一種礦漿電解法從鎳鉬礦中浸出鉬的工藝的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種鎳鉬礦的濕法浸出鉬的工藝，屬于鉬的濕法冶煉【技術領域】。本發明以鎳鉬礦漿為原料，按摩爾比Cl-：Mo＝2-3:1，將水溶性氯鹽加入礦漿中，攪拌、在通入含氧氣體的條件下進行電解，電解時槽電壓為5-7.5V電流密度為20-50A/dm2，電解溫度為40-60℃。本發明通過礦漿電解技術浸出鉬，其鉬浸出率≥95％，其電解電流效率≥90％，可有效綜合回收鎳鉬礦中的鉬，提高鉬資源利用率。同時本發明反應溫度低，反應速度快，能耗低，經濟、環保、安全、鉬的浸出率高，便于實現產業應用。
【專利說明】一種礦漿電解法從鎳鉬礦中浸出鉬的工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鎳鑰礦的濕法浸出鑰的工藝，屬于鑰的濕法冶煉【技術領域】。
【背景技術】
[0002]鑰是我國重要的戰略金屬，廣泛應用于冶金、噴涂、電子等行業。鎳鑰礦屬于沉積型黑色頁巖型礦床，主要分布在我國貴州遵義、湖南張家界、湖北都昌、云南曲靖和浙江富陽等地。鎳鑰礦是一種多金屬復合礦，其中鑰含量約為0.35%~8.17%，主要以碳硫鑰礦的形式存在。
[0003]鑰鎳礦的工業冶煉主要是延續輝鑰礦的冶煉方式，采取火法一濕法聯合工藝，SP先對原礦進行氧化焙燒，然后再對處理后的礦浸出分離，但此法在焙燒過程中會產生大量的SO2煙氣，由于所排出SO2的濃度沒有達到制硫酸的濃度要求，因此難以回收完全，對環境污染極其嚴重，而隨著人類對環保的逐漸重視，該類方法也將會逐漸被淘汰，而全濕法冶金可從根本上避免有害氣體SO2的產生。因此，積極尋找鎳鑰礦的高效濕法浸出工藝具有十分重要的經濟和社會意義。
[0004]全濕法浸出提取鑰的工藝主要是NaOH/NaC1浸出法。李青剛等提出的鎳鑰礦處理工藝的主要流程為礦石破碎、球磨一次氯酸鈉浸出一離子交換一凈化一結晶一烘干，控制該工藝的浸出溫度低于60°C，液固比為3:1~6:1，浸出時間為2~4h，終點pH值為8~
11(pH值低于8時加入適量NaOH，pH值高于11時則加入適量HCl)，鑰的浸出率可達94%以上，全流程金屬回收率在85%以上。該工藝反應條件溫和，浸出時間短，鑰浸出率較高，但分步浸出，使得工序增加，還需消耗大量的氧化劑次氯酸鈉，成本較大，而且隨著反應的進行需要不斷的添加次氯酸鈉，這樣會導致生成的氯離子累積增加，這對設備腐蝕性較大，而且后續的廢液含氯高，處理難度大。
[0005]礦漿電解是將礦石浸出和電解沉積結合在一個裝置中進行，具有流程短，能耗低，金屬分離好，環境友好等優點，所以優越性很明顯。目前，礦漿電解法在金、銀、鉛鋅礦方面都取得了重大的突破，其中，也有一篇關于用礦漿電解法浸出鑰精礦中鑰的專利。吳賢(CN101353803)公開一種礦漿電解法從鑰精礦中浸出鑰和錸的方法，吳賢提出的電解方法，陽極產生氯氣，陰極產生氫氣，電解過程會發生爆炸，可行性很小。而礦漿電解法還沒有應用于鎳鑰礦的例子。
【發明內容】
[0006]本發明針對現有技術的不足，提供一種流程短，效率高、成本低、資源利用率高、環保、安全的從鎳鑰礦中濕法提鑰的方法。
[0007]本發明一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，在電解槽內，以堿性鎳鑰礦漿為原料，按摩爾比Cr =Mo = 2-3:1，優選為2.5-2.8:1，將水溶性氯鹽加入礦漿中，攪拌、在通入含氧氣體的條件下進行電解；電解時控制槽電壓為5-7.5V，優選為5.8-7V，進一步優選為6.2-6.8V,電流密度為20-50A/dm2優選為25_45A/dm2進一步優選為30_40A/dm2。[0008]本發明一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，以細度為-0.074mm的顆粒占原礦總質量的75-85%的鎳鑰礦為原料，按液固質量比為5:1，將鎳鑰礦加入到水中，得到混合液，然后往混合液中加入分散劑、氫氧化鈉或氫氧化鉀、攪拌均勻，得到所述堿性鎳鑰礦漿；所述分散劑按每升混合液加入3-4mg的比例加入；所述堿性鎳鑰礦漿的pH值為
9-11.5。所述分散劑選自水玻璃、氟娃酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種。攪拌并輔以分散劑水玻璃的作用，使鎳鑰礦顆粒保持懸浮狀態。
[0009]本發明一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，所述堿性鎳鑰礦漿的pH值優選為9.5-11，進一步優選為10.1-10.6。
[0010]本發明一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，所述鎳鑰礦中，鑰的質量百分含量為0.1-6%。
[0011]本發明一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，所述水溶性氯鹽選自NaCl、KC1、NH4C1中的至少一種。優選為NaCl。
[0012]本發明一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，電解所用的陽極為惰性電極。優選為石墨電極或鉬電極。考慮到生產成本，進一步將陽極優選為石墨電極。
[0013]本發明一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，電解所用陰極的材質無嚴格要求，選擇與陽極相同的石墨即可。
[0014]本發明一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，往陰極區通入含氧氣體；所述含氧氣體中，氧的百分體積含量為20-30%即可達到要求；可直接用空氣替代。
[0015]本發明一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，為確保陰極不會產生氫氣發生爆炸，通入的含氧氣體需過量；以含氧量為21%的空氣為例，每鎳鑰礦每小時需通入大于等于200L空氣，優選為200-350L/t。
[0016]本發明一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，控制礦漿的溫度為35_80°C，優選為 40-60°C。
[0017]本發明一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，按每噸鎳鑰礦電解4-6小時的比例，控制電解時間。
[0018]原理和優勢
[0019]本發明在礦漿中加入水溶性氯鹽，在電解條件下氯離子還原成氯氣，但由于礦漿為堿性體系，使得生成的氯氣會水解成次氯酸鹽，這樣就源源不斷的為從礦漿中浸出鑰提供了強氧化環境，使得鎳鑰礦中的鑰從低價態(+4)被氧化為高價態(+6)。由于高價態的鑰具有較高的溶解度，在堿性環境下容易以MoO42-的形式浸出到溶液中，從而實現釩的浸出。
[0020]在無氧體系下，電解的電極反應如下:
[0021 ]陽極:2C1 ~2e — Cl2
[0022]陰極:2H20+2e— Η2+20
[0023]而在有氧體系下，由于02/02_離子對的氧化還原電位要低于Η+/Η2，因此，在陰極將優先發生氧氣被還原的反應，其反應變為:
[0024]陰極:l/202+H20+2e— 20F
[0025]可以看出，通過通入空氣，有效地避免了在陰極產生氫氣的可能性，這既保證了安全生產，避免了爆炸的產生，又為保持礦漿的堿性環境提供了氫氧根。
[0026]總之，本發明首次 將礦漿電解的技術應用在鎳鑰礦中鑰的浸出中，本發明在礦漿中加入水溶性氯鹽并在電解時通入空氣，通過各條件參數的協同作用，使得鎳鑰礦電解浸出Mo變得高效可行，通過巧妙的設計，使得整個反應除了要通入空氣和施加電壓外，無需補入任何氧化劑以及其他助劑，整個反應處于一種自給自足的循環狀態，這為連續化大規模生產提供了有效的保證。同時浸出鑰所用氧化劑為氯化鈉電解產生，與傳統的氧化劑次氯酸鈉相比，氯化鈉價格低廉，這進一步節省了浸出所用藥劑成本。本發明與現有的堿法浸出提鑰技術相比，流程簡單，可以通過礦漿電電解技術浸出鑰，其鑰浸出率>95%，其電解電流效率> 90 %。本發明反應溫度低、反應速度快、能耗低、經濟環保、安全、鑰的浸出率高，便于產業化應用。
【具體實施方式】
[0027]實例1:
[0028]以I 噸含 Μο5.42%, Ni3.01%, Sill.02%, Ca7.91%, P2.19%的鎳鑰礦為原料；
[0029]將原料磨細至細度為-0.074mm的顆粒占原礦總質量的83%后，按液固質量比為5:1，將鎳鑰礦加入到水中，得到混合液，然后往混合液中加入水玻璃(分散劑)、氫氧化鈉，得到PH值為9.5的堿性鎳鑰礦漿；所述水玻璃按每升混合液加入3-4mg的比例加入；
[0030]按摩爾比Cl—:Mo = 2:1往堿性鎳鑰礦漿中加入氯化鈉，然后通入空氣進行電解，為確保陰極不會產生氫氣發生爆炸，通入的空氣需過量；在本實施例中每噸鎳鑰礦每小時通入250L空氣，電解時控制槽電壓為7.2V、電流密度為38A/dm2，浸出時間為4小時后測量浸出渣和原礦中Mo的品位，最終得到鑰浸出率為95%。本實施例中，電解浸出時，控制堿性鎳鑰礦漿的溫度為40°C。
[0031]實例2:
[0032]以I 噸含 Μο3.47%, Ni4.13%, Si 10.52%, Ca8.25%, PL 25%的鎳鑰礦為原料，
[0033]將原料磨細至細度為-0.074mm的顆粒占原礦總質量的76%后，按液固質量比為3:1，將鎳鑰礦加入到水中，得到混合液，然后往混合液中加入水玻璃(分散劑)、氫氧化鈉，得到PH值為10.4的堿性鎳鑰礦漿；所述水玻璃按每升混合液加入3-4mg的比例加入；
[0034]按摩爾比Cl— :Mo = 2.5:1往堿性鎳鑰礦漿中加入氯化鈉，然后通入空氣進行電解，為確保陰極不會產生氫氣發生爆炸，通入的空氣需過量；在本實施例中每噸鎳鑰礦每小時通入300L空氣，電解時控制槽電壓為6.8V、電流密度為34A/dm2，浸出時間為5小時后測量浸出渣和原礦中Mo的品位，最終得到鑰浸出率為92%。本實施例中，電解浸出時，控制堿性鎳鑰礦漿的溫度為45°C。
[0035]實例3:
[0036]以I 噸含 Mo0.18%, Ni4.00%, Si 13.52%, Cal.92%, P0.85%的鎳鑰礦為原料；
[0037]將原料磨細至細度為-0.074mm的顆粒占原礦總質量的78%后，按液固質量比為4:1，將鎳鑰礦加入到水中，得到混合液，然后往混合液中加入水玻璃(分散劑)、氫氧化鉀，得到PH值為11.3的堿性鎳鑰礦漿；所述水玻璃按每升混合液加入3-4mg的比例加入；
[0038]按摩爾比Cl_:Mo = 3:1往堿性鎳鑰礦漿中加入氯化鈉，然后通入空氣進行電解，為確保陰極不會產生氫氣發生爆炸，通入的空氣需過量；在本實施例中每噸鎳鑰礦每小時通入350L空氣，電解時控制槽電壓為6.2V、電流密度為31A/dm2，浸出時間為6小時后測量浸出渣和原礦中Mo的品位，最終得到鑰浸出率為90%。本實施例中，電解浸出時，控制堿性鎳鑰礦漿的溫度為50°C。
【權利要求】
1.一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，其特征在于:在電解槽內，以堿性鎳鑰礦漿為原料，按摩爾比Cr =Mo = 2-3:1，將水溶性氯鹽加入礦漿中，攪拌、在通入含氧氣體的條件下進行電解；電解時控制槽電壓為5-7.5V，電流密度為20-50A/dm2。
2.根據權利要求1所述的一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，其特征在于:以細度為-0.074mm的顆粒占原礦總質量的75-85%的鎳鑰礦為原料，按液固質量比為3-5:1，將鎳鑰礦加入到水中，得到混合液，然后往混合液中加入分散劑，用氫氧化鈉或氫氧化鉀調pH值至9-11.5，得到所述堿性鎳鑰礦漿；所述分散劑按每升混合液加入3-4mg的比例加入。
3.根據權利要求1所述的一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，其特征在于:所述鎳鑰礦中，鑰的質量百分含量為0.1-6%。
4.根據權利要求1所述的一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，其特征在于:所述水溶性氯鹽選自NaCl、KC1、NH4C1中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，其特征在于:電解所用的陽極為惰性電極。
6.根據權利要求5所述的一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，其特征在于:電解所用的陽極為石墨電極或鉬電極。
7.根據權利要求1所述的一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，其特征在于:往陰極區通入含氧氣體；所述含氧氣體中，氧的體積百分含量為20-30%。
8.根據權利要求7所述的一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，其特征在于:所述含氧氣體為空氣。
9.根據權利要求8所述的一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，其特征在于:電解時，每噸鎳鑰礦每小時通入大于等于200L空氣。
10.根據權利要求1-9任意一項所述的一種礦漿電解法從鎳鑰礦中浸出鑰的工藝，其特征在于:按每噸鎳鑰礦電解4-6小時的比例，控制電解時間；電解時，控制礦漿的溫度為35-80。。。
【文檔編號】C22B3/04GK104032127SQ201410255079
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月10日 優先權日:2014年6月10日
【發明者】孫偉, 王麗, 劉潤清, 胡岳華, 劉佳鵬 申請人:中南大學