Nb-Si基合金表面兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的制備方法

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Nb-Si基合金表面兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種Nb-Si基合金表面兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的制備方法，采用兩步法在新型Nb-Si基合金表面制備Y和Al改性硅化物滲層的方法，即首先采用Si-Y2O3共滲在合金表面制備Y改性硅化物滲層，然后在不改變已有硅化物滲層組織結構的基礎上，再通過一次后續的Al-Y2O3共滲處理得到Y和Al改性硅化物滲層。其優點在于可首先在合金表面制備出具有預計結構與厚度的硅化物滲層，后續的Al-Y2O3共滲處理在不破壞該硅化物滲層組織結構完整性的前提下，實現了適量Al和Y的加入，制備工藝簡單可控；此外對具有復雜形狀的實際工件也具有可操作性，因而實用性較強。
【專利說明】Nb-Si基合金表面兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高溫合金熱防護【技術領域】，具體涉及一種Nb-Si基合金表面兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的制備方法。
【背景技術】
[0002]Nb-Si基合金以其高熔點、低密度以及良好的高低溫力學性能，被認為是航空、航天與核工業中高溫結構件的重要候選材料。相比傳統Nb合金(如C103，Nb521等)和簡單Nb-Si 二元合金，新型Nb-Si基合金經多元合金化(添加Ti，Cr, Hf和Al等)后的強韌性已接近工程化應用的水平，但其高溫抗氧化性能距離作為高溫結構材料使用的要求仍有差距，且已成為阻礙其應用的關鍵性問題。在表面制備防護涂層是提高新型Nb-Si基合金高溫抗氧化性能的最有效途徑。
[0003]硅化物涂層是Nb基合金表面應用最廣的高溫抗氧化涂層體系。目前國內外發展的硅化物涂層體系有T1-Cr-Si系、Fe-Cr-Si系、Mo-Si系、T1-Si系以及Nb-Si系等。雖然某些體系已應用于航空航天Nb合金部件的表面防護上，但卻一直存在著制備工藝繁瑣、涂層組織結構可控性差、缺陷多以及抗氧化壽命短等問題。以Nb-Si系為例，他5丨2是他-51 二元合金中含Si量最高、抗氧化性能最好的硅化物，且采用包埋滲法及熔鹽法等簡單工藝即可較容易地在Nb基合金表面制備出組織均勻、厚度可控及與基體結合較強的NbSi2滲層。但單一 NbSi2滲層的抗氧化效果并不理想，需要添加其它元素來進行改性。Al元素的添加有助于硅化物滲層韌性的增加，同時Al氧化后生成的Al2O3具有較好的防氧擴散和滲透的能力，它可與SiO2結合生成SiO2-Al2O3結構，彌合滲層裂紋，增加SiO2的粘性，使得氧化膜能長時間保持致密、連續。而稀土元素Y則是一種常見的用以提高滲層抗氧化性能的活性元素，因此，可考慮同時使用Al和Y元素對硅化物滲層進行改性。
[0004]包埋滲法是Nb基合金表面制備改性硅化物滲層普遍應用的方法之一，具有所需設備簡單、成本低、對基體合金尺寸限制小的優點。文獻(張平，郭喜平，Al對Nb-T1-Si基合金表面S1-Al-Y2O3共滲層的影響，金屬學報201046(7):821-831 ；Ping Zhang, XipingGuo,A Comparative Study of Two Kinds of Y and Al Modified Silicide Coatingson an Nb-T1-Si Based Al1y Prepared by Pack Cementation Technique, CorrosionScience, 201153(12):4291-4299 ;張超峰，郭喜平，Nb-T1-Si 基超高溫合金表面 S1-Al-Y共滲層的組織形成，無機材料學報201025(11): 1209-1216)。通過S1-Al-Y2O3或S1-Al-Y包埋共滲技術在Nb-T1-Si基合金表面制備了多種抗氧化S1-Al-Y共滲層，滲層結構各異且在1250°C下的抗氧化能力參差不齊。這些工作發現經過適量Y和Al進行改性且不破壞硅化物組織完整性的滲層體系具有良好的長時抗氧化性能。但在采用包埋共滲法制備Y和Al改性硅化物滲層時，為了能獲得設計結構的滲層，需要對滲劑中被滲元素粉末之間的比例及其他工藝參數(如溫度和時間等)進行合適的調整，即使實驗前可借助如ChemSage或Thermo-Cacl等軟件對共滲過程進行熱力學計算以提前對其參數進行優化，但由于后續制備過程中各元素擴散及相形成熱力學、動力學之間的差異，仍需要多次試驗來確定多元共滲的最佳條件，這就造成了工程實際應用中資源的浪費與效益的降低。

【發明內容】

[0005]要解決的技術問題
[0006]為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種Nb-Si基合金表面兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的制備方法，通過首先S1-Y2O3共滲在合金表面制備Y改性硅化物滲層，然后再對其進行一次后續的Al-Y2O3共滲處理。
[0007]技術方案
[0008]一種Nb-Si基合金表面兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0009]步驟1、S1-Y2O3共滲制備Y改性硅化物滲層:
[0010]al:將合金表面打磨，在酒精中超聲波清洗后冷風吹干；
[0011]bl:將 5 ~20wt._Si，l ~5wt.% 的 Y2O3, 2 ~8wt.% 的 NaF，其余為 Al2O3 混合后，采用行星球磨機在200~300轉/min下球磨2~4h，得到S1-Y2O3共滲粉料；
[0012]cl:將S1-Y2O3共滲粉料裝入剛玉坩堝中，將合金包裹于S1-Y2O3共滲粉料之中，合金表面覆蓋的滲劑厚度不小于IOmm ；
[0013]dl:蓋上坩堝蓋并用Al2O3粉與硅溶膠調配的料漿密封；將密封后的坩堝置于包埋滲爐中，在氬氣保護下加熱至1050~1350°C，保溫2~8h后，完成了表面Y改性硅化物滲層的制備；
[0014]步驟2、Al-Y2O3共滲處理:
[0015]a2:將步驟I已制備有硅化物滲層的合金打磨后在酒精中超聲波清洗10~15min后冷風吹干；
[0016]b2:將 5 ~20wt.% 的 Al，I ~5wt.% 的 Y2O3, 2 ~8wt.% 的 NaF，其余為 Al2O3 混合后通過行星球磨機在200~300轉/min下球磨2~4h,得到Al-Y2O3共滲粉料；
[0017]c2:將Al-Y2O3共滲粉料裝入剛玉坩堝中，將步驟a2處理的合金包裹于S1-Y2O3共滲粉料之中，合金表面覆蓋的滲劑厚度不小于10_ ；
[0018]d2:蓋上坩堝蓋并用Al2O3粉與硅溶膠調配的料漿密封；將密封后的坩堝置于包埋滲爐中，在氬氣保護下加熱至600~1000 V，保溫0.5~3h后，即完成了 Al-Y2O3共滲處理，得到了 Y和Al改性硅化物滲層。
[0019]所述Al2O3粉與硅溶膠調配的料漿的每份配比為:在50~100g Al2O3粉中加入20~50ml娃溶膠。
[0020]所述合金表面打磨采用80~1200#SiC水砂紙。
[0021]有益效果
[0022]本發明提出的一種Nb-Si基合金表面兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的制備方法，采用兩步法在新型Nb-Si基合金表面制備Y和Al改性硅化物滲層的方法，即首先采用S1-Y2O3共滲在合金表面制備Y改性硅化物滲層，然后在不改變已有硅化物滲層組織結構的基礎上，再通過一次后續的Al-Y2O3共滲處理得到Y和Al改性硅化物滲層。該方法具有工藝簡單、過程可控、操作方便、成本低廉等一系列優點，適于工程生產和應用。[0023]本發明提出的采用兩步法工藝在新型Nb-Si基合金表面制備抗氧化Y和Al改性硅化物滲層的方法，其優點在于可首先在合金表面制備出具有預計結構與厚度的硅化物滲層，后續的Al-Y2O3共滲處理在不破壞該硅化物滲層組織結構完整性的前提下，實現了適量Al和Y的加入，制備工藝簡單可控；此外對具有復雜形狀的實際工件也具有可操作性，因而實用性較強。采用上述方法在新型Nb-Si基合金表面制備的Y和Al改性硅化物滲層具有優異的抗高溫氧化能力，經1250°C氧化100小時后，滲層表面的氧化膜致密完整，單位面積增重為 2.5 ~3.7mg/cm2。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發明的技術路線圖。
[0025]圖2為前期經S1-Y2O3共滲在新型Nb-Si基合金表面制備的Y改性硅化物滲層的表面X射線衍射(XRD)及橫截面背散射(BSE)圖譜。
[0026]圖3為經前期S1-Y2O3共滲及后續的Al-Y2O3共滲處理后在新型Nb-Si基合金表面制備的Y和Al改性硅化物滲層的表面X射線衍射(XRD)及橫截面背散射(BSE)圖譜。
[0027]圖4為前期S1-Y2O3共滲后所得硅化物滲層及再經后期Al-Y2O3共滲后所得Y和Al改性硅化物滲層中Si和Al元素的濃度分布曲線。
[0028]圖5為采用本發明在新型Nb-Si基合金表面制備的經Y和Al改性硅化物滲層在1250°C大氣環境下氧化5~IOOh的單位面積增重曲線及氧化IOOh后的宏觀形貌圖。
【具體實施方式】
[0029]現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述:
[0030]本發明實施例前期S1-Y2O3共滲及后期Al-Y2O3共滲的滲劑組成分別為Si粉+Y2O3粉 +NaF 粉 +Al2O3 粉，Al 粉 +Y2O3 粉 +NaF 粉 +Al2O3 粉，其中 Si 粉、Al 粉、Y2O3 粉、NaF 粉和Al2O3粉的重量百分比分別為5~20%、5~20%、I~5%、2~8%和67~92%。
[0031]所述的Si粉、Al粉、Y2O3粉和Al2O3粉均為不大于200目的粉末狀顆粒。
[0032]Nb-Si基合金表面經兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的過程為:
[0033]第一步，S1-Y2O3共滲制備Y改性硅化物滲層:(a)將新型Nb-Si基合金試樣表面用80~1200#SiC水砂紙打磨光滑，在酒精中超聲波清洗10~15min后冷風吹干備用；(b)按重量百分比來稱取Si粉、Y2O3粉、NaF粉及Al2O3粉，配制出S1-Y2O3共滲的滲劑，然后將其混合均勻后通過行星球磨機在200~300轉/min下進行2~4h的球磨；(c)將球磨后的滲劑一半裝入剛玉坩堝并壓實，放入經步驟(a)處理后的試樣，用另一半滲劑覆蓋并再次壓實，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于10mm，然后蓋上坩堝蓋并用Al2O3粉與硅溶膠調配的料漿密封，料漿的配比為50~100g Al2O3粉中加入20~50ml硅溶膠；⑷將密封后的坩堝置于包埋滲爐中，在氬氣保護下加熱至1050~1350°C，保溫2~8h后，即完成了表面Y改性硅化物滲層的制備。
[0034]第二步，Al-Y2O3共滲處理:(a)將已制備有硅化物滲層的試樣表面用600#SiC水砂紙輕微打磨，在酒精中超聲波清洗10~15min后冷風吹干備用；(b)按重量百分比來稱取Al粉、Y2O3粉、NaF粉及Al2O3粉，配制出Al-Y2O3共滲的滲劑，然后將其混合均勻后通過行星球磨機在200~300轉/min下進行2~4h的球磨；(c)將球磨后的滲劑一半裝入剛玉坩堝并壓實，放入經步驟(a)處理后的試樣，用另一半滲劑覆蓋并再次壓實，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于10mm，然后蓋上坩堝蓋并用Al2O3粉與硅溶膠調配的料漿密封，料漿的配比為50~100g Al2O3粉中加入20~50ml硅溶膠；(d)將密封后的坩堝置于包埋滲爐中，在氬氣保護下加熱至600~1000°C，保溫0.5~3h后，即完成了 Al-Y2O3共滲處理，并得到了 Y和Al改性硅化物滲層。
[0035]具體實施例如下:
[0036]為驗證本發明的效果，選用原子百分比為49% Nb-20% T1-16% S1-6% Cr-5%Hf-4% Al的多元新型Nb-Si基合金為基材，在其表面采用上述的兩步法制備Y和Al改性的硅化物滲層，并對其進行1250°C大氣環境下5~IOOh的氧化實驗。
[0037]實施例1
[0038]第一步，S1-Y2O3共滲制備Y改性硅化物滲層:(a)將合金試樣表面用80~1200#SiC水砂紙打磨光滑，在酒精中超聲波清洗IOmin后冷風吹干備用；(b)按重量百分比15% S1-3% Y203-6% NaF-76% Al2O3來稱取、配制滲劑，然后將其混合均勻后放入球磨罐中在250轉/min下進行3.5h的球磨；(c)將球磨后的滲劑一半裝入剛玉坩堝并壓實，放入經步驟(a)處理后的試樣，用另一半滲劑覆蓋并再次壓實，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于IOmm,然后蓋上坩堝蓋并用Al2O3粉與硅溶膠調配的料漿密封，料漿的配比為50g Al2O3粉中加入20ml硅溶膠；(d)將密封后的坩堝置于包埋滲爐中，在氬氣保護下加熱至1050°C，保溫Sh后，即完成了表面Y改性硅化物滲層的制備。
[0039]第二步，Al-Y2O3共滲處理:(a)將已制備有硅化物滲層的試樣表面用600#SiC水砂紙輕微打磨，在酒精中超聲波清洗IOmin后冷風吹干備用；(b)按重量百分比16% Al-2%Y203-4% NaF-78% Al2O 3來稱取、配制滲劑，然后將其混合均勻后放入球磨罐中在250轉/min下進行3.5h的球磨；(c)將球磨后的滲劑一半裝入剛玉坩堝并壓實，放入經步驟(a)處理后的試樣，用另一半滲劑覆蓋并再次壓實，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于10mm，然后蓋上坩堝蓋并用Al2O3粉與硅溶膠調配的料漿密封，料漿的配比為50gAl203粉中加入20ml硅溶膠；(d)將密封后的坩堝置于包埋滲爐中，在氬氣保護下加熱至600°C，保溫3h后，即完成了 Al-Y2O3共滲處理，并得到了 Y和Al改性硅化物滲層。對滲層試樣進行1250°C大氣環境
下IOOh的氧化實驗，結果表明表面氧化膜致密完整，無剝落現象，單位面積增重為3.7mg/
2
cm ο
[0040]實施例2
[0041]第一步，S1-Y2O3共滲制備Y改性硅化物滲層:(a)將合金試樣表面用80~1200#SiC水砂紙打磨光滑，在酒精中超聲波清洗IOmin后冷風吹干備用；(b)按重量百分比10% S1-2% Y203-5% NaF-83% Al2O3來稱取、配制滲劑，然后將其混合均勻后放入球磨罐中在200轉/min下進行4h的球磨；(c)將球磨后的滲劑一半裝入剛玉坩堝并壓實，放入經步驟(a)處理后的試樣，用另一半滲劑覆蓋并再次壓實，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于IOmm,然后蓋上坩堝蓋并用Al2O3粉與硅溶膠調配的料漿密封，料漿的配比為50g Al2O3粉中加入20ml硅溶膠；(d)將密封后的坩堝置于包埋滲爐中，在氬氣保護下加熱至1250°C，保溫4h后，即完成了表面Y改性硅化物滲層的制備。
[0042]第二步，Al-Y2O3共滲處理:(a)將已制備有硅化物滲層的試樣表面用600#SiC水砂紙輕微打磨，在酒精中超聲波清洗IOmin后冷風吹干備用；(b)按重量百分比10% Al-2%Y203-5% NaF-83% Al2O3來稱取、配制滲劑，然后將其混合均勻后放入球磨罐中在200轉/min下進行4h的球磨；(c)將球磨后的滲劑一半裝入剛玉坩堝并壓實，放入經步驟(a)處理后的試樣，用另一半滲劑覆蓋并再次壓實，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于10mm，然后蓋上坩堝蓋并用Al2O3粉與硅溶膠調配的料漿密封，料漿的配比為50g Al2O3粉中加入20ml硅溶膠；(d)將密封后的坩堝置于包埋滲爐中，在氬氣保護下加熱至900°C，保溫1.5h后，即完成了 Al-Y2O3共滲處理，并得到了 Y和Al改性硅化物滲層。
[0043]對第一步S1-Y2O3共滲所得滲層的表面進行XRD及其橫截面進行BSE和EDS分析，結果表明滲層具有明顯的分層結構，如附圖2所示，主要由占滲層主體的(Nb，X)Si2(X代表Ti，Cr和Hf元素)外層及較薄的(Ti，Nb)5Si4內層組成。對經第二步Al-Y2O3共滲處理后所得滲層表面進行XRD及其橫截面進行BSE和EDS分析(見圖3)，結果表明滲層表面XRD圖譜中除了(Nb，X)Si2的衍射峰外，還出現了 Al及少量Al2O3的衍射峰；滲層與原硅化物滲層(見圖2)相比，組織結構變化不大，但(Nb，X)Si2外層的外表面被覆了一層主要由Al和Al2O3組成的粘附層。此外，與原硅化物滲層相比，經Al-Y2O3處理后的(Nb，X) Si2外層中的Al含量增加且該層由外至內的成分分布趨于均勻，如附圖4所示。對Y和Al改性硅化物滲層試樣進行1250°C大氣環境下5~IOOh的氧化實驗(見圖5)，發現隨著氧化時間的延長，滲層的單位面積增重呈拋物線規律，而經1250°C氧化IOOh后的滲層試樣表面的氧化膜致密完整，單位面積增重為2.5mg/cm2。
[0044]實施例3
[0045]第一步，S1-Y2O3共滲制備Y改性硅化物滲層:(a)將合金試樣表面用80~1200#SiC水砂紙打磨光滑，在酒精中超聲波清洗IOmin后冷風吹干備用；(b)按重量百分比20% S1-2% Y203-5% NaF-73% Al2O3來稱取、配制滲劑，然后將其混合均勻后放入球磨罐中在200轉/min下進行4h的球磨；(c)將球磨后的滲劑一半裝入剛玉坩堝并壓實，放入經步驟(a)處理后的試樣，用另一半滲劑覆蓋并再次壓實，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于IOmm,然后蓋上坩堝蓋并用Al2O3粉與硅溶膠調配的料漿密封，料漿的配比為50g Al2O3粉中加入20ml硅溶膠；(d)將密封后的坩堝置于包埋滲爐中，在氬氣保護下加熱至1350°C，保溫2h后，即完成了表面Y改性硅化物滲層的制備。
[0046]第二步，Al-Y2O3共滲處理:(a)將已制備有硅化物滲層的試樣表面用600#SiC水砂紙輕微打磨，在酒精中超聲波清洗IOmin后冷風吹干備用；(b)按重量百分比20% Al-3%Y203-4% NaF-73% Al2O3來稱取、配制滲劑，然后將其混合均勻后放入球磨罐中在200轉/min下進行4h的球磨；(c)將球磨后的滲劑一半裝入剛玉坩堝并壓實，放入經步驟(a)處理后的試樣，用另一半滲劑覆蓋并再次壓實，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于10mm，然后蓋上坩堝蓋并用Al2O 3粉與硅溶膠調配的料漿密封，料漿的配比為50gAl203粉中加入20ml硅溶膠；(d)將密封后的坩堝置于包埋滲爐中，在氬氣保護下加熱至1000°C，保溫0.5h后，即完成了后續Al-Y2O3共滲處理，并得到了 Y和Al改性硅化物滲層。對滲層試樣進行1250°C大氣環境下IOOh的氧化實驗，結果表明表面氧化膜致密完整，無剝落現象，單位面積增重為
2.9mg/cm2。
【權利要求】
1.一種Nb-Si基合金表面兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的制備方法，其特征在于步驟如下: 步驟1、S1-Y2O3共滲制備Y改性硅化物滲層: al:將合金表面打磨，在酒精中超聲波清洗后冷風吹干；
bl:將 5 ~20wt.% 的 Si，I ~5wt.% 的 Y2O3, 2 ~8wt.% 的 NaF，其余為 Al2O3 混合后，采用行星球磨機在200~300轉/min下球磨2~4h，得到S1-Y2O3共滲粉料； Cl:將S1-Y2O3共滲粉料裝入剛玉坩堝中，將合金包裹于S1-Y2O3共滲粉料之中，合金表面覆蓋的滲劑厚度不小于IOmm ； dl:蓋上坩堝蓋并用Al2O3粉與硅溶膠調配的料漿密封；將密封后的坩堝置于包埋滲爐中，在氬氣保護下加熱至1050~1350°C，保溫2~8h后，完成了表面Y改性硅化物滲層的制備；步驟2、Al-Y2O3共滲處理: a2:將步驟I已制備有硅化物滲層的合金打磨后在酒精中超聲波清洗10~15min后冷風吹干； b2:將5~20wt.%的Al，I~5wt.%的Y2O3, 2~8wt.%的NaF，其余為Al2O3混合后通過行星球磨機在200~300轉/min下球磨2~4h,得到Al-Y2O3共滲粉料； c2:將Al-Y2O3共滲粉料裝入剛玉坩堝中，將步驟a2處理的合金包裹于S1-Y2O3共滲粉料之中，合金表面覆蓋的滲劑厚度不小于IOmm ； d2:蓋上坩堝蓋并用Al2O3粉與硅溶膠調配的料漿密封；將密封后的坩堝置于包埋滲爐中，在氬氣保護下加熱至600~1000°C，保溫0.5~3h后，即完成了 Al-Y2O3共滲處理，得到了 Y和Al改性硅化物滲層。
2.根據權利要求1所述Nb-Si基合金表面兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的制備方法，其特征在于:所述Al2O3粉與硅溶膠調配的料漿的每份配比為:在50~100g Al2O3粉中加入20~50ml娃溶膠。
3.根據權利要求1所述Nb-Si基合金表面兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的制備方法，其特征在于:所述合金表面打磨采用80~1200#SiC水砂紙。
4.根據權利要求1所述Nb-Si基合金表面兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的制備方法，其特征在于:所述的Si粉為不大于200目的粉末狀顆粒。
5.根據權利要求1所述Nb-Si基合金表面兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的制備方法，其特征在于:所述Al粉為不大于200目的粉末狀顆粒。
6.根據權利要求1所述Nb-Si基合金表面兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的制備方法，其特征在于:所述Y2O3粉為不大于200目的粉末狀顆粒。
7.根據權利要求1所述Nb-Si基合金表面兩步法制備Y和Al改性硅化物滲層的制備方法，其特征在于:所述Al2O3粉為不大于200目的粉末狀顆粒。
【文檔編號】C23C12/00GK103993259SQ201410171023
【公開日】2014年8月20日申請日期:2014年4月25日優先權日:2014年4月25日
【發明者】郭喜平, 張平申請人:西北工業大學

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