一種鋁合金表面轉化膜的成膜液及制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋁合金表面轉化膜的成膜液的制備方法及應用，所述成膜液的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：(11)將鎂鹽、銨鹽用去離子水溶解，充分攪拌，得組分a；(12)將陰離子化合物溶液加入組分a中，得pH值調節劑；(13)將氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種用去離子水溶解，得pH值調節劑；(14)將pH值調節劑滴入pH值調節劑中，充分攪拌，得成膜液。使用該成膜液制備鋁合金表面轉化膜，轉化膜的制備工藝包括以下步驟：(51)將成膜液稀釋成工作液；(52)鋁合金表面預處理；(53)鋁合金在工作液中處理；(54)對鋁合金表面進行水洗和烘干。
【專利說明】一種鋁合金表面轉化膜的成膜液及制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及本發明屬于金屬表面處理與防腐蝕【技術領域】，尤其是一種鋁合金表面轉化膜的成膜液的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]近年，為了應對地鐵、高鐵等鐵路車輛構造的輕量化要求，鋁合金車輛備受矚目，推進了由以往的不銹鋼材料向鋁合金材料轉化的進程，擴大了鋁合金的應用。然而鋁合金自身氧化膜較薄，加上長期惡劣的自然環境侵蝕，作為車體外用板的鋁合金表面易出現腐蝕、變色等大問題。采用涂裝技術能夠提高鋁合金表面的耐蝕性，但涂裝后的鋁合金失去了自身原有的金屬光澤，且在風沙刮擦等惡劣的自然環境下，涂層易以涂裝缺陷為起點發生膨脹剝落，造成損傷。而鋁合金的無涂裝技術不采用膩子、油漆等涂裝，減少了焊絲、氣體對鋁合金基體的損傷，不僅大大降低成本，且減少了車體重量，降低能耗，大大促進了鋁合金表面處理技術的發展。
[0003]鋁合金表面處理技術中化學轉化處理成本低，工藝簡單，研究和應用最為廣泛。傳統的鋁合金表面化學轉化處理主要采用鉻酸鹽處理，但鉻酸鹽中的六價鉻，對環境有嚴重的污染，對人體有致癌危害，還會對環境帶來嚴重的后續污染，WEES和RoHS指令嚴格限制了鉻酸鹽的使用，其應用受到嚴格限制。因此，許多環保型無鉻轉化膜應運而生，如鑰酸鹽膜、高錳酸鹽膜、氟鎬酸鹽膜、有機無機雜化膜等。但是上述這些轉化膜的外觀顏色、耐蝕性，還遠遠達不到無涂裝技術的鋁合金表面轉化膜的要求。 [0004]日本自1994年開始率先對無涂裝鋁合金表面處理技術研究，一系列有關無涂裝鋁或鋁合金構件的制造方法、清洗方法、耐污染性提高以及表面被覆方法的專利已經公開(JP 7-278838，JP 07-278839，JP 07-278899，JP 08-74066, JP 08-141889)。而中國及其他國家目前還很少公開發明鋁合金表面無涂裝轉化膜技術的相關專利。
[0005]近年來,水滑石類化合物(Layered Double Hydroxides,簡寫為LDHs)由于其獨特的結構性質，水滑石的主體層板和層間陰離子通過氫鍵鏈接，使得層間陰離子種類在較寬范圍內可發生調變，環境中的腐蝕性陰離子可與層間陰離子交換而停留在水滑石層間，避免了與基體直接接觸，從而起到減緩腐蝕的效果。同時水滑石具有表面疏水的特性，原料容易獲得、無毒環保等優點被其在腐蝕領域具有很好的前景。目前水滑石薄膜在金屬腐蝕與防護領域的應用研究尚處于起步階段。如張法智等人在專利CN101285185A發明了一種在鋁及鋁合金表面原位生長制備耐腐蝕性類水滑石薄膜的方法，這種方法制備的轉化膜具有一定的防腐蝕能力，但是轉化膜的防腐壽命較短。專利CN102650065A中發明原位生長于鋁基底上的杯芳烴插層水滑石薄膜及其制備方法，制備的薄膜與基底的作用力強，不易脫落，但是這種制備方法處理時間長，工藝能耗大，成本高。
[0006]鑒于此提出本發明。
【發明內容】
[0007]本發明的目的為克服現有技術的不足，提供一種鋁合金表面轉化膜的成膜液。
[0008]本發明的另一目的為提供一種鋁合金表面轉化膜的成膜液的制備方法。
[0009]本發明的另一目的為提供一種鋁合金表面轉化膜的成膜液的應用。
[0010]為了實現該目的，本發明采用如下技術方案:一種鋁合金表面轉化膜的成膜液，所述成膜液由鎂鹽溶液、銨鹽溶液、陰離子化合物溶液及PH值調節劑組成，所述成膜溶液中的鎂離子的含量為0.8~10g/L，銨根離子的含量為2.8~20g/L，陰離子化合物的含量為O~5g/L，所述的成膜溶液的pH值為7.0~12.5。
[0011]所述鎂鹽溶液中鎂鹽為含鎂離子的可溶性無機鹽，鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂或碳酸續中的一種或幾種；
[0012]所述銨鹽溶液中銨鹽為含銨根離子的可溶性無機鹽，銨鹽為硝酸銨、硫酸銨或氯化銨中的一種或幾種；
[0013]所述陰離子化合物為間苯二甲酸或多聚磷酸鈉中的一種或兩種；
[0014]所述pH值調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種的水溶液。
[0015]一種鋁合金表面轉化膜的成膜液的制備方法，包括以下步驟:
[0016](11)將鎂鹽、銨鹽用去離子水溶解，充分攪拌，得組分a ;
[0017](12)將氫氧化 鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種用去離子水溶解，得pH值調節劑；
[0018](13)將pH值調節劑滴入組分a中，充分攪拌，至pH值為7.0~12.5，得成膜液。
[0019]步驟(11)組分a中還可以加入陰離子化合物添加劑。
[0020]所述成膜液中銨鹽的含量為8~35g/L ;銨鹽的含量為5~30g/L ;陰離子化合物添加劑的含量為O~10g/L。
[0021]所述成膜液中鎂離子與銨根離子的摩爾質量比為1:4~1:2。
[0022]一種鋁合金表面轉化膜的成膜液的應用，其特征在于:使用該成膜液制備鋁合金表面轉化膜，轉化膜的制備工藝包括以下步驟:
[0023](51)將成膜液稀釋成工作液；
[0024](52)鋁合金表面預處理；
[0025](53)鋁合金在工作液中處理；
[0026](54)對鋁合金表面進行水洗和烘干。
[0027]步驟(51)所述工作液為將成膜液稀釋I~5倍后得到的溶液。
[0028]步驟(53)中的處理是將鋁合金置于工作液中進行化學轉化處理，處理時間為10分鐘~6小時，優選20分鐘~4小時，處理溫度為40°C~90°C.[0029]步驟(54)中所述烘干是將鋁合金在50~120°C下烘烤5~30分鐘。
[0030]采用本發明所述的技術方案后，帶來以下有益效果:
[0031]1、本發明制備的鋁合金表面轉化膜的成膜液無色透明，不涉及鉻元素和磷元素，綠色環保，穩定性好，配方簡單，成本低，且成膜液可長時間反復利用，可作為鉻酸鹽處理的替代物用于鋁合金的最終防腐蝕層。
[0032]2、本發明的鋁合金表面轉化膜制備工藝流程簡單，制備時間不長，能耗低，成本低。
[0033]3、本發明制備的鋁合金表面轉化膜具有類水滑石結構，轉化膜連續致密，和鋁合金基體結合力強，具有優異的耐堿性和高耐蝕性能，通過168小時-480小時的中性鹽霧試驗測試，滿足無涂裝鋁合金表面高耐蝕性轉化膜的要求。
[0034]下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細的描述。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1實施例1轉化膜的掃描電鏡SEM圖；
[0036]圖2實施例2轉化膜的掃描電鏡SEM圖；
[0037]圖3實施例3轉化膜的掃描電鏡SEM圖；
[0038]圖4實施例4轉化膜的掃描電鏡SEM圖；
[0039]圖5對比例1轉化膜的掃描電鏡SEM圖；
[0040]圖6對比例2轉化膜的掃描電鏡SEM圖；
[0041]圖7實施例1的轉化膜經浸泡后的電化學塔菲爾極化曲線對比圖； [0042]圖8實施例2的轉化膜經不同轉化處理時間后的電化學塔菲爾極化曲線對比圖；
[0043]圖9實施例1、實施例2、實施例3和對比例1、對比例2制得鋁合金表面轉化膜的電化學塔菲爾極化曲線對比圖；
[0044]圖10對比例I和實施例1制得鋁合金表面轉化膜的電化學塔菲爾極化曲線對比圖；
[0045]圖11對比例2和實施例1制得鋁合金表面轉化膜的電化學塔菲爾極化曲線對比圖；
[0046]圖12實施例1中制得的轉化膜在腐蝕環境(中性鹽霧試驗)放置O小時(12a)、480小時(12b)的數碼照片圖；
[0047]圖13實施例2中制得的轉化膜在腐蝕環境(中性鹽霧試驗)放置O小時(13a)、480小時(13b)的數碼照片圖；
[0048]圖14實施例3中制得的轉化膜在腐蝕環境(中性鹽霧試驗)放置O小時(14a)、196小時(14b)的數碼照片圖；
[0049]圖15實施例4中制得的轉化膜在腐蝕環境(中性鹽霧試驗)放置O小時(15a)、168小時(15b)的數碼照片圖；
[0050]圖16對比例I中制得的轉化膜在腐蝕環境(中性鹽霧試驗)放置O小時(16a)、168小時(16b)的數碼照片圖；
[0051]圖17對比例2中制得的轉化膜在腐蝕環境(中性鹽霧試驗)放置O小時(17a)、120小時(17b)的數碼照片圖。
【具體實施方式】
[0052]下面結合具體實施例對本發明做進一步解釋和說明，但本發明并不限于實施例所述的范圍。
[0053]本發明對鋁合金轉化膜膜層進行相關檢測的方法包括:
[0054]1.電化學測試:采用上海辰華設備公司的電化學工作站CHI604D。分別測定不同轉化膜的電化學曲線，以此判斷其耐腐蝕性。
[0055]2.微觀結構測試:采用日本PHILIPS公司XL-30型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋁合金表面轉化膜微觀結構。
[0056]3.耐堿性測試:采用3% NaOH溶液為浸泡介質。浸泡30s轉化膜表面有無明顯氣泡且轉化膜有無褪色；
[0057]4.鹽水浸泡試驗:采用5% NaCl溶液為浸泡介質。浸泡三十天后看試板轉化膜膜層有無脫落，顏色有無變化等。
[0058]5.耐點滴性能:采用重鉻酸鉀溶液(鹽酸25ml，重鉻酸鉀3g，蒸餾水75ml配制)測定鋁表面轉化膜耐點滴腐蝕性能；
[0059]6.中性鹽霧試驗:參照GB/T10125-1997的標準中性鹽霧試驗測定轉化膜的耐蝕性。
[0060]本發明所述一種鋁合金表面轉化膜的成膜液，所述成膜液由鎂鹽溶液、銨鹽溶液、陰離子化合物溶液及PH值調節劑組成，所述成膜溶液中的鎂離子的含量為0.8~10g/L，銨根離子的含量為2.8~20g/L，陰離子化合物的含量為O~5g/L，所述的成膜溶液的pH值為 7.0 ~12.5。
[0061]鎂離子含量過高，成膜速度快，膜層不夠致密耐蝕性下降，也造成試劑浪費。鎂離子含量過低，類水滑石結構生成不充分，膜層不夠完整，不夠致密連續，耐蝕性降低。
[0062]所述鎂鹽溶液中鎂鹽為含鎂離子的可溶性無機鹽，鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂或碳酸續中的一種或幾種；
[0063]所述銨鹽溶液中銨鹽為含銨根離子的可溶性無機鹽，銨鹽為硝酸銨、硫酸銨或氯化銨中的一種或幾種；
[0064]所述陰離子化合物為間苯二甲酸或多聚磷酸鈉中的一種或兩種；
[0065]所述pH值調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種的水溶液。
[0066]本發明所述一種鋁合金表面轉化膜的成膜液的制備方法，包括以下步驟:
[0067](11)將鎂鹽、銨鹽用去離子水溶解，充分攪拌，得組分a ；
[0068](12)將氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種用去離子水溶解，得pH值調節劑；
[0069](13)將pH值調節劑滴入組分a中，充分攪拌，至pH值為7.0~12.5，優選7.5~
9.5，得成膜液。因為本
【發明者】的大量實驗表明，當pH > 9.5時，成膜速度快，轉化膜形成不均勻影響外觀，膜層不夠致密連續，耐蝕性降低。而當pH < 7.5時，處理液堿度不夠，很難“激活”鋁合金基體產生A13+，轉化膜的形成速度慢，膜層對基體表面覆蓋不完全，防腐蝕性
倉泛壟I。
[0070]步驟(11)組分a中還可以加入陰離子化合物添加劑。
[0071]所述成膜液中銨鹽的含量為8~35g/L ;銨鹽的含量為5~30g/L ;陰離子化合物添加劑的含量為O~10g/L。
[0072]所述成膜液中鎂離子與銨根離子的摩爾質量比為1:4~1:2。
[0073]本發明所述一種鋁合金表面轉化膜的成膜液的應用，其特征在于:使用該成膜液制備鋁合金表面轉化膜，轉化膜的制備工藝包括以下步驟:
[0074](51)將成膜液稀釋成工作液；
[0075](52)鋁合金表面預處理；
[0076](53)鋁合金在工作液中處理；[0077](54)對鋁合金表面進行水洗和烘干。
[0078]步驟(51)所述工作液為將成膜液稀釋I~5倍后得到的溶液。
[0079]步驟(53)中的處理是將鋁合金置于工作液中進行化學轉化處理，處理時間為10分鐘~6小時，優選20分鐘~4小時，大量實驗表明，時間太短，轉化膜形成不完全，類水滑石結構疏松多孔，膜層的耐蝕性低。時間太長，轉化膜形成完整已不再生長，膜重增加，膜層與基體的結合力下降，耐蝕性能降低，且成本能耗高。溫度過高，轉化成膜速度快，膜層比較疏松，耐腐蝕性能下降，成本大，能耗高。處理溫度為40°C~90°C，優選65°C~85°C。溫度過低，轉化成膜速度慢，所需轉化時間長，膜層對基體表面覆蓋不完全，膜層與基體結合不牢固，腐蝕性能低。
[0080]步驟(54)中所述烘干是將鋁合金在50~120°C下烘烤5~30分鐘。
[0081]該方法應用在鋁合金表面，特別針對5000系及6000系鋁合金，用該方法可在鋁合金表面形成一層基體色、高耐蝕性，優異耐堿性的均勻連續的類水滑石結構的轉化膜，處理液無污染易回收，轉化處理工藝簡單，可操作性強，無需進行后續涂裝處理，工藝成本低，整個流程環保。
[0082]實施例1
[0083]成膜液的制備:
[0084](I)組分a的配制:稱取六水合硝酸鎂15.37g，硝酸銨19.21g，采用400g去離子水溶解，充分攪拌至其完全溶解，采用去離子水將此溶液稀釋至1L。(2)pH值調節劑的配制:首先稱取氫氧化鈉5g，采用10mL去離子水溶解，充分攪拌至其完全溶解。(3)然后用膠頭滴管將PH值調節劑逐滴加入組分a，邊滴加邊攪拌，當pH值至7.5時，停止滴加。⑷取上述溶液500mL，采用去離子水將其稀釋到1L，再逐滴加入pH值調節劑調節溶液pH值至8.0即得到穩定性好的透明工作液。
[0085]轉化膜的制備:
[0086]準備5083鋁合金試片，將鋁合金試片浸入自制的酸性脫脂液中3分鐘，經去離子水洗兩道后，浸入上述配制好的溫度為80°C的鋁合金表面高耐蝕性轉化膜的處理工作液中2小時，取出試片經去離子水洗后自然晾干，在加熱烘箱內120°C下烘10分鐘，冷卻自然晾干24小時，即得實施例1轉化膜。
[0087]本發明實施例1轉化膜結構及性能檢測分析如下:
[0088]實施例1的轉化膜無色，經掃描電子顯微鏡測試(如圖1)，鋁合金表面轉化膜呈近350nm的花瓣狀結構，規則疊加呈網狀，疏松多孔，膜層連續且致密，呈典型的類水滑石結構。轉化膜在5% NaCl溶液中分別浸泡O天、I天、3天、7天后經電化學工作站檢測其電化學塔菲爾極化曲線(如圖7)，結果顯示浸泡O天的自腐蝕電流密度為1.940X 1-Vcm2,在腐蝕環境5% NaCl溶液中浸泡I天后的自腐蝕電流密度為3.514X 10_9A/cm2，在腐蝕環境5% NaCl溶液中浸泡3天后的自腐蝕電流密度為1.209 X 10_5A/Cm2，在腐蝕環境5% NaCl溶液中浸泡7天后的自腐蝕電流密度為2.937X 10_7A/cm2。轉化膜的中性鹽霧試驗結果(如圖12)表明實施例1鋁合金類水滑石結構轉化膜在腐蝕環境中放置196小時較放置前(12a)出現了小腐蝕斑點(點數< 5個)，放置480小時(12b)后小腐蝕斑點仍存在，但腐蝕面積沒有擴大，沒有出現繼續腐蝕，轉化膜耐蝕性能優異。
[0089]實施例2:[0090]成膜液的配制:
[0091](I)組分a的配制:稱取六水合硝酸鎂25.61g，硝酸銨24.13g，采用500g去離子溶解，充分攪拌至其完全溶解，采用去離子水將此溶液稀釋至1L。(2) pH值調節劑的配制:稱取氫氧化鈉7g，采用10mL去離子水溶解，充分攪拌至其完全溶解。(3)用膠頭滴管將pH值調節劑逐滴加入組分a，邊滴加邊攪拌，當pH值至8.0時，停止滴加。(4)取上述溶液500mL，采用去離子水將其稀釋到1L，再逐滴加入pH值調節劑調節溶液pH值至8.5即得到穩定性好的透明工作液。
[0092]轉化膜的制備:
[0093]準備6N01鋁合金試片，將鋁合金試片浸入自制的酸性脫脂液中3分鐘，經去離子水洗兩道后，浸入去離子沸水5分鐘，取出試片30分鐘內浸入上述配制好的溫度為70°C的鋁合金表面高耐蝕性轉化膜的處理工作液中I小時，取出試片經去離子水洗后自然晾干，在100°C烘箱內烘10分鐘，冷卻自然晾干24小時，即得實施例2轉化膜。
[0094]本發明實施例2轉化膜結構及性能檢測分析如下:
[0095]實施例2的轉化膜無色，經掃描電子顯微鏡測試(如圖2)，鋁合金表面轉化膜呈近500nm的花瓣狀結構，緊密疊加，少孔，膜層大致平整，少部分堆積呈花朵狀，連續且致密，呈類水滑石結構。較實施例1轉化膜的形貌更加致密少孔，原因可能是轉化處理前的沸水洗處理大大“激活”鋁合金基體，得到前驅體轉化膜，再經轉化處理得到致密連續的類水滑石結構轉化膜。用電化學塔菲爾極化曲線進行分析(如圖8)，表明實施例2中鋁合金在轉化處理I小時后得到的類水滑 石結構轉化膜的自腐蝕電流密度為5.342X 10_8A/cm2，在轉化處理3小時后得到的類水滑石結構轉化膜的自腐蝕電流密度為1.109X 10_8A/cm2，在轉化處理5小時后得到的類水滑石結構轉化膜的自腐蝕電流密度為6.571X 10_9A/cm2，在轉化處理7小時后得到的類水滑石結構轉化膜的自腐蝕電流密度為7.180 X lO^A/cm2.本發明實施例2鋁合金在轉化處理I小時后得到的轉化膜有一定的耐蝕性，轉化處理3小時后得到的轉化膜的自腐蝕電流密度降低近5倍，說明轉化處理時間越長，轉化膜的耐蝕性有一定的提高，原因可能是轉化膜在形成類水滑石結構過程中類水滑石粒子成核后，經過一定的晶化時間，無定形粒子慢慢長大，膜層更加完整，耐蝕性提高。轉化處理5小時、7小時后得到的轉化膜的自腐蝕電流密度相近，較轉化處理I小時的自腐蝕電流密度降低近一個數量級，說明轉化處理時間越長，轉化膜的耐蝕性有一定提高，原因可能是同一溫度下，轉化處理時間越長，晶化過程越長，類水滑石的晶粒逐漸長大，到了一定時間，晶粒尺寸已停止長大，晶相結構趨于完整，膜層更致密，耐蝕性更好。中性鹽霧試驗結果(圖13)表明實施例2轉化膜在腐蝕環境中放置480小時(13b)后與放置前(13a)基本沒有變化，轉化膜基本沒褪色和剝落，說明轉化膜耐蝕性能優異。
[0096]實施例3:
[0097]成膜液的配制:
[0098](I)組分a的配制:稱取六水合硝酸鎂23.05g,硝酸銨28.82g，采用800g去離子溶解，充分攪拌至其完全溶解，采用去離子水將此溶液稀釋至900mL。(2)稱取間苯二甲酸鈉Sg，采用10mL去離子水溶解，充分攪拌至其完全溶解，將其加入組分a中，充分攪拌混合均勻。(3)稱取氫氧化鈉Sg，采用10mL去離子水溶解，充分攪拌至其完全溶解，得pH調節劑。(4)用膠頭滴管將pH調節劑逐滴加入pH值調節劑，當pH值調節劑的pH值至9.5時，停止滴加。(4)取上述溶液500mL，采用去離子水將其稀釋到1L，再逐滴加入pH值調節劑調節溶液PH值至9.5，即得到穩定性好的透明工作液。
[0099]轉化膜的制備:
[0100]準備6063鋁合金試片，將鋁合金試片浸入自制的酸性脫脂液中3分鐘，經去離子水洗兩道后，浸入去離子沸水5分鐘，取出試片浸入上述配制好的溫度為60°C的鋁合金表面高耐蝕性轉化膜的處理工作液中2小時，取出試片經去離子水洗后自然晾干，在80°C烘箱內烘5分鐘，取出冷卻自然晾干24小時，即得實施例3類水滑石結構轉化膜。
[0101]本發明實施例3轉化膜結構及性能檢測分析如下:
[0102]掃描電子顯微鏡結果(圖3)表明實施例3鋁合金表面轉化膜呈近300nm的狹小刀片狀結構，均勻分布，膜層平整，連續且致密，呈類水滑石結構。較實施例1和實施例2轉化膜的形貌片狀結構尺寸更小，分布更加均勻，原因可能是少量的間苯二甲酸添加劑一方面能夠使鋁合金基體表面 電荷分布更均勻，結晶更細致，生成的類水滑石結構更均勻，另一方面間苯二甲酸根離子也能作為陰離子順利插層到水滑石結構，生成尺寸均一的刀片狀水滑石結構。用電化學塔菲爾極化曲線進行分析(圖9)，表明實施例3鋁合金轉化膜的自腐蝕電流密度為1.082X10_7A/cm2，較實施例1鋁合金轉化膜的自腐蝕電流密度相近，較實施例2鋁合金轉化膜的自腐蝕電流密度高近I個數量級，表明間苯二甲酸鈉作為陰離子添加劑能夠適當提高膜層的耐蝕性，原因可能是間苯二甲酸鈉水解產生的陰離子能夠插層到水滑石結構中，使水滑石結構更加致密，膜層的耐蝕性較插層錢有一定的提高。中性鹽霧試驗結果(圖14)表明實施例3鋁合金轉化膜在腐蝕環境中放置196小時(14b)較放置前(14a)后開始出現褐色絲狀腐蝕產物，腐蝕面積約5%左右。說明實施例3鋁合金類水滑石結構的轉化膜具有一定的耐蝕性。
[0103]實施例4:
[0104]成膜液的配制:
[0105](I)組分a的配制:稱取六水合硝酸鎂30.74g，硝酸銨19.21g，采用900g去離子溶解，充分攪拌至其完全溶解，采用去離子水將此溶液稀釋至1000mL。(2)稱取多聚磷酸鈉llg，采用200mL去離子水溶解，充分攪拌至其完全溶解，將其加入組分a中，充分攪拌混合均勻。⑶稱取氨水10g，采用150mL去離子水溶解，充分攪拌至其完全溶解，得pH調節劑。
(4)用膠頭滴管將pH調節劑逐滴加入pH值調節劑，當pH值調節劑的pH值至9.0時，停止滴加。(4)取上述溶液500mL，采用去離子水將其稀釋到1L，再逐滴加入pH值調節劑調節溶液PH值至9.3，即得到穩定性好的透明工作液。
[0106]轉化膜的制備:
[0107]準備6N01鋁合金試片，將鋁合金試片浸入自制的酸性脫脂液中3分鐘，經去離子水洗兩道后，浸入去離子沸水5分鐘，取出試片浸入上述配制好的溫度為60°C的鋁合金表面高耐蝕性轉化膜的處理工作液中20分鐘，取出試片經去離子水洗后自然晾干，在90°C烘箱內烘10分鐘，取出冷卻自然晾干24小時，即得實施例4類水滑石結構轉化膜。
[0108]本發明實施例4轉化膜結構及性能檢測分析如下:
[0109]掃描電子顯微鏡結果(圖4)表明實施例4鋁合金表面轉化膜呈雙層結構，靠近基體的一層是致密連續，結晶細致帶蜂窩孔的結構，其上面還有很多屑片狀的結構，無規則且疏松地覆蓋在第一層結構上。較實施例1、實施例2、實施例3轉化膜的形貌片狀結構有顯著差別，轉化膜呈雙層結構，但是靠近基體的的第一層結構連續帶有蜂窩孔狀，覆蓋在第一層上面的木屑狀結構疏松分布，整個轉化膜結構并不致密緊湊。原因可能是多聚磷酸鈉水解出的陰離子一部分插層到了水滑石結構，剩下的沒有插層的陰離子則附著在其表面，可能由于多聚磷酸鈉水解出的磷酸陰離子鏈段較長，分子體積較大，所以插層到水滑石結構后會使水滑石結構較不添加多聚磷酸鈉的要更疏松多孔。用電化學塔菲爾極化曲線進行分析(圖9)，表明實施例4(圖9-4)鋁合金轉化膜的自腐蝕電流密度為3.659X 10_6A/cm2，較實施例1 (圖9-1)和實施例3(圖9-3)鋁合金轉化膜的自腐蝕電流密度升高了近一個數量級，較實施例2(圖9-2)鋁合金轉化膜的自腐蝕電流密度升高了近兩個數量級。表明多聚磷酸鈉作為陰離子添加劑對膜層的耐蝕性沒有積極影響，原因可能是多聚磷酸鈉水解后的陰離子一部分插層到水滑石結構中，剩下的一部分附著在其表面，不定量和無序的插層與排布使轉化膜疏松多孔，耐蝕性因此降低。中性鹽霧試驗結果(圖15)表明實施例4鋁合金轉化膜在腐蝕環境中放置168小時(15b)較放置前(15a)后開始出現褐色絲狀腐蝕，腐蝕面積約5%左右。說明實施例4鋁合金類水滑石結構的轉化膜具有一定的耐蝕性。
[0110]對比例1:鋁合金表面鉻酸鹽轉化膜的制備
[0111]為了比較本發明和傳統的鉻化技術的處理工藝區別，本發明采用了如下對比例。
[0112]灣夏新磷化技術有限公司提供的D-3鈍化劑，主要由鉻酸鹽組成。工藝流程:鋁合金表面預處理一水洗一鈍化處理一水洗一烘干。鈍化液采用20% D-3鈍化劑配制，50°C下處理10分鐘-20分鐘。所得轉化膜即為鉻酸鹽轉化膜。
[0113]對比例I轉化膜結構及性能檢測分析如下:
[0114]掃描電子顯微 鏡結果(圖5)表明對比例I鋁合金轉化膜呈片狀堆積云霧狀，顆粒分布不均勻，轉化膜連續致密，較實施例1的轉化膜微觀結構有很大差別。用電化學塔菲爾極化曲線進行分析(圖10)，表明對比例I鋁合金轉化膜(a)的自腐蝕電流密度為
2.115X10_5A/cm2，較實施例1(b)的自腐蝕電流密度要高近2個數量級。耐點滴試驗時間為240秒，耐堿性試驗出現大量氣泡的時間為20秒。中性鹽霧試驗結果(圖16)表明鋁合金對比例I鋁合金轉化膜在腐蝕環境中放置168小時(b)較放置前(a)后開始有絲狀褐色腐蝕產物出現，表明腐蝕已經開始。對比例I轉化膜為無色。
[0115]對比例2:鋁合金表面陶化膜的制備
[0116]為了比較本發明和現有的陶化技術的處理工藝的區別，本發明采用了如下對比例。
[0117]灣夏新磷化技術有限公司提供的JS-58陶化劑，主要由鋯鹽組成。工藝流程:鋁合金表面預處理-水洗-陶化處理-水洗-水洗-干燥。陶化液采用2% -3% JS-58陶化劑配制，再加入0.3%。陶化劑調整劑調節pH值為4.4-5.2，50°C下處理10分鐘-20分鐘，所得轉化膜即為陶化膜。
[0118]對比例2轉化膜結構及性能檢測分析如下:
[0119]掃描電子顯微鏡結果(圖6)表明對比例2鋁合金轉化膜呈干枯皸裂河床狀，存在大量的縫隙裂紋，較實施例1的轉化膜微觀結構有很大差別。用電化學塔菲爾極化曲線進行分析(圖11)，表明對比例2(a)鋁合金轉化膜的自腐蝕電流密度為1.810X 10_4A/cm2，較實施例1(b)的自腐蝕電流密度要高近3個數量級。耐點滴試驗時間為68秒，耐堿性試驗時間為30秒轉化膜無氣泡出現。中性鹽霧試驗結果(圖17)表明鋁合金對比例2鋁合金轉化膜在腐蝕環境中放置120小時(b)較放置前(a)后顏色已經全面變深，呈現淺褐色腐蝕產物，表明腐蝕已經開始。對比例2轉化膜外觀不均勻泛白色。
[0120]實施例1、實施例2、實施例3和對比例1、對比例2的無涂裝鋁合金表面轉化膜性能比較如表1。
[0121]表1實施例1、實施例2、實施例3、實施例4和對比例1、對比例2的無涂裝鋁合金表面轉化膜性能對比:
【權利要求】
1.一種鋁合金表面轉化膜的成膜液，其特征在于:所述成膜液由鎂鹽溶液、銨鹽溶液、陰離子化合物溶液及PH值調節劑組成，所述成膜溶液中的鎂離子的含量為0.8~10g/L，銨根離子的含量為2.8~20g/L，陰離子化合物的含量為O~5g/L，所述的成膜溶液的pH值為 7.0 ~12.5。
2.根據權利要求1所述的一種鋁合金表面轉化膜的成膜液，其特征在于:所述鎂鹽溶液中鎂鹽為含鎂離子的可溶性無機鹽，鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂或碳酸鎂中的一種或幾種； 所述銨鹽溶液中銨鹽為含銨根離子的可溶性無機鹽，銨鹽為硝酸銨、硫酸銨或氯化銨中的一種或幾種； 所述陰離子化合物為間苯二甲酸或多聚磷酸鈉中的一種或兩種； 所述pH值調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種的水溶液。
3.—種權利要求1或2所述鋁合金表面轉化膜的成膜液的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (11)將鎂鹽、銨鹽用去離子水溶解，充分攪拌，得組分a； (12)將氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種用去離子水溶解,得pH值調節劑； (13)將pH值調節劑滴入組分a中，充分攪拌，至pH值為7.0~12.5，得成膜液。
4.根據權利要求3所述的一種鋁合金表面轉化膜的成膜液的制備方法，其特征在于:步驟(11)組分a中還可 以加入陰離子化合物添加劑。
5.根據權利要求4所述的一種招合金表面轉化膜的成膜液的制備方法,其特征在于:所述成膜液中銨鹽的含量為8~35g/L ;銨鹽的含量為5~30g/L ;陰離子化合物添加劑的含量為O~10g/L。
6.根據權利要求5所述的一種招合金表面轉化膜的成膜液的制備方法,其特征在于:所述成膜液中鎂離子與銨根離子的摩爾質量比為1:4~1:2。
7.—種權利要求1-6任一所述鋁合金表面轉化膜的成膜液的應用，其特征在于:使用該成膜液制備鋁合金表面轉化膜，轉化膜的制備工藝包括以下步驟: (51)將成膜液稀釋成工作液； (52)鋁合金表面預處理； (53)鋁合金在工作液中處理； (54)對鋁合金表面進行水洗和烘干。
8.根據權利要求7所述的一種鋁合金表面轉化膜的成膜液的應用，其特征在于:步驟(51)所述工作液為將成膜液稀釋I~5倍后得到的溶液。
9.根據權利要求7所述的一種鋁合金表面轉化膜的成膜液的應用，其特征在于:步驟(53)中的處理是將鋁合金置于工作液中進行化學轉化處理，處理時間為10分鐘~6小時，優選20分鐘~4小時，處理溫度為40°C~90°C。
10.根據權利要求7所述的一種鋁合金表面轉化膜的成膜液的應用，其特征在于:步驟(54)中所述烘干是將鋁合金在50~120°C下烘烤5~30分鐘。
【文檔編號】C23C22/68GK104032297SQ201410242562
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月3日 優先權日:2014年6月3日
【發明者】路浩, 韓德成, 敬俊娥, 陳旭 申請人:南車青島四方機車車輛股份有限公司