一種耐海洋環境腐蝕的鋼板及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種耐海洋環境腐蝕的鋼板及其制備方法。本發明的鋼板化學成分為：碳0.10-0.16%，硅0.10-0.30%，錳0.90-1.20%，磷0.08-0.12%、硫≤0.010%，鈮0.015-0.03%，鈦0.020-0.030%，銅0.50-0.60%，鎳0.40-0.50%。余量為鐵及不可避免的雜質。本發明通過獨特成分設計、簡化工藝控制手段，從多個方面提高鋼的耐腐蝕性能。采用本發明的方法生產的鋼板屈服強度達到500MPa級以上、耐腐蝕因子可保證在6.0以上，鋼板最大厚度可達50mm，可以滿足海洋環境對所用鋼材提出的耐腐蝕性的要求。
【專利說明】一種耐海洋環境腐蝕的鋼板及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于冶煉【技術領域】，具體涉及一種在海洋環境中使用的耐腐蝕的高強度低合金鋼板及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋼鐵材料的腐蝕主要是電化學腐蝕。由于材料內部成分、組織等不均勻性,加上外界濕氣與材料表面形成電解液薄膜，造成了材料內部及材料與外界溶液之間形成了電位差，引起材料發生電化學腐蝕，其中尤以點蝕造成的危害最為嚴重，其誘發的實質是鋼中夾雜物。
[0003]海洋環境與內陸環境有明顯的差別，經歷不同的海洋大氣腐蝕(比內陸大氣對鋼鐵的腐蝕程度要高4~5倍);飛濺區的腐蝕；潮差區的腐蝕；全浸區的腐蝕；海泥區的腐蝕；海生物的影響等，對鋼材的耐腐蝕性能提出了更高的要求。
[0004]目前國內外主要采用Cr、N1、Mo、Cu等合金化手段研制耐海水腐蝕用鋼，其實質是通過表面鈍化膜的形成和合金鐵素體電極電位的提高來降低腐蝕速率。一般Cu低于0.4%，Cr可以提高鋼的鈍化性能，在海水環境體系可以促進鋼表面生成穩定的鈍化膜，但單純添加Cr元素并不能極大提高鋼的耐海水腐蝕性能，并且過量的Cr元素對鋼的耐海水腐蝕性能反而具有逆效應，且添加了 Cr增加鋼的點蝕傾向。資料顯示:Ni可減緩材料的腐蝕隨時間的發展趨勢，并且抑制腐蝕的逆效應及點蝕傾向。
[0005]日本JFE的 耐海水腐蝕鋼專用鋼種JFE-MARIN400/490、國內IOCrCuSiV、IOCrMoAl、10Cr2MoAlRE等屬于高S1、高Al成分設計，必然帶來連鑄困難；常見的艦艇用鋼可耐海水腐蝕，例如美國海軍的HSLA、HY系列鋼，國內的907、921、945潛艇用鋼，不過，這類鋼主要為低碳、高Ni成分體系，成本昂貴，作為量大面廣的民用結構用鋼來說很不經濟。
[0006]由國家知識產權局公開的一項南京鋼鐵股份有限公司申請的申請號為200810122618.X，名為“一種耐海水腐蝕鋼及其生產工藝”的專利，其特點在于成分設計中采用了低Mn-高Cr-高Al成分設計、解決了高Al鋼連鑄時水口粘死、高Cr鋼易出裂紋的難點、屈服強度僅為300MPa級水平，其成分設計、保證耐腐蝕性能的機理與本發明有實質性的不同。
[0007]申請號為201210055581.X，名稱為《一種金相組織均勻的耐海水腐蝕結構鋼及其生產方法》的專利，該專利申請提供了一種僅通過改善鋼顯微組織均勻化程度一個方面就實現耐海水腐蝕鋼的開發，而未考慮海洋環境用鋼能耐腐蝕的關鍵是添加適當的合金元素以提高鋼的熱力學穩定性、形成穩定的鈍化膜，減少電化學的不穩定性。其碳含量高達0.26-0.45%，錳含量高達1.51-2.5%，一方面過量的C、Mn會引起成分偏析、鋼中碳化物增多(屬于陰極)，與鐵素體組織(屬于陽極)形成微電池而產生耐蝕；另一方面過多的C、Mn會增加后續切割和焊接的難度，焊接性能變差。
[0008]申請號為201010275268.8，名稱《耐腐蝕超厚鋼板的生產方法》的專利，該專利提供了一種最大厚度100mm、屈服強度355MPa級水平、采用連鑄代替模鑄+ACC控軋冷卻+在線正火工藝生產超厚耐腐蝕鋼,鋼中成分復雜,V含量高達0.1%，耐腐蝕的P含量低，且工序復雜，且正火工藝存在將ACC控軋冷卻工藝強化作用抵消的缺陷，在上述的工藝中存在浪費現象。
[0009]因此，需要針對上述的技術進行改進，設計一種適合于在海洋環境中使用的耐腐蝕的高強度低合金鋼板，以及發明一種上述的鋼板的制備方法。
【發明內容】
[0010]為了解決上述的技術問題，本發明提供了一種在海洋環境中使用的耐腐蝕的高強度低合金鋼板；本發明是通過降低碳含量這一最關鍵、最經濟的方法，通過Cu、N1、P等元素的綜合協調作用，通過鈣處理技術改善夾雜物類型從而改善耐腐蝕性能，采用簡化流程的控軋工藝，獲得均勻的鐵素體組織，通過低碳、合金、改善夾雜物類型、均勻組織四個方面達到提高鋼的耐腐蝕性能的目的。生產的鋼板屈服強度達到500MPa級以上、耐腐蝕因子可保證在6.0以上，滿足海洋環境中使用的要求。
[0011]本發明還提供了上述的鋼板其制備方法。
[0012]本發明的鋼板其化學成分含量按重量的百分比為:碳0.10-0.16%，硅 0.10-0.30%,錳 0.90-1.20%,磷 0.08-0.12%、硫(0.010%,鈮 0.015-0.03%,鈦0.020-0.030%，銅0.50-0.60%，鎳0.40-0.50%，余量為鐵及不可避免的雜質。
[0013]如無特殊說明，以下的百分比均指重量百分比。
[0014]上述元素同時滿足:
耐腐蝕因子 1=26.01 (%Cu) +3.88 (%Ni) +1.20 (%Cr) +1.49 (%Si) +17.28 (%P)
-7.29 (%Cu) (%Ni) -9.10 (%Ni) (%P) -33.39 (%Cu) 2 ≥ 6.0
根據鋼材耐腐蝕機理，本發明選擇的主要合金元素及其數量一是出于提高鋼的熱力學穩定性考慮；二是促進鋼中形成穩定的鈍化膜，減少電化學的不穩定性。
[0015]碳(C):碳含量低，在鋼中形成碳化物或Fe3C的機會小，作為微電池陰極相的碳化物析出少，微電池中陰極得到抑制從而使得鋼板耐蝕。碳降低后對鋼的低溫韌性、焊接性能有利，綜合考慮經濟型冶煉、力學性能保證、耐腐蝕性能要求等技術經濟指標，本發明設定的最佳碳含量為0.10-0.16%。
[0016]硅(Si):硅提高鋼的強度的同時降低塑性。如果Si含量過高又會使晶粒粗化，增加鋼的過熱敏感性，同時會惡化鋼的焊接性能。本發明中硅含量控制在0.10-0.30%。
[0017]錳(Mn):資料顯示Mn加入鋼中增大了材料的腐蝕趨勢，因Mn等成分偏析也可造成微區微電池產生而腐蝕，因此成分設計要體現低Mn特點；綜合考慮鋼中Mn以0.90-1.20%為宜。
[0018]鎳(Ni)、銅(Cu):N1、Cu的電位比Fe正，加入一定的量可以明顯提高鋼的熱力學穩定性從而顯著減少腐蝕傾向；匹配適量的Ni還能阻止加Cu鋼熱脆引起的網裂。
[0019]磷(P):P的加入使材料的最初腐蝕產物致密，形成致密銹層。Cu、P等元素富集在非晶態的內銹層中，Cu與P促進鋼的均勻溶解和加快Fe2+離子的氧化速度，有助于生成均勻的Y-FeOOH內銹層，由這種內銹層生長起來的外銹層也比較致密。當曝露時間加長，銹層加厚，形成連續性的覆蓋層，保護性增強而使腐蝕速度明顯下降，大幅度提高鋼材的耐腐蝕性；硫(S): 鋼中硫化物夾雜易誘發鋼中點蝕現象出現，煉鋼過程中進行Ca處理使夾雜物由條形轉化為危害較小且易均勻分布的球狀夾雜，減少陰極相夾雜物的影響，從而實現耐腐蝕。將S含量目標值控制在0.010%以下。
[0020]鈮(Nb):鋼中添加Nb，利用其碳氮化物的析出可控制鋼中碳、氮間隙水平，減少Fe3C的形成，從而使得鋼板耐蝕。同時利用其在控制軋制過程中通過抑制奧氏體再結晶有效地細化顯微組織，并通過析出強化鋼材。其含量控制在0.015~0.030%。
[0021]鈦(Ti):鈦一方面作為鋼中硫化物變性元素使用，以改善鋼板的縱橫性能差異。另一方面在鋼中形成了許多可以在焊接過程中釘扎焊接粗晶區奧氏體晶界的細小彌散Ti氧化物粒子，配合低碳設計、適量Ni合金化，可保證良好的焊接熱影響區韌性。
[0022]耐腐蝕因子(I):是國際上評價鋼材耐腐蝕性能高低的理論判據，6.0以上就具有耐腐蝕性能，其值越高鋼材越耐腐蝕，其中Cu、Ni對I值的影響系數較大。
[0023]因此本發明鋼添加這些合金元素充分利用了其對性能的有利作用。
[0024]優選的，本發明的鋼板其化學成分含量如下:
碳 0.11-0.15%,硅 0.15-0.30%,錳 0.95-1.10%,磷 0.08-0.12%、硫(0.010%,鈮0.015-0.25%,鈦 0.020-0.030%,銅 0.50-0.55%,鎳 0.40-0.45%,余量為鐵及不可避免的雜質。
[0025]更優選的，本發明的鋼板其化學成分含量如下:
碳 0.13%,硅 0.20%,錳 1.05%,磷 0.09%、硫 0.005%,鈮 0.020%,鈦 0.025%,銅 0.50%,鎳
0.45%。余量為鐵及不可避免的雜質。
[0026]本發明的鋼板屈服強度≥500MPa，抗拉強度600_760MPa，斷后伸長率≥23%，180°冷彎性能d=2a，鋼板厚度6-50mm。
[0027]上述的一種耐海洋環境腐蝕的鋼板的制備方法，該方法包括下述的步驟:包括鐵水預處理-轉爐冶煉-精煉-連鑄-冷坯加熱-軋制，其中，鐵水預處理步驟中，鐵水預處理后S≤0.010%，扒渣后金屬液面裸露≥鐵水總面積的70% ；
轉爐冶煉步驟中，轉爐冶煉終點碳為0.06-0.08%,出鋼溫度1630-1650°C，合金化加入順序按銅板一鎮板一憐鐵一娃猛鐵一娃鐵；
精煉步驟中，精煉鋼水處理周期40~45分鐘，Ca處理過程喂入CaFe線量1.5-1.8米/噸；
冷坯加熱步驟中，鋼坯出爐溫度控制在1100~1170°C ；
軋制步驟中，軋制過程高溫階段采用低速大壓下方式軋制，開軋溫度1080~1150°C，精軋階段終軋溫度850-870°C，軋后空冷或緩冷。
[0028]優選的，上述的步驟中，冷坯加熱步驟中，鋼坯出爐溫度控制在1130°C ；
精煉步驟中，精煉鋼水處理周期42分鐘，Ca處理過程喂入CaFe線量1.6米/噸； 軋制步驟中，軋制過程高溫階段采用低速大壓下方式軋制，開軋溫度1110°C，精軋階段
終軋溫度860°C，軋后空冷或緩冷。
[0029]在本發明的一種耐海洋環境腐蝕的鋼板的制備方法中，對主要步驟的工藝控制原理分析如下:
本發明鐵水預處理的工藝控制重點是鐵水預處理后S ( 0.010%，扒渣后金屬液面裸露>鐵水總面積的70%，以保證扒盡鐵水渣。[0030]本發明轉爐冶煉的工藝控制重點是在所述的轉爐冶煉終點碳為0.06%,出鋼溫度1630-1650°C，合金化加入順序按照銅板一鎳板一磷鐵一硅錳鐵一硅鐵執行。主要考慮終點時碳氧平衡的合理性，合金加入順序考慮了脫氧作用、合金化作用及合金氧化特性。
[0031]本發明精煉處理的工藝控制重點是本工序處理周期控制在40~45分鐘，精煉后要進行Ca處理:為防止精煉過程增氮影響鋼質純凈，要嚴格控制精煉處理時間，保證過程增氮小于5ppm ;該鋼的耐腐蝕性與鋼中夾雜物球化變質有關，合理地添加Ca量，可將長條狀夾雜物球化，減少陰極相夾雜物的影響，從而實現耐腐蝕。
[0032]本發明鋼坯加熱階段的工藝控制重點是鋼坯加熱溫度控制，限定在1100~1170°C;主要考慮鋼中添加了 C u、Nb等元素，由于是冷坯裝爐，降低預熱段溫度，避免因加熱速度過大，鑄坯在加熱過程中產生較大的內應力而開裂。
[0033]本發明軋制工藝重點在于控制高溫階段采用低速大壓下方式軋制，開軋溫度1080~1150°C，精軋階段終軋溫度控制在850-870°C。主要考慮到充分利用高溫階段的大壓下量改善鑄坯原始組織缺陷，減少鋼板分層、內部裂紋的產生機率，避開在兩相溫度區軋制，杜絕鋼板產生混晶組織，以獲得均勻的鐵素體組織。
[0034]按照上述成分與工藝制造，獲得的耐海洋環境腐蝕的鋼板性能:屈服強度達到500-580MPa,抗拉強度達到620_700MPa，延伸率25.5-30%, 1800冷彎性能d=2a完好，鋼板厚度 6_50mm。
[0035]本發明的有益效果為:
I)成分獨特，通過降低碳含量這一最關鍵、最經濟的方法，配合N1、Cu、P等元素的綜合協調作用，從成分設計上保證了鋼板具有良好的耐腐蝕性能，其成分設計方法明顯區別于其它專利的成分設計。
[0036]2)工藝控制簡單，通過鐵水預處理、精煉過程的嚴格控制獲得純凈鋼水，及時進行Ca合金球化處理，對夾雜物球化變質，通過軋鋼規程合理設計，減少鋼板分層、內部裂紋的產生機率，減少混晶組織，以獲得均勻的鐵素體組織，從低碳、合金、改善夾雜物類型、均勻組織四個方面提高鋼的耐腐蝕性能。
[0037]3)耐腐蝕性能優異
生產的鋼板屈服強度達到500MPa級以上、耐腐蝕因子可保證在6.0以上，所生產的高強度鋼板最大厚度可達50mm。由此可見，本發明與現有技術相比，具有突出的實質性特點和顯著的進步，其實施的有益效果也是顯而易見的。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0038]圖1為本發明的鋼板金相組織；
圖2為試驗鋼在海邊掛片4年形成的平坦銹蝕層。
【具體實施方式】
[0039]下面結合附圖和【具體實施方式】來對本發明作更進一步的說明，以便本領域的技術人員更了解本發明，但并不以此限制本發明。
[0040]實施例1
鋼板化學成分為:C:0.11%, Si:0.15%, Mn:1.12%, P:0.09%, S:0.003%, Nb:0.016%, T1:0.028%, Cu:
0.51%，Ni:0.48%。其余為Fe及不可避免的雜質。
[0041]鋼板的制備方法包括鐵水預處理-轉爐冶煉-精煉-連鑄-冷坯加熱-軋制。
[0042]鐵水預處理后S=0.005%，扒渣后金屬液面裸露占鐵水總面積的85% ；
轉爐冶煉終點碳為0.06%,出鋼溫度1646°C，合金化加入順序按照銅板一鎳板一磷鐵—娃猛鐵一娃鐵執行；
LF精煉鋼水處理周期42分鐘，Ca處理過程喂入CaFe線量1.55米/噸；
鋼坯加熱階段的鋼坯出爐溫度為1130°C ;軋制過程高溫階段低速大壓下軋制，開軋溫度1085°C，精軋階段終軋溫度850°C，軋后空冷。
[0043]所生產的鋼板機械性能:
規格:6mm ;屈服強度(MPa):575 ;抗拉強度(MPa):745 ;斷后伸長率(％):23.5 ; 1800冷彎d=2a完好。
[0044]實施例2
鋼板化學成分為:
C:0.15%, Si:0.22%, Mn:0.93%, P:0.11%, S:0.005%, Nb:0.023%, Ti:0.021%, Cu:
0.0.52%，N1:0.43%。其余為Fe及不可避免的雜質。
[0045]鋼板的制備方法包括鐵水預處理-轉爐冶煉-精煉-連鑄-冷坯加熱-軋制。
[0046]鐵水預處理后S=0.007%,扒渣后金屬液面裸露占鐵水總面積的90% ；
轉爐冶煉終點碳為0.08%,出鋼溫度1641°C，合金化加入順序按照銅板一鎳板一磷鐵—娃猛鐵一娃鐵執行；
精煉鋼水處理周期45分鐘，Ca處理過程喂入CaFe線量1.71米/噸；
鋼坯加熱階段出爐溫度1150°C;高溫階段低速大壓下軋制，開軋溫度1120°C，精軋階段終軋溫度865 °C，軋后空冷。
[0047]所生產的鋼板機械性能:
規格:30mm ;屈服強度(MPa):550 ;抗拉強度(MPa):695 ;斷后伸長率(％):26 ; 1800冷彎d=2a完好。
[0048]實施例3
鋼板化學成分為:
C:0.13%, Si:0.30%, Mn:1.19%, P:0.10%, S:0.007%, Nb:0.028%, Ti:0.025%, Cu:
0.50%, N1:0.46%。其余為Fe及不可避免的雜質。
[0049]鋼板的制備方法包括鐵水預處理-轉爐冶煉-精煉-連鑄-冷坯加熱-軋制。
[0050]鐵水預 處理后S=0.004%,扒渣后金屬液面裸露占鐵水總面積的85% ；
轉爐冶煉終點碳為0.07%,出鋼溫度1632°C，合金化加入順序按照銅板一鎳板一磷鐵—娃猛鐵一娃鐵執行；
LF精煉鋼水處理周期44分鐘，Ca處理過程喂入CaFe線量1.8米/噸；
鋼坯加熱階段的鋼坯出爐溫度為1170°C ;軋制過程高溫階段低速大壓下軋制，開軋溫度1140°C，精軋階段終軋溫度870°C，軋后緩冷。
[0051]所生產的鋼板機械性能:
規格:50mm ;屈服強度(MPa):530 ;抗拉強度(MPa):655 ;斷后伸長率(％):29.5 ; 1800冷彎d=2a完好。
【權利要求】
1.一種耐海洋環境腐蝕的鋼板，其特征在于:所述的鋼板化學成分含量按重量的百分比為-M 0.10-0.16%，硅 0.10-0.30%，錳 0.90-1.20%，磷 0.08-0.12%、硫(0.010%，鈮0.015-0.03%,鈦 0.020-0.030%,銅 0.50-0.60%,鎳 0.40-0.50%,余量為鐵及不可避免的雜質。
2.根據權利要求1所述的一種耐海洋環境腐蝕的鋼板，其特征在于，所述的鋼板化學成分含量按重量百分比為-M 0.ll-ο.15%，硅 0.15-0.30%，錳 0.95-1.10%，磷 0.08-0.12%、硫≤ 0.010%,鈮 0.015-0.25%,鈦 0.020-0.030%,銅 0.50-0.55%,鎳 0.40-0.45%,余量為鐵及不可避免的雜質。
3.根據權利要求1所述的一種耐海洋環境腐蝕的鋼板，其特征在于:鋼板化學成分含量按重量的百分比為:碳0.13%，硅0.20%,錳1.05%,磷0.09%、硫0.005%,鈮0.020%,鈦0.025%,銅 0.50%,鎳 0.45% ； 余量為鐵及不可避免的雜質。
4.根據權利要求1-3任一項所述的一種耐海洋環境腐蝕的鋼板，其特征在于，所述的鋼板屈服強度≥500MPa，抗拉強度600-760MPa，斷后伸長率≥23%，180°冷彎性能d=2a，鋼板厚度6-50mm。
5.如權利要求1-3任一項所述的一種耐海洋環境腐蝕的鋼板的制備方法,該方法包括下述的步驟:包括鐵水預處理-轉爐冶煉-精煉-連鑄-冷坯加熱-軋制，其特征在于， 所述的鐵水預處理步驟中，鐵水預處理后S≤0.010%，扒渣后金屬液面裸露>鐵水總面積的70% ； 所述的轉爐冶煉步驟中，轉爐冶煉終點碳為0.06-0.08%,出鋼溫度1630-1650°C，合金化加入順序按銅板一鎮板一憐鐵一娃猛鐵一娃鐵； 所述的精煉步驟中，精煉鋼水處理周期40~45分鐘，Ca處理過程喂入CaFe線量1.5-1.8 米 / 噸； 所述的冷坯加熱步驟中，鋼坯出爐溫度控制在1100~1170°C ； 所述的軋制步驟中，軋制過程高溫階段采用低速大壓下方式軋制，開軋溫度1080~1150°C，精軋階段終軋溫度850-870°C，軋后空冷或緩冷。
6.如權利要求5所述的一種耐海洋環境腐蝕的鋼板的制備方法，其特征在于，所述的冷坯加熱步驟中，鋼坯出爐溫度控制在1130°C。
7.如權利要求5所述的一種耐海洋環境腐蝕的鋼板的制備方法，其特征在于，所述的精煉步驟中，精煉鋼水處理周期42分鐘，Ca處理過程喂入CaFe線量1.6米/噸。
8.如權利要求5所述的一種耐海洋環境腐蝕的鋼板的制備方法，其特征在于，所述的軋制步驟中，軋制過程高溫階段采用低速大壓下方式軋制，開軋溫度1110°C，精軋階段終軋溫度860°C，軋后空冷或緩冷。
【文檔編號】C21C7/076GK103966509SQ201410233078
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月29日 優先權日:2014年5月29日
【發明者】胡淑娥, 劉曉東, 侯東華, 王國棟, 劉玉珍, 溫紅霞, 王勇, 王京先 申請人:濟鋼集團有限公司