一種增強鋁基復合材料的制備方法

一種增強鋁基復合材料的制備方法
【專利摘要】本發明一種增強鋁基復合材料的制備方法，涉及鋁基合金，是用納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料的制備方法，步驟是：先制備負載鎳催化劑的微米γ型氧化鋁顆粒；再制備納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物；最后將納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物與純鋁粉混合，經球磨、壓制成塊體和進行熱擠壓，最終制得納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料。本發明方法通過納米碳管和微米氧化鋁顆粒的原位復合，并利用納米碳管和微米α型氧化鋁顆粒聯合增強相的特點，顯著提高了鋁基復合材料的力學性能，克服了現有技術中增強相的增強效果弱和制得的鋁基復合材料的力學性能差的缺陷。
【專利說明】一種增強鋁基復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明的技術方案涉及鋁基合金，具體地說是一種增強鋁基復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋁及其合金具有密度小、導電導熱性強、延展性好和可回收再生的諸多優點，在航空、航天、交通運輸、包裝容器和建筑裝飾等行業得到了廣泛應用，已成為全球工業發展必不可少的戰略資源之一。但由于純鋁具有強度較低和熱膨脹系數大等缺點，在用于制作工程【技術領域】的結構零件時受到了限制。當結構零件要求鋁材具有優良的綜合性能時，一般要采用鋁基復合材料。從性能角度而言，鋁基復合材料與純鋁密度相近，熱膨脹系數僅為鋁的一半左右，強度為鋁的1.5倍，剛度為鋁的1.7倍，彈性模量為鋁的1.4倍，使用溫度可達400°C，因此，鋁基復合材料是制作鋁基結構零件的理想材料。
[0003]鋁基復合材料是以鋁或鋁合金為基體，以金屬或非金屬顆粒、晶須或纖維為增強相的非均質混合物。它在保持金屬基復合材料普遍具備的高溫性能好、比剛度高和尺寸穩定的優點的同時，又部分沿襲了純鋁密度低、導熱性好和耐腐蝕性強的優勢，還具有復合工藝相對簡單和靈活多樣的特點。因此，鋁基復合材料在金屬基復合材料中占主導地位，也成為各工業領域中廣泛應用的功能材料。目前，關于改善鋁基復合材料綜合性能的研究已成為當前金屬 基復合材料發展和研究工作的主流，各種新型鋁基復合材料不斷被研發。CN200710056691.7公開了原位合成碳納米管/鎳/鋁增強增韌氧化鋁基復合材料制備方法，所制備的碳納米管與氧化鋁之間的結合程度較弱，碳納米管的合成效果不佳；CN200910309838.8披露了一種碳納米管和硼酸鋁晶須混雜增強鋁基復合材料的制備方法，該方法無法避免碳納米管和硼酸鋁晶須在鋁基復合材料中的團聚和偏聚分布，增強效果不佳，且對鋁基復合材料結構和性能有不良影響，另一方面該方法采用液相法，易造成碳納米管結構的破壞和增強相-基體不良界面反應的發生，影響了增強相的增強效果和鋁基復合材料的力學性能；CN201110134858.3報道了碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法，該方法工藝中，在合成碳納米管后，碳納米管與表面光滑的該種氧化鋁顆粒僅能形成較弱的物理附著，不存在牢固的機械結合，使得后續復合材料制備過程中，碳納米管易于從氧化鋁顆粒表面剝離，從而碳納米管和氧化鋁顆粒只能各自獨立地發揮增強相特性，此外該方法采用氮氣作為載氣，不利于保持反應過程中過渡族金屬催化劑催化活性的持久發揮和碳納米管純度的提高，使得其間的碳納米管合成效果不佳。

【發明內容】

[0004]本發明所要解決的技術問題是:提供一種增強鋁基復合材料的制備方法，是用納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料的制備方法，通過納米碳管和微米氧化鋁顆粒的原位復合，并利用納米碳管和微米α型氧化鋁顆粒聯合增強相的特點，顯著提高了鋁基復合材料的力學性能，克服了現有技術中增強相的增強效果弱和制得的鋁基復合材料的力學性能差的缺陷。
[0005]本發明解決該技術問題所采用的技術方案是:一種增強鋁基復合材料的制備方法，是用納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料的制備方法，具體步驟如下:
[0006]第一步，制備負載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒:
[0007]按質量比為六水合硝酸鎳:Y型氧化鋁顆粒=0.05~0.60:1，將粒徑為I~10 μ m的Y型氧化鋁顆粒加入到用電磁攪拌器攪拌的摩爾濃度為0.005~0.15mol/L的六水合硝酸鎳水溶液中，持續攪拌2~3h后，采用定性濾紙進行過濾，獲得表面負載硝酸鎳溶液的氧化鋁顆粒，將其置于電熱恒溫干燥箱中于80~120°C干燥5~10h，將干燥后的負載硝酸鎳的氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區，以150~200mL/min的流速向該管式爐中通入氫氣，然后將該管式爐升溫至450~600°C，并在氫氣氣氛下煅燒還原I~3h，得到負載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒。
[0008]第二步，制備納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物:
[0009]將第一步制得的負載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區，通過機械泵使管式爐的真空度達到-0.1MPa，而后以10~20mL/min的流速向該處于真空氣氛的管式爐中緩慢通入氮氣，當管式爐的真空度為零后，以150~350mL/min的流速向該管式爐中通入氮氣，并將管式爐升溫至1000~1300°C，而后將體積比為氮氣:氫氣:丙烷=10~15:10~15:1的混合氣體以630~930mL/min的流量通入該管式爐中，在1000~1300°C下進行丙烷的催化裂解反應15~30min，之后關閉氫氣和丙烷并調整氮氣流量，使該管式爐在500~600mL/min流速的氮氣氣氛下冷卻到250~300°C，開啟該管式爐上側爐膛，使管式爐自然冷卻到室溫，取出石英舟，在其中制得納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位 混合物，更確切地說是納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物，其中納米碳管的質量百分含量為6.8~29.3%。
[0010]第三步，納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料的制備:
[0011]按質量比為納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物:鋁粉=0.01~
0.10:1的比例，將第二步制得的納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物與純鋁粉混合，然后采用行星式球磨機以100~150r/min的速度球磨0.5~2h,使用冷壓模具將球磨后的粉末在450~550MPa壓力下壓制成塊體，使用熱擠壓模具在450~500°C下對上述塊體進行熱擠壓，最終制得的一種增強鋁基復合材料是納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強招基復合材料。
[0012]上述一種增強鋁基復合材料的制備方法，其中所涉及的原材料、設備和工藝均是本【技術領域】的技術人員所熟知的。
[0013]本發明的有益效果是:與現有技術相比，本發明方法的突出的實質性特點如下:
[0014](I)本發明方法是一種通過化學氣相沉積法在氧化鋁顆粒上合成納米碳管，制備納米碳管-氧化鋁聯合增強相進而增強鋁基復合材料的方法，特別是本發明方法所用的氧化鋁顆粒為微米氧化鋁顆粒。化學氣相沉積過程中作為催化劑載體的微米Y型氧化鋁顆粒通過高溫轉變為微米α型氧化鋁顆粒，同時所合成的碳納米管與氧化鋁顆粒形成牢固的物理結合，作為整體的增強相結構用于鋁基體的增強。
[0015](2)本發明方法與現有技術CN200910309838.8的實質性區別在于:
[0016]I) CN200910309838.8首先將碳納米管和硼酸鋁晶須進行濕法混合，而后將其制作成預制塊，預制塊經烘干、燒結后，將液態鋁合金澆注到放有預制塊的模具中后施加壓力，制得碳納米管和硼酸鋁晶須混雜增強鋁基復合材料。由CN200910309838.8
【發明內容】
和實施例可知，其對碳納米管的分散是通過預制塊制備過程中使碳納米管和硼酸鋁晶須二者分布均勻來實現的，并期望在復合過程中預制塊中兩種增強相的均勻分布狀態得以保留。但眾所周知，碳納米管比表面積大、比表面能高，碳納米管間較強的范德華力使得它們極易團聚而難以分散，濕法混合工藝僅可能在一定程度上將團聚的碳納米管團簇分離開，而不能實現單根碳納米管的均勻分散，因此，碳納米管的團聚體將保留到預制塊中，而無法在后續澆注的鋁合金液及鋁基復合材料中均勻分散，最終成為鋁基復合材料的缺陷。此外，碳納米管的密度較低(約1.7g/cm3)，遠小于硼酸鋁晶須的密度(約2.93g/cm3)，二者較大的密度差導致在濕法混合的過程中，無法避免碳納米管偏聚于上部，這種偏聚也會保留在預制塊和鋁基復合材料中，導致鋁基復合材料上下兩端的碳納米管分布不均，使得鋁基復合材料存在各向異性。雖然硼酸鋁晶須的團聚傾向小于碳納米管，但碳納米管的團聚和偏聚必然導致硼酸鋁晶須的分布不均。這不僅影響了碳納米管和硼酸鋁良好增強效果的發揮，并且團聚體和偏聚物還可成為鋁基體中的組織缺陷，對鋁基復合材料結構和性能有不良影響。
[0017]本發明方法在鋁基復合材料制備過程中，充分考慮了如何實現碳納米管-氧化鋁聯合增強相在鋁基體中的分散。在碳納米管-氧化鋁聯合增強相制備過程中，通過Y型氧化鋁顆粒對硝酸鎳的吸附和后續干燥、煅燒、還原等工藝，使得鎳催化劑均勻分散在氧化鋁顆粒表面的孔隙中，而后通過化學氣相沉積法使碳納米管根植于氧化鋁表面孔隙，不僅起到了碳納米管分散的作用，還實現了具有不同結構和性質的兩種物質的原位結合，兩者之間無界面污染，且具有多孔、吸附能力強等特性的Y型氧化鋁將碳納米管固定于其表面孔隙中，從根本上避免了碳納米管的團聚，解決了碳納米管和氧化鋁的均勻分散問題。而后，采用低轉速球磨的工藝，很容易將微米氧化鋁顆粒與密度相近的鋁粉均勻混合，與氧化鋁顆粒形成緊密機械結合的碳納米管則隨氧化鋁顆粒一起被分散到了鋁粉中，實現了碳納米管-氧化鋁聯合增強相在鋁粉中的均勻分布，避免了二者在鋁基體中的偏聚和團聚，保證了該聯合體良好強化效果的發揮，可顯著提高鋁基復合材料的綜合性能。
[0018]2)CN200910309838.8采用液相法，將高溫液態鋁合金液注入碳納米管、硼酸鋁預制塊中，嚴重的熱沖擊必然導致碳納米管管壁石墨層結構的破壞及氧化，高溫還會導致碳-鋁具有較高的反應活性，從而在碳納米管與鋁基體的結合界面處形成對碳-鋁復合材料有害的Al4C3相，降低碳納米管與鋁基體的結合強度。此外，硼酸鋁晶須也可與鋁合金中的部分元素發生嚴重界面反應，惡化硼酸鋁-鋁的界面結合性能。碳納米管的結構損傷、碳納米管和硼酸鋁與鋁合金基體的不良界面反應，必然降低二者的增強效果，不利于鋁基復合材料力學性能的提高。
[0019]本發明方法在實施過程中，充分考慮了保持碳納米管完美結構和控制增強相-基體之間界面反應的問題。首先，通過對催化劑制備工藝和化學氣相沉積工藝的控制，在氧化鋁基體上合成了具有良好石墨化程度、管狀石墨層結構的多壁碳納米管，使其具有良好的力學性能、較高的熱穩定性和抗氧化穩定性；同時，活性Y型氧化鋁轉變為更適合作為增強相使用的惰性α型 氧化鋁。其次，在碳納米管-氧化鋁聯合增強相與鋁粉球磨混合的過程中，采用較低的球磨轉速保證了碳納米管的管壁結構不被破壞。再次，在復合材料制備過程中，采用冷壓和低于碳納米管氧化溫度條件下的熱擠壓工藝，避免碳納米管-鋁之間發生不良的界面反應。通過上述工藝設計，實現了對增強相結構和增強相-基體界面反應的控制，保證了碳納米管-氧化鋁聯合增強相增強效果的充分發揮和鋁基復合材料力學性能的提聞。
[0020](3)本發明方法與現有技術CN200710056691.7的實質性區別在于:
[0021]DCN200710056691.7以硝酸鎳和鋁粉為原材料，在溶液中利用氫氧化鈉或氨水與
部分鋁粉反應生成氫氧化鋁，同時與硝酸鎳反應生成氫氧化鎳，經脫水煅燒后獲得NiO/Al/Al2O3催化劑前軀體，經氫氣還原和甲烷、氮氣混合氣氛下的化學氣相沉積反應，制得碳納米管/Ni/Al/Al203復合粉末，其中的Al2O3為α型氧化鋁，經粉末冶金或熱壓后制得碳納米管/鎳/鋁增強增韌氧化鋁基復合材料。其目的在于實現碳納米管、鋁和氧化鋁三種物質的原位復合，避免碳納米管在氧化鋁基體中的團聚。
[0022]本發明方法以Y型氧化鋁顆粒和硝酸鎳為原材料，利用Y型氧化鋁直接吸附硝酸鎳獲得表面負載硝酸鎳溶液的氧化鋁顆粒，經干燥、煅燒后獲得氧化鎳/Y型氧化鋁催化劑前軀體，經氫氣還原后獲得Y型氧化鋁負載的鎳催化劑，經氮氣、氫氣、丙烷氣氛下的化學氣相沉積反應，制得納米碳管與α型氧化鋁顆粒的原位混合物，經上述產物與鋁粉的球磨分散和冷壓、熱擠壓后制得納米碳管與氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料。其創新性在于:利用Y型氧化鋁表面孔隙率高、比表面積大、活性高、吸附能力強的特性，直接將硝酸鎳吸附于氧化鋁顆粒表面的孔隙中，進而得到Y型氧化鋁顆粒負載的鎳催化劑，通過化學氣相沉積法使得生長出的碳納米管根植于氧化鋁的表面孔隙中，形成牢固的物理結合；利用化學氣相沉積合成納米碳管過程中的高溫，使活性Y型氧化鋁轉變為更適合作為增強相使用的惰性α型氧化鋁，實現了納米碳管與微米α型氧化鋁的原位復合，并使用該整體結構用于鋁基體的增強。
[0023]由此可見，現有技術CN200710056691.7與本發明方法在設計思路、實施途徑和創
新性方面存在明顯的區別。
[0024]2)大量研究表明，α型氧化鋁屬于穩定的陶瓷相，其與碳納米管之間不發生化學反應，即兩者之間不能形成緊密的化學結合，僅能存在較弱的物理吸附作用，這使得碳納米管與氧化鋁之間的結合強度不高。CN200710056691.7利用鋁粉及其氧化形成的氧化鋁作為鎳催化劑的載體，所合成的碳納米管與上述氧化鋁載體之間僅存在較弱的物理吸附，使得二者的結合強度不高。此外，對碳納米管合成的研究表明，在化學氣相沉積過程中，采用分解能力較弱的甲烷作為碳源不利于碳源的充分供給；采用氮氣作為載氣，不利于保持反應過程中過渡族金屬催化劑催化活性的持久發揮和獲得高純度的碳納米管，使得CN200710056691.7的碳納米管合成效果不佳。
[0025]本發明方法在實施過程中，采用了具有多孔、吸附能力強等特性的Y型氧化鋁作為鎳催化劑的載體，利用Y型氧化鋁顆粒的上述特性，將鎳催化劑及以其為核心生長出的碳納米管根植于氧化鋁顆粒表面的孔隙中，使得碳納米管與氧化鋁之間不僅存在物理吸附作用，還可形成牢固、穩定的機械結合，有效提高了二者的結合強度，形成了一種新型的聯合增強相。此外，為提高碳納米管的合成效果，本發明采用具有更高碳原子供給能力的丙烷作為碳源，有效保證了碳納米管生長過程中碳原子的充分供給；在載氣氣氛中引入具有還原能力的氫氣，可有效提高鎳催化劑催化過程中的純凈度，使得催化劑不易失去催化活性，這使得鎳催化劑能夠長效的發揮催化活性，得到更佳的碳納米管合成效果。[0026](4)本發明方法與現有技術CN201110134858.3的實質性區別在于:
[0027]I) CN201110134858.3以適合作為復合材料增強相的200~400目(38~75 μ m)的氧化鋁顆粒(屬于α型氧化鋁)為催化劑載體，制備了氧化鐵/氧化鋁催化劑前軀體，經煅燒、氫氣還原和氮氣、乙烯氣氛下的化學氣相沉積工藝制備了碳納米管-氧化鋁復合增強相，并采用攪拌鑄造法制備了碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料。其創新性在于:通過α型氧化鋁顆粒負載碳納米管，利用氧化鋁基體對碳納米管的分散效果，避免了外加法制備復合材料的過程中，碳納米管在鎂基熔體中的上浮偏聚和彼此之間的團聚；由于氧化鋁屬于穩定的陶瓷相，氧化鋁與碳納米管之間不發生明顯的化學反應，兩者之間不能形成緊密的化學結合，僅存在較弱的物理吸附，這使得碳納米管與氧化鋁之間的結合強度不高，通過攪拌鑄造工藝，在鎂基材熔體的攪拌下，使得碳納米管從光滑的α型氧化鋁顆粒表面脫離，并隨著攪拌過程中氧化鋁顆粒的分散被逐漸剝離氧化鋁顆粒并間接分散到鎂基熔體中，實現了碳納米管和氧化鋁顆粒對鎂基體各自獨立的增強效果。
[0028]本發明方法以I~10 μ m的Y型氧化鋁顆粒和硝酸鎳為原材料，通過Y型氧化鋁直接吸附硝酸鎳獲得表面負載硝酸鎳溶液的氧化鋁顆粒，經干燥、煅燒后獲得氧化鎳/氧化鋁催化劑前軀體，經氫氣還原后獲得Y型氧化鋁負載的鎳催化劑，經氮氣、氫氣、丙烷氣氛下的化學氣相沉積反應，制得納米碳管與α型氧化鋁顆粒的原位混合物，經上述產物與鋁粉的球磨分散和冷壓、熱擠壓后，制得納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料。其創新性在于:利用Y型氧化鋁表面孔隙率高、比表面積大、活性高、吸附能力強的特性，直接將硝酸鎳吸附于氧化鋁顆粒表面的孔隙中，進而得到Y型氧化鋁顆粒負載的鎳催化劑，通過化學氣相沉積法使得生長出的碳納米管根植于氧化鋁的表面孔隙中，形成牢固的機械結合；利用化學氣相沉積合成納米碳管過程中的高溫，使活性Y型氧化鋁轉變為更適合作為增強相使用的惰性α型氧化鋁，實現了納米碳管與α型氧化鋁的原位復合，并使用該整體結構用于鋁基體的增強。由于納米碳管與α型氧化鋁之間存在牢固的機械結合，最終的納米碳管與氧化鋁顆粒作為一個緊密連接的完整復合體，而非各自獨立、彼此分離的增強相，對鋁基體起到聯合增強的效果。
[0029]由此可見，現有技術CN201110134858.3與本發明方法在設計思路和創新性方面存在明顯的區別。
[0030]2)CN201110134858.3使用了 200~400目(38~75 μ m)的α型氧化鋁顆粒作為碳納米管的合成載體，α型氧化鋁物理和化學性質穩定，比表面積低，表面無孔隙，幾乎沒有催化活性，屬于惰性氧化鋁，也是金屬基復合材料常用的氧化鋁增強相類型。使用其作為鐵催化劑的載體，對催化劑的吸附率較低，催化劑在其光滑的表面易團聚，導致所合成的碳納米管直徑大，力學性能和增強效果差；合成碳納米管后，碳納米管與表面光滑的該種氧化鋁顆粒僅能形成較弱的物理附著，不存在牢固的機械結合，使得后續復合材料制備過程中，碳納米管易于從氧化鋁顆粒表面剝離，從而發揮碳納米管和氧化鋁顆粒各自獨立的增強相特性。此外，CN201110134858.3采用氮氣作為載氣，不利于保持反應過程中過渡族金屬催化劑催化活性的持久發揮和碳納米管純度的提高，使得碳納米管合成效果不佳。
[0031] 本發明方法使用了 I~ΙΟμπι的Y型氧化鋁顆粒作為碳納米管的合成載體，具有易于分散、孔隙率高、比表面積大(可達230m2/g)和高活性等特點，屬活性氧化鋁，不作為金屬基復合材料的增強相使用。本發明的特點之一即在于創新性的選用了 Y型氧化鋁作為鎳催化劑和碳納米管合成的載體，發揮其對催化劑吸附率高、催化劑在其表面分散均勻的特點，可獲得直徑小、力學性能和增強效果更佳的碳納米管。該種類型的氧化鋁顆粒不僅均勻分散了碳納米管，而且利用其孔隙率高、比表面積大的特點，實現了氧化鋁顆粒對碳納米管的牢固固定，二者間較強的機械結合保證了在后續復合材料制備過程中，碳納米管不從氧化鋁顆粒表面剝離，從而發揮碳納米管-氧化鋁顆粒聯合增強金屬基復合材料的特性。此外，由于Y型氧化鋁本身并不適合作為金屬基復合材料的增強相，本發明設計了高溫合成碳納米管的化學氣相沉積工藝，使得碳納米管合成的同時，Y型氧化鋁轉變為α型氧化鋁，保證了鋁基復合材料的增強效果。此外，在載氣氣氛中引入具有還原能力的氫氣，可有效提高過渡族金屬催化劑催化過程中的純凈度，保證鎳催化劑能夠長效的發揮催化活性，得到更佳的碳納米管合成效果。
[0032]與現有技術相比，本發明方法的顯著進步如下:
[0033](I)本發明方法是用納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料的制備方法，通過納米碳管和微米氧化鋁顆粒的原位復合，并利用納米碳管和微米α型氧化鋁顆粒聯合增強相的特點，顯著提高了鋁基復合材料的力學性能，使得鋁基復合材料的室溫抗拉強度可達到273~394MPa，硬度達到0.47~0.64GPa。本發明方法所制備的鋁基復合材料綜合性能優異，可滿足工程【技術領域】對高性能鋁基結構材料的使用要求。
[0034](2)本發明方法所用的設備為普通的化工和材料加工設備，原材料容易獲得，工藝流程簡單，生產成本低 ，易于實現鋁基復合材料的批量生產。
[0035](3)本發明方法所制備的鋁基復合材料的性能可通過納米碳管-微米α型氧化鋁聯合增強相的組分、形貌、結構和加入量進行調控，可滿足航空航天、汽車、機械、建材等不同領域對鋁基復合材料性能的差異化要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
[0037]圖1為本發明實施例1所制得的納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物的掃描電子顯微鏡照片。
[0038]圖2為本發明實施例1所制得的碳納米管的高分辨透射電子顯微鏡照片。
[0039]圖3為本發明實施例1所制得的納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料試樣示意圖。
[0040]圖4為本發明實施例1所制得的納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料的拉伸斷面掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0041]實施例1
[0042]第一步，制備負載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒:
[0043]按質量比為六水合硝酸鎳:Y型氧化招顆粒=0.05:1,將粒徑為I μ m的Y型氧化鋁顆粒加入到用電磁攪拌器攪拌的摩爾濃度為0.005mol/L的六水合硝酸鎳水溶液中，持續攪拌2h后，采用定性濾紙進行過濾，獲得表面負載硝酸鎳溶液的氧化鋁顆粒，將其置于電熱恒溫干燥箱中于80°C干燥10h，將干燥后的負載硝酸鎳的氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區，以150mL/min的流速向該管式爐中通入氫氣，然后將該管式爐升溫至450°C，并在氫氣氣氛下煅燒還原lh，得到負載鎳催化劑的微米Y型氧化招顆粒。
[0044]第二步，制備納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物:
[0045]將第一步制得的負載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區，通過機械泵使管式爐的真空度達到-0.1MPa，而后以lOmL/min的流速向該處于真空氣氛的管式爐中緩慢通入氮氣，當管式爐的真空度為零后，以150mL/min的流速向該管式爐中通入氮氣，并將管式爐升溫至1000°C，而后將體積比為氮氣:氫氣:丙烷=10:10:1的混合氣體以630mL/min的流量通入該管式爐中，在1000°C下進行丙烷的催化裂解反應15min，之后關閉氫氣和丙烷并調整氮氣流量，使該管式爐在500mL/min流速的氮氣氣氛下冷卻到250°C，開啟該管式爐上側爐膛，使管式爐自然冷卻到室溫，取出石英舟，在其中制得納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物，更確切地說是納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物，其中納米碳管的質量百分含量為6.8%。
[0046]圖1為本實施例所制得的納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物的掃描電子顯微鏡照片。從該圖中可見，通過高溫化學氣相沉積反應，形成了納米碳管包裹微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物。該混合物芯部為由原始微米Y型氧化鋁顆粒高溫轉變形成的微米α型氧化鋁顆粒，該種惰性氧化鋁顆粒適宜作為鋁基復合材料的增強相；在微米α型氧化鋁顆粒的表面分布著長度為2~5μπι的納米碳管，納米碳管直徑均一、分布均勻，無團聚、纏繞現象；生長出的納米碳管根植于氧化鋁的表面孔隙中，與微米α型氧化鋁顆粒之間存在較強的機械結合，使得其未從微米α型氧化鋁顆粒表面脫離、剝離，形成了一種新型聯合增強相，可使用該整體增強相結構用于鋁基體的增強。
[0047]圖2為本實施例所制得的碳納米管的高分辨透射電子顯微鏡照片。從該圖中可見，所合成的納米碳管平均直徑約8nm，具有高的中空度，管壁由3~5層石墨層組成，石墨層紋理清晰、結構完整，具有良好的石墨化程度，沒有無定形碳和石墨缺陷出現，適宜作為鋁基復合材料的增強相使用。
[0048]第三步，納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料的制備
[0049]按質量比為納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物:鋁粉=0.01:1的比例，將第二步制得的納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物與純鋁粉混合，然后采用行星式球磨機以100r/min的速度球磨0.5h，使用冷壓模具將球磨后的粉末在450MPa壓力下壓制成塊體，使用熱擠壓模具在450°C下對上述塊體進行熱擠壓，最終制得的一種增強鋁基復合材料是納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料。
[0050]圖3為本實施例所制得的納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料的試樣示意圖。圖3中上方的兩圖分別為球磨后的粉末經冷壓模具壓制后所得圓柱形塊體坯料的平面俯視和左視示意圖，可作為后續熱擠壓工藝的坯料使用。圖3中下方的左端帶錐形的細長圓柱形，為上述冷壓坯料經熱擠壓模具壓制成形的納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料試棒的平面俯視示意圖，該試棒可用于本發明方法制得的增強鋁基復合材料的成分、組織和性能分析。
[0051]圖4為本實施例所制得的納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料的拉伸斷面掃描電子顯微鏡照片。從該圖中可見，右側凹凸不平的表面為鋁基復合材料的拉伸斷面，在其上均勻分布的圓柱狀物質為納米碳管，微米氧化鋁顆粒則被包裹在鋁基體中，納米碳管-微米氧化鋁聯合增強相通過載荷傳遞、位錯強化、彌散強化等強化機制，有效提高了鋁基復合材料的力學性能。
[0052]實施例2
[0053]第一步，制備負載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒:
[0054]按質量比為六水合硝酸鎳:Y型氧化招顆粒=0.30:1,將粒徑為5μηι的Y型氧化鋁顆粒加入到用電磁攪拌器攪拌的摩爾濃度為0.08mol/L的六水合硝酸鎳水溶液中，持續攪拌2.5h后，采用定性濾紙進行過濾，獲得表面負載硝酸鎳溶液的氧化鋁顆粒，將其置于電熱恒溫干燥箱中于100°C干燥7h，將干燥后的負載硝酸鎳的氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區，以170mL/min的流速向該管式爐中通入氫氣，然后將該管式爐升溫至520°C，并在氫氣氣氛下煅燒還原2h，得到負載鎳催化劑的微米Y型氧化招顆粒。
[0055]第二步，制備納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物:
[0056]將第一步制得的負載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區，通過機械泵使管式爐的真空度達到-0.1MPa，而后以15mL/min的流速向該處于真空氣氛的管式爐中緩慢通入氮氣，當管式爐的真空度為零后，以250mL/min的流速向該管式爐中通入氮氣，并將管式爐升溫至1200°C，而后將體積比為氮氣:氫氣:丙烷=12:12:1的混合氣體以750mL/min的流量通入該管式爐中，在1200°C下進行丙烷的催化裂解反應20min，之后關閉氫氣和丙烷并調整氮氣流量，使該管式爐在550mL/min流速的氮氣氣氛下冷卻到280°C，開啟該管式爐上側爐膛，使管式爐自然冷卻到室溫，取出石英舟，在其中制得納米碳管-微米氧 化鋁顆粒原位混合物，更確切地說是納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物，其中納米碳管的質量百分含量為20.7%。
[0057]第三步，納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料的制備
[0058]按質量比為納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物:鋁粉=0.05:1的比例，將第二步制得的納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物與純鋁粉混合，然后采用行星式球磨機以120r/min的速度球磨1.5h，使用冷壓模具將球磨后的粉末在500MPa壓力下壓制成塊體，使用熱擠壓模具在480°C下對上述塊體進行熱擠壓，最終制得的一種增強鋁基復合材料是納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料。
[0059]實施例3
[0060]第一步，制備負載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒:
[0061]按質量比為六水合硝酸鎳:Y型氧化鋁顆粒=0.60:1，將粒徑為10 μ m的Y型氧化鋁顆粒加入到用電磁攪拌器攪拌的摩爾濃度為0.15mol/L的六水合硝酸鎳水溶液中，持續攪拌3h后，采用定性濾紙進行過濾，獲得表面負載硝酸鎳溶液的氧化鋁顆粒，將其置于電熱恒溫干燥箱中于120°C干燥5h，將干燥后的負載硝酸鎳的氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區，以200mL/min的流速向該管式爐中通入氫氣，然后將該管式爐升溫至600°C，并在氫氣氣氛下煅燒還原3h，得到負載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒。
[0062]第二步，制備納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物:
[0063]將第一步制得的負載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區，通過機械泵使管式爐的真空度達到-0.1MPa，而后以20mL/min的流速向該處于真空氣氛的管式爐中緩慢通入氮氣，當管式爐的真空度為零后，以350mL/min的流速向該管式爐中通入氮氣，并將管式爐升溫至1300°C，而后將體積比為氮氣:氫氣:丙烷=15:15:1的混合氣體以930mL/min的流量通入該管式爐中，在1300°C下進行丙烷的催化裂解反應30min，之后關閉氫氣和丙烷并調整氮氣流量，使該管式爐在600mL/min流速的氮氣氣氛下冷卻到300°C，開啟該管式爐上側爐膛，使管式爐自然冷卻到室溫，取出石英舟，在其中制得納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物，更確切地說是納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物，其中納米碳管的質量百分含量為29.3%。
[0064]第三步，納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料的制備
[0065]按質量比為納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物:鋁粉=0.10:1的比例，將第二步制得的納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物與純鋁粉混合，然后采用行星式球磨機以150r/min的速度球磨2h，使用冷壓模具將球磨后的粉末在550MPa壓力下壓制成塊體，使用熱擠壓模具在500°C下對上述塊體進行熱擠壓，最終制得的一種增強鋁基復合材料是納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料。
[0066]上述所有實施 例中所涉及的原材料、設備和工藝均是本【技術領域】的技術人員所熟知的。
【權利要求】
1.一種增強鋁基復合材料的制備方法，其特征在于:是用納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料的制備方法，具體步驟如下: 第一步，制備負載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒: 按質量比為六水合硝酸鎳:Y型氧化招顆粒=0.05~0.60:1,將粒徑為I~10 μ m的Y型氧化鋁顆粒加入到用電磁攪拌器攪拌的摩爾濃度為0.005~0.15mol/L的六水合硝酸鎳水溶液中，持續攪拌2~3h后，采用定性濾紙進行過濾，獲得表面負載硝酸鎳溶液的氧化鋁顆粒，將其置于電熱恒溫干燥箱中于80~120°C干燥5~10h，將干燥后的負載硝酸鎳的氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區，以150~200mL/min的流速向該管式爐中通入氫氣，然后將該管式爐升溫至450~60(TC，并在氫氣氣氛下煅燒還原I~3h，得到負載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒； 第二步，制備納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物: 將第一步制得的負載鎳催化劑的微米Y型氧化鋁顆粒置于石英舟中，將該石英舟置于管式爐的恒溫區，通過機械泵使管式爐的真空度達到-0.1MPa，而后以10~20mL/min的流速向該處于真空氣氛的管式爐中緩慢通入氮氣，當管式爐的真空度為零后，以150~350mL/min的流速向該管式爐中通入氮氣，并將管式爐升溫至1000~1300°C，而后將體積比為氮氣:氫氣:丙烷=10~15:10~15:1的混合氣體以630~930mL/min的流量通入該管式爐中，在1000~1300°C下進行丙烷的催化裂解反應15~30min，之后關閉氫氣和丙烷并調整氮氣流量，使該管式爐在500~600mL/min流速的氮氣氣氛下冷卻到250~300°C，開啟該管式爐上側爐膛，使管式爐自然冷卻到室溫，取出石英舟，在其中制得納米碳管-微米氧化鋁顆粒原位混合物，更確切地說是納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物，其中納米碳管的質量百分含量為6.8~29.3% ； 第三步，納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料的制備: 按質量比為納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物:鋁粉=0.01~0.10:1的比例，將第二步制得的納米碳管與微米α型氧化鋁顆粒的原位混合物與純鋁粉混合，然后采用行星式球磨機以100~150r/min的速度球磨0.5~2h，使用冷壓模具將球磨后的粉末在450~550MPa壓力下壓制成塊體，使用熱擠壓模具在450~500°C下對上述塊體進行熱擠壓，最終制得的一種增強鋁基復合材料是納米碳管與微米氧化鋁顆粒聯合增強鋁基復合材料。
【文檔編號】C22C49/06GK103924172SQ201410185281
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月5日 優先權日:2014年5月5日
【發明者】李海鵬, 于洋, 趙秋艷, 范佳薇 申請人:河北工業大學