一種濕法提取稀貴金屬的裝置和方法
【專利摘要】本發明涉及一種濕法提取稀貴金屬的裝置和方法，其包括以下步驟：用氧氣或空氣預處理含有稀貴金屬的固體原料粉；再用一氧化碳氣體或氫氣處理上述步驟所得物料；再將經歷過上述兩步處理后固體物料裝在玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入高錳酸鉀等酸性溶液，將此瓶放入一事先裝有水的高壓釜中，使得瓶外水不能進入瓶中，然后給高壓釜充入氧氣等，再給高壓釜做密封，然后斷開高壓釜與充氣線路的連接，將高壓釜固定在一搖床上自由搖動。然后給高壓釜內水加熱，在高溫高壓下浸取玻璃瓶中固體原料粉中稀貴金屬。本發明裝置和方法尤其適用于提取廢舊汽車催化劑中鉑、鈀、銠，優化條件下鉑、鈀、銠的提取率分別可達99％，99％，99％。
【專利說明】一種濕法提取稀貴金屬的裝置和方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及濕法提取稀貴金屬(包括貴金屬、稀有金屬)的裝置和方法，更具體地涉及提取貴金屬例如鉬族金屬、金和稀有金屬例如釩和稀土金屬的方法，尤其是提取廢舊汽車催化劑中鉬族金屬和稀土，攀鋼或承鋼等鋼鐵廠高爐鐵水吹煉所得釩渣中釩的裝置和方法。
【背景技術】
[0002]中國鉬族金屬天然礦物資源儲量極度匱乏，2008年查明的鉬族金屬資源儲量為324.13噸，占世界總儲量的0.46%。目前我國鉬族金屬年生產量約200公斤，遠遠不能滿足國防和工業的需要，年需求量的90 %以上依賴進口。因此，如何高效地從原料例如天然礦物質、廢料等中提取貴金屬有著非常重要的經濟和社會效益。
[0003]近年來，隨著我國汽車工業的高速發展，形成了大量的失效汽車尾氣凈化催化劑(簡稱汽車催化劑)，其中很大一部份是國外廠家生產的，原料來源于國外。國外生產的絕大部分汽車催化劑中鉬族金屬單質含量總和為0.1wt.%左右。汽車催化劑中Pt含量通常為300-1000ppm，Pd含量為200_800ppm，Rh含量為50_100ppm。目前中國一年產生500噸左右的失效汽車催化劑，含鉬、鈀、銠約600公斤，預計到2014年后，產生的失效汽車催化劑將達到5000噸，含鉬、鈀 、銠超過6噸。2011年全世界93% Rh,82% Pd,48% Pt用于汽車尾氣凈化催化劑的制造，目前報廢汽車催化劑在許多國家是第一位的鉬族金屬二次資源。除了鉬族金屬，報廢汽車催化劑中還含有5wt.%左右鑭和鈰稀土氧化物。
[0004]另外，在石油化工等工業生產中也會產生失效鉬族金屬催化劑，也存在如何回收其中的鉬族金屬的難題。
[0005]絕大部分汽車催化劑載體是由抗熱震性好的陶瓷材料做成，如堇青石，堇青石上還有氧化鋁，起催化作用的鉬族金屬鉬、銠、鈀和催化助劑稀土鑭和鈰就負載在這樣的載體上。報廢汽車催化劑中鉬族金屬鉬、銠、鈀以金屬單質或金屬氧化物形式存在，稀土鑭、鈰以氧化物形式存在。所謂提取就是將催化劑中這些元素從固體中轉移到溶液中。
[0006]常規地，用王水高溫(95°C )濕法處理汽車催化劑，鉬和銠的提取率分別不到60%和45%。盡管全世界提出了許多濕法提取報廢汽車催化劑中鉬、鈀、銠的方法，這些方法一個共同不足是銠的提取率低，一般不超過50%。
[0007]目前國際上主要用等離子電弧爐在2000°C左右的高溫火焰中將汽車催化劑進行熔煉，以提取其中的鉬、鈀、銠三種鉬族金屬。上述過程中形成的硅鐵合金和鉬族金屬形成新的合金相S1-Fe-PGM，該物相具有極強的抗酸堿能力，不容易進行后續濕法處理，只有少數國家掌握此技術。盡管此過程鉬族金屬提取率高，但存在能耗大，步驟多，設備投資大等不足之處，很難被中小企業所應用。
[0008]為此本發明提出一種濕法高效提取報廢汽車催化劑中鉬、鈀、銠以及稀土鑭、鈰的方法，此方法特點是能耗低，鉬、鈀、銠的提取率都在99%左右。
[0009]攀鋼和承鋼都使用釩鈦磁鐵礦，這些鋼鐵廠的高爐鐵水經吹煉后產生了含釩高達7.3wt.%的釩渣。目前從釩渣中提釩主要通過800°C鈉化焙燒和水浸，釩的提取率在80%左右。鈉化焙燒主要用回轉窯。這個提釩方法存在問題能耗大，設備投資和維護費用高和提釩率不高等難題。為此本發明提出一種濕法高效提取釩渣中釩的方法，此方法特點是能耗低，f凡的提取率可達99%左右。
[0010]金屬高壓爸在工業上廣泛用于含砷硫金礦中硫的氧化。由于高壓爸一般由金屬材料如鈦或不銹鋼或哈氏合金(Hastelloy)做成，高溫下高壓釜內部容易受到強酸的腐蝕，特別是鹽酸和硝酸的腐蝕。為避免或減弱此類情況的發生，本發明提出的反應裝置是將固體樣品和強酸一道放入耐酸腐蝕、壁傳熱較好的玻璃瓶中，再將玻璃瓶一部分浸泡在高壓釜內水(這水是中性水或弱堿性水)中，通過電或循環水加熱高壓釜內水，后者使玻璃瓶中酸溶液也被加熱。盡管反應中玻璃瓶中有少部分酸會揮發進入高壓釜內水中，但經釜內水(特別是弱堿性水)稀釋后不會對釜內壁產生嚴重腐蝕。釜內裝玻璃瓶是發明裝置特點之一。
[0011]金屬高壓釜為保持密封，攪拌一般采用磁力驅動攪拌，但是高溫下磁性材料磁性會減弱或完全消失，而且磁性材料在高溫強酸蒸氣中也會被腐蝕掉，因此高壓釜高溫強酸(特別是鹽酸和硝酸)條件下攪拌是一難題。為此，本發明提出的反應裝置是將高壓釜固定在一水平搖動的搖床上，從而起到振蕩玻璃瓶內液體混合物，加快浸出固體原料中稀貴金屬的目的。高壓釜放在搖床上搖動，從而起到攪拌樣品的作用是發明裝置特點之二。
【發明內容】
[0012]本發明涉及濕法提取稀貴金屬方法，更具體地涉及提取廢舊汽車催化劑或石油化工催化劑或鉬族金屬礦中鉬族金屬，以及金礦或廢電路板中金、銅、錫，攀鋼或承鋼等鋼鐵廠所用釩渣或含釩石煤中稀有金屬釩，稀土礦和稀土尾礦以及釹鐵硼和釤鈷磁性材料廢料中稀土。貴金屬可以是釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、金、銀等。稀有金屬可以是釩、鉻、銅、錫、鎵、鎢、鑰、鉭、銀、錯、鉿、鎵、銦、銘、鍺等。
[0013]本發明方法的原理一是先將固體粉末原料中部分單質碳或硫通過氧氣或空氣焙燒法轉變成氣體如CO或C02、SO2> SO3等除去，減少單質碳或硫或硫化物對提取液中稀貴金屬的吸附，并且改善原料表面孔道結構，易于后續濕法浸取稀貴金屬。二是用一氧化碳或氫氣處理上述經氧氣或空氣焙燒過的原料，使原料中的稀貴金屬氧化物還原成金屬，易于后續濕法浸取。三是將上述第二步處理后的固體粉末原料在溶液中用高錳酸鉀等強氧化劑將固體粉末原料中低價稀貴金屬氧化成可溶于稀酸的高價金屬離子，這樣就把稀貴金屬由固體轉移到溶液中，從而提取出來。
[0014]本發明提出一濕法浸取固體原料粉中稀貴金屬的裝置。用此裝置，濕法浸取過程在一高壓釜中進行，將固體原料粉和強酸以及強氧化劑放入一敞口玻璃瓶中，再將玻璃瓶浸泡在高壓釜內水中，通過電或循環水加熱高壓釜內水，使玻璃瓶中酸溶液也被加熱。高壓釜固定在一水平搖動的搖床上，從而起到振蕩玻璃瓶內液體混合物，加快浸出固體原料中稀貴金屬的目的。釜內裝玻璃瓶是發明裝置特點之一。高壓釜內充氣后，然后斷開高壓釜與充氣線路的連接，高壓釜放在搖床上搖動，從而起到攪拌樣品的作用是發明裝置特點之二。
[0015]具體而言，本發明包括以下步驟:
[0016]一種同時提取固體原料中稀貴金屬(包括貴金屬和稀有金屬)的裝置和方法，其包括以下步驟:
[0017]I)將所述固體原料裝入一敞口玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入鹽酸或硫酸和氧化劑高錳酸鉀；將此玻璃瓶放入一裝有水的鈦制高壓釜中，釜內水的液面低于瓶口，從而瓶外水不能進入瓶中；
[0018]2)將上述高壓釜密封，將高壓釜內水加熱至40_250°C，并保持一定時間；
[0019]3)反應完后，卸掉高壓釜內壓力，分別過濾高壓釜中瓶內和瓶外溶液，并洗滌固體殘渣。固體原料中稀貴金屬、稀有金屬和稀土金屬都富集在瓶內和瓶外的濾液中，從而達到了提取固體原料中上述稀貴金屬的目的。
[0020]2.進一步，在步驟I)之前可以先用氧氣或空氣在200-1000°C預處理所述固體原料，再用氫氣或一氧化碳氣體在200-1000°C預處理上述原料。
[0021]3.進一步，步驟2)中在給釜內水加熱前可以往高壓釜內通入氧氣或空氣等非還原性氣體，使高壓釜內壓力達到I個大氣壓以上，再給高壓釜做密封，然后斷開高壓釜與充氣線路的連接，以便高壓釜能在搖 床上自由搖動；
[0022]4.進一步，步驟I)玻璃瓶溶液中高錳酸鉀也可改成氯酸鈉、二氧化錳、過氧化氫、過硫酸銨等氧化劑以及能被氧氣氧化的氯化錳或硫酸錳等錳鹽或不添加任何固體氧化劑，但事先在給釜內水加熱前往高壓釜內通入氧氣或空氣。
[0023]5.進一步，步驟I)玻璃瓶溶液中也可加入氯化鈉等氯化鹽。
[0024]6.進一步，步驟I)玻璃瓶溶液中鹽酸或硫酸也可換成鹽酸、硫酸、硝酸中的任意兩種或二種。
[0025]7.進一步，其中步驟2)中高壓釜在加熱過程中底座可固定在一搖床上搖動，從而起到振蕩玻璃瓶內液體，加快浸出固體中稀貴金屬的目的。
[0026]8.進一步,步驟I)中高壓爸材料鈦也可換成哈氏合金(Hastelloy)等耐酸腐蝕的金屬材料。
[0027]9.進一步，其中步驟I)玻璃瓶中溶液也可直接放入高壓釜內，不用玻璃瓶。
[0028]10.進一步，可處理的固體粉末原料是含鉬族金屬的廢舊汽車催化劑、石油化工催化劑、鉬族金屬礦，以及含金的金礦或含金、銅、錫的廢電路板，含釩的攀鋼或承鋼等鋼鐵廠所用釩渣或含釩石煤。其中貴金屬可以是釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、金、銀等，稀有金屬可以是銀、鉻、銅、錫、鎵、鶴、鑰、鉭、銀、錯、鉿、鎵、銦、銘、鍺等。
【具體實施方式】
[0029]本部分將詳細地闡明本發明的方法，其中以含有貴金屬例如鉬、銠、鈀廢舊汽車催化劑以及含有稀有金屬釩的鋼鐵廠高爐鐵水吹煉的釩渣以及含有稀有金屬釩的鋼鐵廠高爐鐵水吹煉的釩渣為例，然而，本領域技術人員應當理解，本發明的方法并不僅限于應用于廢舊汽車催化劑，也可以應用于其它含貴金屬的原料，例如石油化工催化劑、石油化工催化劑、鉬族金屬礦，以及含金的金礦或含金、銅、錫的廢電路板等。貴金屬可以是釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、金、銀等。稀有金屬可以是銀、鉻、銅、錫、鎵、鶴、鑰、鉭、銀、錯、鉿、鎵、銦、銘、鍺等。
[0030]濾液中稀貴金屬氯化物的分析可以用等離子體質譜(ICP-MS)或等離子體原子發射光譜(ICP-AES)或其它分析方法如分光光度法。濾液中某一稀貴金屬濃度記SCi(PPm)。濾液的體積經測定為V(mL)。[0031]則重量為W(g)的原料中某種金屬i的提取量Xi為:
[0032]
【權利要求】
1.一種同時提取固體原料粉末中稀貴金屬(包括貴金屬、稀有金屬)的裝置和方法，其包括以下步驟: 1)將所述固體粉末原料裝入一敞口玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入鹽酸或硫酸和氧化劑高錳酸鉀；將此玻璃瓶放入一裝有水的鈦制高壓釜中，釜內水的液面低于瓶口，從而瓶外水不能進入瓶中； 2)將上述高壓釜做密封，再將釜內水加熱至40-250°C，并保持一定時間； 3)反應完后，卸掉高壓釜內壓力，分別過濾反應器中瓶內和瓶外溶液，并洗滌固體殘渣。固體原料中稀貴金屬、稀有金屬和稀土金屬都富集在瓶內和瓶外的濾液中，從而達到了提取固體原料中上述稀貴金屬的目的。
2.根據權利要求1所述的方法，在步驟I)之前可以先用氧氣或空氣在200-1000°C預處理所述固體粉末原料，再用氫氣或一氧化碳氣體在200-1000°C預處理上述原料。
3.根據權利要求1或權利要求1和2所述的方法，其中權利要求1步驟2)中在給水加熱前可以往高壓 釜內通入氧氣或空氣等非還原性氣體，使高壓釜內壓力達到I個大氣壓以上，再給高壓釜做密封，然后斷開高壓釜與充氣線路的連接，以便高壓釜能在搖床上自由搖動；
4.根據權利要求1所述的方法，其中I步驟I)玻璃瓶溶液中高錳酸鉀也可改成氯酸鈉、二氧化錳、過氧化氫、過硫酸銨等氧化劑以及能被氧氣氧化的氯化錳或硫酸錳等錳鹽或不添加任何固體氧化劑。
5.根據權利要求1所述的方法，其中步驟I)玻璃瓶溶液中也可加入氯化鈉等氯化鹽。
6.根據權利要求1所述的方法，其中步驟I)玻璃瓶溶液中鹽酸或硫酸也可換成鹽酸、硫酸、硝酸中的任意兩種或三種。
7.根據權利要求1所述的方法，其中步驟2)中高壓釜在加熱過程中可固定在一搖床上搖動,從而起到振蕩玻璃瓶內液體,加快浸出固體中稀貴金屬的目的。
8.根據權利要求1所述的方法，其中步驟I)中反應器材料鈦也可換成哈氏合金(Hastelloy)等耐酸腐蝕的金屬材料。
9.根據權利要求1所述的方法，其中有些提取反應中，步驟2)中高壓釜也可只做為一個敞口容器，不充氣加壓，只是通過電或循環水加熱高壓釜內水，使玻璃瓶中酸溶液也被加熱。
10.根據權利要求1或權利要求1和2或權利要求1和2和3所述的方法，可處理的固體粉末原料是含鉬族金屬的廢舊汽車催化劑、石油化工催化劑、鉬族金屬礦，以及含金的金礦或含金、銅、錫的廢電路板，含釩的攀鋼或承鋼等鋼鐵廠所用釩渣或含釩石煤。其中貴金屬可以是釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、金、銀等，稀有金屬可以是釩、鉻、銅、錫、鎵、鎢、鑰、鉭、鈮、錯、鉿、鎵、銦、銘、鍺等。
【文檔編號】C22B7/00GK103981363SQ201410243223
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月4日 優先權日:2014年6月4日
【發明者】沈少波 申請人:沈少波