一種Cu-Al共摻雜p型ZnO薄膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開一種Cu-Al共摻雜p型ZnO薄膜的制備方法，屬于半導體材料、發光材料【技術領域】；本發明所述方法是將備好的Cu-Al共摻雜的ZnO膠體溶液滴加在襯底上，并以旋涂的方式進行鍍膜，烘干，然后進行退火處理即可得到所需薄膜；本發明的共摻雜Cu-Al的p型ZnO薄膜表現出良好的光學特性；本發明所述方法具有合成溫度低、成膜均勻性好、成膜面積大、與襯底附著力強、易于原子級摻雜、可精確控制摻雜水平、工藝簡單等優點。
【專利說明】—種Cu-Ai共摻雜P型Zn0薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種Cu-Al共摻雜P型ZnO薄膜的制備方法，屬于半導體材料、發光材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]溶膠-凝膠技術(sol-gel)是制備材料的濕化學方法中的一種新型、高效的邊緣制膜技術，其初始的研究由J.J.Ebelmen利用SiCl4與乙醇混合后，在濕空氣中發生水解形成了凝膠；但溶膠-凝膠技術真正應用于材料的濕化學制備是在上世紀20年代以后，1936年，ff.Geffcken等利用金屬醇鹽的水解和凝膠化制備得到氧化物薄膜。1971年德國
H.Dishch利用金屬醇鹽水解得到溶膠、經凝膠化、再在923-973K和100N的壓力下處理，制備得到多組分玻璃；1975年，B.E.Yoldas和M.Yamane等將凝膠干燥，制備得到整塊陶瓷材料以及多孔透明氧化鋁薄膜；80年代以來，溶膠-凝膠技術在玻璃、功能陶瓷粉料、氧化物涂層等材料制備中得到成功的應用，這意味著溶膠-凝膠技術日益得到有效的利用。
[0003]溶膠-溶膠技術的基本原理是:先利用含金屬陽離子的鹽或金屬醇鹽配成溶液，反應物在液相下均勻混合并發生水解或醇解反應，形成穩定的溶膠體系，溶膠再經過陳化或適當的技術處理轉變為凝膠再經熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法。目前，有關摻雜ZnO薄膜的制備方法有很多，但溶膠-凝膠法是一種廉價的制備方法，無需復雜昂貴的真空設備，制備工藝簡單；能夠在分子水平范圍內控制其組成，成膜均勻性好，結晶溫度低，可以大面積及異形件成膜，能用于大規模生產。
[0004]ZnO在新型光電器件的研發中有著廣闊的前景，有望開發出藍光，紫外光等多種發光器件，為實現這些美好前景而急需解決的是制備穩定和可重復的P型ZnO材料，在ZnO薄膜的制備過程中，ZnO的η型摻雜較容易實現，其原因是由于鋅間隙和氧空位等低能本征施主缺陷使得ZnO呈現η型導電性。然而ZnO薄膜的ρ型轉變在實際過程中卻很難實現，其主要原因是ZnO的本征缺陷會產生自補償的作用，且受主雜質固溶度很低。從而制約了ZnO材料在光電領域的研究及應用。ρ型ZnO的摻雜元素通常選用I族元素(I A:Li，Na，K ； I B:Au, Ag，Cu)或者V族元素(N，P，As)等。但有研究表明，ZnO的單摻很難獲得穩定的P型導電性，為了提高其穩定性，對其共摻雜進行了研究，據報道，Krtschil等利用MOVPE技術制備出了 N-As雙受主共摻雜的ρ型ZnO薄膜，周麗萍等人通過Al-F共摻雜也實現了P型轉變。薄膜的最低電阻率為6.5X10_2Q.cm。近年來，浙江大學的季振國、呂建國等人也對ZnO薄膜的ρ型摻雜進行了大量的工作，研究發現Al-N共摻雜可使ZnO ρ型化，利用普通的薄膜制備方法并可以實現。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的 技術問題是現有技術中存在的ZnO薄膜難以呈ρ型的問題，本發明提供一種Cu-Al共摻雜ρ型ZnO薄膜的制備方法，具體包括如下步驟:
(I)將前驅體鋅鹽和摻雜劑溶解在有機溶劑中，再加入穩定劑，得到混合的溶液；(2)將步驟(1)所制備得到的混合溶液置于水浴溫度為55-85°C的恒溫水浴中邊加熱邊攪拌2-3h ；
(3)將步驟(2)中制備好的溶液在室溫下放置1-2天，制備得到均勻透明的ZnO溶膠；
(4)將襯底先后放入丙酮、乙醇、去離子水、乙醇中分別進行超聲清洗30-60min，然后吹干保存在無水乙醇中備用；
(5)將步驟(3)制備好的ZnO溶膠滴加在步驟(4)中清洗好的襯底上，并以旋涂的方式進行鍍膜，旋涂速度為1000r/mirT3000 r/min ；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在空氣中放置10mirT30min，然后在1200C~180°C中干燥2(T40min，取出在空氣中自然冷卻；
(7)重復步驟(5)和步驟(6)5^25次得到加熱后的襯底材料；
(8)將步驟(7)所得加熱后的襯底材料在25(T320°C進行前期預處理l(T40min，繼續升溫至45(T550°C進行后期熱處理I~4h，得到Cu-Al共摻雜ZnO薄膜。
[0006]本發明所述前驅體鋅鹽為有機鋅鹽或者無機鋅鹽，在混合的溶液中鋅離子的摩爾濃度為0.5~2mol/L。
[0007]本發明所述溶劑為無水乙醇、乙二醇甲醚、異丙醇中的一種。
[0008]本發明所述穩定劑為二乙醇胺或單乙醇胺，在混合液中，二乙醇胺或單乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1:1。
[0009]本發明所述摻雜劑為乙酸銅/硝酸銅和硝酸鋁/氯化鋁，其中Cu摻雜量為1%~10%，Al摻雜量為0.5%~5%。
[0010]本發明的原理:使用共摻技術來制備P型ZnO薄膜，通過I B族金屬離子Cu離子摻入鋅空位，形成深受主，再通過摻入少量III族金屬離子Al離子，調節其能帶使其變成淺受主能級，從而實現P型轉變，本發明采用溶膠-凝膠旋涂技術在玻璃基片上制備Cu和Al共摻雜P型ZnO薄膜。
[0011]本發明的有益效果:本發明所制備得到的P型ZnO薄膜結晶性能好，表面形貌較佳，無龜裂現象，且在可見光范圍內表現出良好的光學性能，同時溶膠-凝膠法工藝步驟簡單，無需大型實驗設備，燒結溫度比常規方法低，易實現摻雜，可獲得表面均勻的大面積薄膜，能用于大規模生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1中樣品的透射光譜；
圖2為實施例1中樣品的PL譜；
圖3為實施例2中樣品的透射光譜；
圖4為實施例3中樣品的透射光譜；
圖5為實施例4中樣品的透射光譜；
圖6為實施例5中樣品的透射光譜；
圖7為實施例6中樣品的 透射光譜；
圖8為實施例7中樣品的透射光譜；
圖9為實施例8中樣品的透射光譜。【具體實施方式】
[0013]下面結合附圖和具體實例對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍并不限于所述內容。
[0014]實施例1
本實施例所述Cu-Al共摻雜ρ型ZnO薄膜的制備方法,具體包括如下步驟:
(1)將前驅體(Zn(CH3COO)2.2H20)和摻雜劑[Cu (CH3COO) 2.H2O]和[Al (NO3) 3.9H20]溶解在100mL的無水乙醇中，在溶液中Zn離子的摩爾濃度為0.5mol/L, Cu摻雜量為1%，Al摻雜量為0.5%，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1:1，加入二乙醇胺作為穩定劑，得到混合的溶液；
(2)將步驟(1)所制備得到的混合溶液置于水浴溫度為55°C的恒溫水浴中邊加熱邊攪拌3h ；
(3)將步驟(2)中制備好的溶液在室溫下放置I天，制備得到均勻透明的ZnO溶膠；
(4)將襯底先后放入丙酮、乙醇、去離子水、乙醇中分別進行超聲清洗30min，然后吹干保存在無水乙醇中備用；
(5)將步驟(3)制備好的ZnO溶膠滴加在步驟(4)中清洗好的襯底上，并以旋涂的方式進行鍍膜，旋涂速度為1000r/min ；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在空氣中放置lOmin，然后在120°C中干燥40min，取出在空氣中自然冷卻；
(7)重復步驟(5)和(6)5次得到加熱后的襯底材料；
(8)將步驟(7)所得加熱后的襯底材料在320°C進行前期預處理40min，繼續升溫至550°C進行后期熱處理4h，得到Cu-Al共摻雜ZnO薄膜。
[0015]本實施例所述方法制備得到的Cu-Al共摻雜ZnO薄膜較Cu摻雜ZnO而言在可見光380-800nm范圍內具有較高的透光率，平均透射率在88%左右；制備得到的樣品出現了波長位于368nm(3.37eV)和398nm(3.12eV)左右的紫外發光峰。450nm(2.759eV)和483nm(2.57eV)左右的弱藍光發光峰以及468nm(2.653eV)左右較強的藍光發光峰。
[0016]實施例2
本實施例所述Cu-Al共摻雜ρ型ZnO薄膜的制備方法,具體包括如下步驟:
(1)將前驅體(Zn(NO3) 2.2H20)和摻雜劑硝酸銅和氯化鋁溶解在100mL的乙二醇甲醚中，在溶液中Zn離子的摩爾濃度為2mol/L(最大值)，Cu摻雜量為10%，Al摻雜量為0.5%，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1:1，加入二乙醇胺作為穩定劑，得到混合的溶液；
(2)將步驟(1)所制備得到的混合溶液置于水浴溫度為85°C的恒溫水浴中邊加熱邊攪拌2h ；
(3)將步驟(2)中制備好的溶液在室溫下放置2天，制備得到均勻透明的ZnO溶膠；
(4)將襯底先后放入丙酮、乙醇、去離子水、乙醇中分別進行超聲清洗60min，然后吹干保存在無水乙醇中備用；
(5)將步驟(3)制備好的ZnO溶膠滴加在步驟(4)中清洗好的襯底上，并以旋涂的方式進行鍍膜，旋涂速度為3000 r/min ；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在空氣中放置30min，然后在180°C中干燥20min，取出在空氣中自然冷卻；(7)重復步驟(5)和(6)25次得到加熱后的襯底材料；
(8)將步驟(7)所得加熱后的襯底材料在250°C進行前期預處理lOmin，繼續升溫至480°C進行后期熱處理lh，得到Cu-Al共摻雜ZnO薄膜。
[0017]本實施例所述方法制備得到的Cu-Al共摻雜ZnO薄膜在可見光范圍內的透光率達到 67%。
[0018]實施例3
本實施例所述Cu-Al共摻雜ρ型ZnO薄膜的制備方法,具體包括如下步驟:
(1)將前驅體(Zn(CH3COO)2.2H20)和摻雜劑硝酸銅和硝酸鋁溶解在100mL的乙二醇甲醚中，在溶液中Zn離子的摩爾濃度為2mol/L(最大值)，Cu摻雜量為2%，Al摻雜量為1.5%，再按單乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1:1，加入單乙醇胺作為穩定劑，得到混合的溶液； (2)將步驟(1)所制備得到的混合溶液置于水浴溫度為70°C的恒溫水浴中邊加熱邊攪拌 2.5h ；
(3)將步驟(2)中制備好的溶液在室溫下放置1.5天，制備得到均勻透明的ZnO溶膠；
(4)將襯底先后放入丙酮、乙醇、去離子水、乙醇中分別進行超聲清洗40min，然后吹干保存在無水乙醇中備用；
(5)將步驟(3)制備好的ZnO溶膠滴加在步驟(4)中清洗好的襯底上，并以旋涂的方式進行鍍膜，旋涂速度為2000 r/min ；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在空氣中放置20min，然后在160°C中干燥20min，取出在空氣中自然冷卻；
(7)重復步驟(5)和(6)15次得到加熱后的襯底材料；
(8)將步驟(7)所得加熱后的襯底材料在30(TC進行前期預處理25min，繼續升溫至500°C進行后期熱處理2h，得到Cu-Al共摻雜ZnO薄膜。
[0019]如圖4所示，本實施例所述方法制備得到的Cu-Al共摻雜ZnO薄膜在可見光范圍內的平均透光率達到90%。
[0020]實施例4
所有步驟同實施例3,不同在于步驟(1)中Cu摻雜量4%。如圖5所示,本實施例所述方法制備得到的Cu-Al共摻雜ZnO薄膜在可見光范圍內的平均透光率達到81%。
[0021]實施例5
所有步驟同實施例3,不同在于步驟(1)中Cu摻雜量6%。如圖6所示,本實施例所述方法制備得到的Cu-Al共摻雜ZnO薄膜在可見光范圍內的平均透光率達到73%。
[0022]實施例6
所有步驟同實施例3，不同在于步驟(1)中Cu摻雜量2%，Al摻雜量為1%。如圖7所示，本實施例所述方法制備得到的Cu-Al共摻雜ZnO薄膜在可見光范圍內的平均透光率達到 83%。
[0023]實施例7
所有步驟同實施例3,不同在于步驟(1)中Cu摻雜量0%。如圖8所示,本實施例所述方法制備得到的Cu-Al共摻雜ZnO薄膜在可見光范圍內的平均透射率達到91%。
[0024]實施例8
所有步驟同實施例3,不同在于步驟(1)中Al摻雜量0%。如圖9所示,本實施例所述方法制備得到 的Cu-Al共摻雜ZnO薄膜在可見光范圍內的平均透射率達到70%。
【權利要求】
1.一種Cu-Al共摻雜P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將前驅體鋅鹽和摻雜劑溶解在有機溶劑中，再加入穩定劑，得到混合的溶液； (2)將步驟(1)所制備得到的混合溶液置于水浴溫度為55-85°C的恒溫水浴中邊加熱邊攪拌2-3h ； (3)將步驟(2)中制備好的溶液在室溫下放置1-2天，制備得到均勻透明的ZnO溶膠； (4)將襯底先后放入丙酮、乙醇、去離子水、乙醇中分別進行超聲清洗30-60min，然后吹干保存在無水乙醇中備用； (5)將步驟(3)制備好的ZnO溶膠滴加在步驟(4)中清洗好的襯底上，并以旋涂的方式進行鍍膜，旋涂速度為1000r/mirT3000 r/min ； (6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在空氣中放置10mirT30min，然后在1200C~180°C中干燥2(T40min，取出在空氣中自然冷卻； (7)重復步驟(5)和步驟(6)5-25次得到加熱后的襯底材料； (8)將步驟(7)所得加熱后的襯底材料在25(T320°C進行前期預處理l(T40min，繼續升溫至45(T550°C進行后期熱處理I~4h，得到Cu-Al共摻雜ZnO薄膜。
2.根據權利要求1所述的Cu-Al共摻雜P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于:所述前驅體鋅鹽為有機鋅 鹽或者無機鋅鹽，在混合的溶液中鋅離子的摩爾濃度為0.5~2mol/L。
3.根據權利要求1所述的Cu-Al共摻雜P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于:所述溶劑為無水乙醇、乙二醇甲醚、異丙醇中的一種。
4.根據權利要求1所述的Cu-Al共摻雜P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于:所述穩定劑為二乙醇胺或單乙醇胺，在混合液中，二乙醇胺或單乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1:1。
5.根據權利要求1所述的Cu-Al共摻雜P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于:所述摻雜劑為乙酸銅/硝酸銅和硝酸鋁/氯化鋁，其中Cu摻雜量為1%~10%，Al摻雜量為0.5%~5%。
【文檔編號】C23C20/08GK104005011SQ201410187441
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月6日 優先權日:2014年5月6日
【發明者】譚紅琳, 楊應湘, 向超, 倪成林, 陶世剛 申請人:昆明理工大學