步驟（3)中，所述含碳還原劑為焦炭（含C80%)、煤炭（含C80%)、 柏樹鋸末（含C75%)、淀粉（含C40%)或蔗糖（含C40%)中的一種；其用量為還原劑理 論加入量的2?3. 5倍；以焦炭為例，其中：
[0028] 還原劑理論加入量=W(MeC>3) xl(克） Μ(Λ7Γ03) 0.8
[0029] 注：m表示質(zhì)量，單位g ;Μ表示相對分子質(zhì)量，單位g/mol ;12表示炭的相對分子質(zhì) 量，單位g/mol。
[0030] 本發(fā)明的原理為：
[0031] 第一步，含鎳、鎘固體危險(xiǎn)廢物經(jīng)酸化制漿、鐵置換銅、生成鐵鉻礬、萃取沉鈷鋅等 深層凈化后于濾液中加 Na2C03得到含鎘較高并含少量鎂、鈣等的碳酸鎳、碳酸鎘半成品。
[0032] 第二步，用還原劑將氧化鎳還原成金屬鎳的過程中，碳酸鎘、碳酸鎳、碳酸鎂首先 分解成氧化鎘、氧化鎳和氧化鎂。鎳是一種中等強(qiáng)度的還原劑，鹽酸、硫酸、有機(jī)酸和堿性 溶液對鎳的侵蝕極慢，氧化鎘可溶于酸也可溶于堿，氧化鎂經(jīng)過一定溫度煅燒后活性降低， 不易與酸反應(yīng)。因此，第三步用酸洗，通過控制酸量、時(shí)間和溫度，使CdO轉(zhuǎn)化為Cd 2+進(jìn)入 到溶液中，抽濾后，含Cd2+的溶液進(jìn)入車間沉鎘工序，大部分氧化鎂跟隨金屬鎳粉末保留在 濾渣中進(jìn)入下道工序，從而將鎘與鎳分離。第四步，鎳金屬熔鑄工序，氧化鎂、氧化鈣、氧化 鐵等進(jìn)入到熔渣形成硅酸鹽爐渣，金屬鎳沉入熔渣底部，冷卻后即成鎳錠，從而將鎂與鎳分 離。利用這一原理，制定了對主要含碳酸鎘和碳酸鎳的工業(yè)產(chǎn)品中的鎳鎘進(jìn)行分離，并制備 高純金屬鎳產(chǎn)品和碳酸鎘產(chǎn)品的工藝方案。
[0033] 在還原劑的量及還原時(shí)間的選擇上，考察將氧化鎳完全還原為金屬鎳的最佳還原 劑量及最佳還原時(shí)長。由于NiC0 3、Ni0與酸極易反應(yīng)生成Ni2+，而單質(zhì)鎳與酸反應(yīng)極慢；所 以，如果還原劑量足夠多，還原時(shí)間足夠長，則NiC0 3分解更完全且經(jīng)NiC03分解后的NiO被 還原為Ni更完全，經(jīng)第二步硫酸溶液酸洗后，鎳的浸出率更低，從而表示鎳的還原率更高 且收得率也更高。所以通過比較不同還原劑量及不同還原時(shí)間對應(yīng)鎳的浸出率來考查能 夠獲得NiO最高還原率的最佳還原劑量及最佳還原時(shí)長。溶液中的Cd 2+經(jīng)一步回收得到 CdC03，因此CdO在硫酸溶液中的浸出率越高，其收得率越高。鎳、鎘各自的收得率越高也反 映出鎳、鎘分離越徹底。
[0034] 本發(fā)明的有益效果為：（1)工藝不通過電解、冶煉，減少了大量能耗及環(huán)境污染且 流程短、條件易控制；(2)原料中所含的物質(zhì)不需要特別凈化，減少了工序流程；（3)焦炭、 煤炭、柏樹鋸末、蔗糖、淀粉等含碳化合物均可作還原劑，在實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)具體情況選 擇，結(jié)合生產(chǎn)，成本低；(4)鎳、鎘分離徹底，制得的鎳、鎘產(chǎn)品純度高。鎳品位高于99%，可 用于（中端）鋼廠，碳酸鎘品位高于98%，可作為鎘產(chǎn)品使用；（5)鎳、鎘損失率低，其回收 率均在98%以上，在全國重金屬回收行業(yè)中處于領(lǐng)先水平。（6)通過對由含鎳、鎘等金屬的 危險(xiǎn)廢物回收得到的低品位金屬化合物成品進(jìn)行深層次加工，提高金屬品位，從而可拓寬 二次資源的應(yīng)用范圍，進(jìn)一步促進(jìn)金屬資源回收工作的開展。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0036] 圖2為不同還原劑量及還原時(shí)長下對應(yīng)Ni的還原率。
[0037] 圖3為不同還原劑量及還原時(shí)長下對應(yīng)Cd的收得率。
[0038] 圖4為鎳、鎘的收得率隨酸量變化曲線。
[0039] 圖5為鎳、鎘的收得率隨時(shí)間變化曲線。
[0040] 圖6為鎳、鎘的收得率隨溫度變化曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0041] 以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0044] (1)碳酸鎳、碳酸鎘中間品濕樣分析：由生產(chǎn)線得到含鎳、鎘、鈣、鎂、鋅、鐵的碳酸 鎳、碳酸鎘中間品濕樣，將濕樣烘干至恒重（質(zhì)量πΟ，測得碳酸鎳、碳酸鎘中間品濕樣水分 為64. 47% wt。將烘干后研細(xì)的原料用40°C蒸餾水（固液質(zhì)量比1 :5)攪洗20min，換水反 復(fù)洗3次，以洗掉大部分可溶性鹽硫酸鈉（Na2S04)，過濾后濾餅烘干至恒重（質(zhì)量m 2)，烘干 后研細(xì)的原料經(jīng)攪洗后失重率為34. 70% (失重率=(^一!^)/1^*100%)。將烘干后濾餅 研細(xì)，用原子吸收分光光度法測得濾餅（中間品）中各金屬元素質(zhì)量百分含量如表1。
[0045] 表1中間品中各金屬兀素質(zhì)量百分含量
[0046]

【權(quán)利要求】
1. 一種固體危險(xiǎn)廢物中鎳、鎘回收精制的方法，其特征在于，其步驟如下： (1) 含鎳、鎘重金屬危險(xiǎn)廢物經(jīng)酸化制漿、鐵置換銅、生成鐵鉻礬、萃取沉鈷鋅深層凈化 后于濾液中加 Na2C03控制pH為7. 8至9. 0,過濾后得到含鎳、鎘較高并含少量鎂、鈣、鐵的 碳酸鎳、碳酸鎘半成品； (2) 將碳酸鎳、碳酸鎘半成品用水在40°C條件下攪拌洗滌，抽濾除去大部分可溶性鹽 硫酸鈉，濾液循環(huán)使用，濾餅烘干至水分低于10% wt后磨細(xì)； (3) 將（2)中磨細(xì)后的濾餅，與經(jīng)磨細(xì)的含碳還原劑混勻，平鋪厚度不高于1.5cm，于 550°C?650°C下還原60?90min，使分解得到的氧化鎳還原成金屬鎳而氧化鎘不被還原； (4) 將（3)中經(jīng)灼燒還原后的原料與水按1:3?5的質(zhì)量比混合制得混合漿液，接著向 混合楽液中加1:1硫酸溶液，其加入量為n(H 2S04) :n(CdO) = 1?1. 5, η表示物質(zhì)的量，單 位mol,控制溫度小于30°C,攪拌40?60min,使氧化鎘溶解而金屬鎳不溶，抽濾，濾餅用質(zhì) 量百分濃度為5%?15%稀硫酸洗滌，合并濾液； (5) 將（4)中得到的濾餅烘干后置于中頻爐中，加濾餅重量25%?35%玻璃和濾餅重 量25%?35%碳酸鈉，在1600°C熔化，冷卻后分離得到金屬鎳，鎳品位達(dá)99%以上；將（4) 中溶解得到的含Cd 2+濾液進(jìn)入車間流程用碳酸鈉將其沉淀，可得CdC03產(chǎn)品，其純度高于 98%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，步驟（2)中，碳酸鎳、碳酸鎘半成品和水固液 質(zhì)量比為1:3?5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，步驟（3)中，所述含碳還原劑為焦炭、煤炭、 柏樹鋸末、淀粉或蔗糖中的一種；其用量為還原劑理論加入量的2?3. 5倍。
【文檔編號】C22B7/00GK104141044SQ201410312962
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月2日
【發(fā)明者】楊秀培, 王修海, 賈智慧, 林光勤 申請人:西華師范大學(xué), 青川縣天運(yùn)金屬開發(fā)有限公司