一種Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料及其制備方法

一種Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料及其制備方法，所述Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料具有層狀結構，其化學通式為Mg2SixSn1-xMy，其中，M表示為摻雜元素，選自Sb、Bi、Ga、Ag、Cu或Al中的一種，0.3≤x≤0.9，0.005≤y≤0.15；每一層結構都具有不同的Mg：Si：Sn原子摩爾含量比、以及不同的M摻雜濃度；每一層結構由Mg-Si-Sn基體以及彌散分布的與基體形成共格界面或半共格界面的Mg-Si-Sn納米晶粒第二相組成。該Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料因具有共格界面和調制摻雜結構，其晶格熱導率低、熱電性能好，可廣泛應用于航天、國防以及汽車等領域。
【專利說明】一種Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于半導體熱電材料領域，涉及一種Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料及其 制備方法，特別是涉及一種具有共格界面和調制摻雜結構的Mg-Si-Sn基納米復合熱電材 料及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 能源緊缺和環境污染已成為全球嚴峻問題，而在能源使用過程中卻有三分之二的 能量以廢熱形式散失。熱電材料是一種既可利用汽車尾氣余熱、工業廢熱、溫泉熱等廢棄能 源發電，又可取代氟利昂成為環保清潔型制冷劑的新型功能材料。由于熱電材料利用固體 材料中的電子和空穴載流子進行熱能和電能的直接轉換，因此具有無移動部件、無噪音、方 便靈活等優點，在航天、國防、汽車等領域具有極廣泛的應用前景。美國、日本等國家已相繼 將熱電材料應用于汽車尾氣余熱發電、溫泉熱發電、垃圾焚燒熱發電。熱電材料還可將電能 轉變為溫差，基于熱電轉換的半導體飲水機、半導體酒柜、汽車熱電座椅已得到廣泛應用。 熱電器件的性能取決于材料的無量綱"優值" ZT，當材料兩端溫度分別為630°C、30°C，平均 ZT達到1. 5,理論發電效率可達20%。材料的ZT則取決于相互關聯的三個參數：Seebeck系 數S，電導率〇，熱導率κ，即ZT= (S2〇/k )T。材料的熱導率κ由晶格熱導率Kph和載 流子熱導率κ。組成，8卩K= Kph+K。。好的熱電材料應具有高的功率因子S2〇以及低的晶 格熱導率κ ph。
[0003] 目前具有較高ZT的熱電材料包括Bi2Te3基合金、PbTe合金、CoSb 3、AgPbTe-GeTe 基多元合金，但這些材料多由有毒或昂貴元素組成，其大規模應用將給環境帶來不利影響。 Mg-Si-Sn基固溶體合金是一種性能較好的中溫區（200-600°C)熱電材料，具有質輕、無毒、 原材料豐富等優點，一旦取得性能突破，有望替代中溫區PbTe、C 〇Sb3材料并在能源領域發 揮巨大作用。
[0004] 迄今為止的Mg-Si-Sn基熱電材料研究大多依賴其特殊的能帶結構提高功率因 子，或通過納米化手段降低熱導率。若要進一步大幅提高ZT，必須打破固體材料中α、 〇、 κ的相互關聯，實現對電子、聲子的獨立調控。共格納米結構（即晶格取向與基體一致、具 有共格界面的第二相納米結構）是提高ΖΤ的最有效途徑，這在某些熱電材料體系已經得到 實現。例如，PbTe-SrTe、PbTe-PbS等共格納米結構先后將PbTe基熱電材料的性能提高到 ΖΤ·=1· 7(Nat. Chem. 3，ρ· 160,2011)、ΖΤ·=1· 8 (Nature489，p. 418, 2012)。但迄今為止，還 沒有文獻和專利報道過具有共格/半共格納米結構的Mg-Si-Sn基熱電材料。
[0005] 另一方面，調制摻雜（modulation-doping)也是提高熱電材料功率因子α 2 σ的有 效方法。半導體器件中的調制摻雜指窄能隙一邊的半導體中不摻雜（即為本征半導體)，而 在寬異能隙一邊的半導體中摻入施主，從而在異質結界面附近的本征半導體一側形成電子 勢阱，而在摻雜半導體一側形成電子勢壘。本征半導體一側積累有由摻雜半導體提供的二 維電子氣，但不存在電離雜質中心的散射作用，因此二維電子氣在平面方向具有極高的遷 移率和電導率。文獻報道球磨-混合熱壓方法制備的由無摻雜的SixGeLx和含摻雜元素 的納米第二相SiyGepyUh)組成的具有調制摻雜結構的SiGe基合金，可以得到極高的載流 子遷移率和功率因子（α 2 σ )，ZT值也因此大幅提高。
[0006] 材料的合成與制備離不開相圖。Mg2Si_Mg2Sn贗二元體系中存在一個無法形成 單相固溶體的區域，即混溶隙（miscibility gap)，為該體系的結構調控提供了便利條件。 然而在早期的不同相圖中，（MgjDjMgjrOh混溶隙的邊界成分不一致，例如俄羅斯學者 認為該混溶隙區域為〇· 4〈n〈0. 6 (Neorgan. Mater. 4, ρ· 1656, 1968)，而日本學者的相圖研 究結果表明混溶隙的邊界成分隨溫度而改變，在室溫附近為0. 35〈n〈0. 92(Zh. Neorgan. Materialy2, p. 870, 1966)。近年來，學者們通過更精確的實驗手段結合理論計算，認為 混溶隙的邊界范圍隨溫度的降低而變大，室溫附近混溶隙約為0. 28〈x〈0. 91 (Proc. 15th Int. Conf. on Thermoelectrics，Pasadena, USA1996, pp. 133-136;J. Alloy. Compd· 31, p. 192, 2007)，甚至可能擴展至 0〈x〈l (J. Alloy. Compd· 509, p. 3326, 2011)。


【發明內容】

[0007] 鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種Mg-Si-Sn基納米復 合熱電材料及其制備方法，在降低晶格熱導率的同時提高功率因子，實現材料熱電性能的 大巾畐提商。
[0008] 為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種Mg-Si-Sn基納米復合熱電材 料，所述Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料具有層狀結構，其化學通式為Mg 2SixSni_xMy，其中，Μ 表示為摻雜元素，選自313、81、6&48、(：11或六1中的一種，0.3彡叉彡0.9,0.005彡7彡0.15。
[0009] 優選地，每一層結構具有不同的Mg :Si :Sn原子摩爾含量比、以及不同的Μ摻雜濃 度。
[0010] 優選地，每一層結構由Mg-Si-Sn基體和彌散分布的且相界面與所述基體共格或 半共格的納米晶粒第二相組成。
[0011] 優選地，所述納米晶粒第二相的尺寸范圍為5?200nm。
[0012] 優選地，X的取值范圍為0. 3彡X彡0. 7。
[0013] 優選地，y的取值范圍為0. 03彡y彡0. 15。
[0014] 優選地，所述Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料采用射頻感應爐中速降溫法和熱處 理方法制得。
[0015] 本發明還提供一種Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料的制備方法，所述制備方法至 少包括以下步驟：
[0016] 1)按照化學通式Mgji^SnhMy中元素的化學計量比稱取原料單質Mg、Si、Sn和M， 其中Mg按原子百分比過量3%?10%，以補償后續高溫過程中Mg的蒸發損失；其中，Μ表示 為 Sb、Bi、Ga、Ag、Cu 或 Α1 中的一種，0· 3 彡 X 彡 0· 9,0· 005 彡 y 彡 0· 15 ;
[0017] 2)將稱取的原料密封于由惰性陶瓷/導電感應器組成的雙層容器中，之后將該容 器置于射頻感應爐內加熱至第一溫度，于第一溫度下保溫tl時間后降溫至第二溫度，于第 二溫度下保溫t2時間后快速冷卻至室溫；
[0018] 3)將所述容器轉移至溫度分布均勻的加熱爐內，在第三溫度下退火t3時間，冷卻 后，獲得層狀結構的熱電材料。
[0019] 優選地，所述步驟2)中射頻感應爐內通入惰性氣體，射頻感應爐的電源頻率大于 lOOkHzo
[0020] 優選地，所述惰性氣體為高純氮氣或者氬氣，爐內氣壓為0. 05?6個大氣壓。
[0021] 優選地，所述步驟2)中的第一溫度為900?1KKTC，保溫時間tl為30?120分 鐘。
[0022] 優選地，所述步驟2)中的第二溫度為500?700°C，保溫時間t2為10?60分鐘， 其中，從第一溫度降至第二溫度的速率為10?100°c /min。
[0023] 優選地，所述步驟3)中在惰性氣體的保護下進行退火，退火溫度為550?750°C， 退火時間t3為10?200小時，退火后的冷卻速率為1?10K/min。
[0024] 優選地，所述惰性氣體為高純氮氣或者氬氣。
[0025] 如上所述，本發明的Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料及其制備方法，具有以下有益 效果：通過合理的實驗流程和實驗參數設計，得到具有層狀調制摻雜結構和共格界面納米 結構的Mg-Si-Sn基復合材料，摻雜元素在不同層間具有不同的分布濃度，載流子從摻雜濃 度較高的層躍遷進入摻雜濃度較低的層，有效減少了材料中的電離散射中心，使材料在總 體摻雜濃度不變的情況下實現電導率和功率因子的提高；而在后續熱處理過程中，層狀結 構材料原位析出彌散分布的、與基體晶體方向相同的共格納米晶粒第二相，在有效降低晶 格熱導率的同時不影響電學性能。本發明使用的原位生長方法可以減少界面污染，同時制 備工藝簡單易行且具有較好的可控性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為本發明Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料的制備方法流程圖。
[0027] 圖2為本發明實施例一制備的熱電材料的XRD圖譜。
[0028] 圖3a為本發明實施例一制備的熱電材料的低倍率SEM圖。
[0029] 圖3b為圖3a中S1、S3、S5區域的EDS能譜圖。
[0030] 圖4a為實施例一制備的熱電材料的高倍率FESEM圖。
[0031] 圖4b為實施例一制備的熱電材料的TEM圖。
[0032] 圖4c為圖4b的局部放大細節。
[0033] 圖5a為實施例一制備材料的熱電性能與現有技術中具有相同成分的Sb摻雜 Mg-Si-Sn熱電材料的Seebeck系數比較曲線。
[0034] 圖5b為實施例一制備材料的熱電性能與現有技術中具有相同成分的Sb摻雜 Mg-Si-Sn熱電材料的功率因子比較曲線。
[0035] 圖5c為實施例一制備材料的熱電性能與現有技術中具有相同成分的Sb摻雜 Mg-Si-Sn熱電材料的熱導率κ及晶格熱導率Kph比較曲線。
[0036] 圖5d為實施例一制備材料的熱電性能與現有技術中具有相同成分的Sb摻雜 Mg-Si-Sn熱電材料的ZT比較曲線。
[0037] 圖6a為實施例二制備的熱電材料的低倍率SEM圖。
[0038] 圖6b為圖6a中SI、S2、S3區域的EDS能譜圖。
[0039] 圖7a為實施例二制備的熱電材料的高倍率FESEM圖。
[0040] 圖7b為實施例二制備的熱電材料的TEM圖；
[0041] 圖8a為實施例一制備材料的熱電性能與現有技術中具有相同成分的Bi摻雜 Mg-Si-Sn熱電材料的Seebeck系數比較曲線。
[0042] 圖8b為實施例一制備材料的熱電性能與現有技術中具有相同成分的Bi摻雜 Mg-Si-Sn熱電材料的功率因子比較曲線。
[0043] 圖8c為實施例一制備材料的熱電性能與現有技術中具有相同成分的Bi摻雜 Mg-Si-Sn熱電材料的熱導率κ及晶格熱導率Kph比較曲線。
[0044] 圖8d為實施例一制備材料的熱電性能與現有技術中具有相同成分的Bi摻雜 Mg-Si-Sn熱電材料的ZT比較曲線。
[0045] 圖9為Mg2SixSni_ x贗二元相圖以及成分為X的混合物在中等速度凝固降溫過程中 層狀組織的形成原理圖。

【具體實施方式】
[0046] 以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書 所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實 施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離 本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0047] 本發明采用射頻感應爐中速降溫法和熱處理方法制備Mg-Si-Sn基納米復合熱電 材料的工藝流程，如圖1所示，所述制備方法至少包括以下步驟：
[0048] 步驟S1，按照化學通式Mgji^SnhMy中元素的化學計量比稱取單質原料Mg、Si、Sn 和M，其中Mg按原子百分比過量3%?10%，以補償后續高溫過程中Mg的蒸發損失；其中，Μ 表示為 Sb、Bi、Ga、Ag、Cu 或 Α1 中的一種，0· 3 彡 X 彡 0· 9,0· 005 彡 y 彡 0· 15 ;
[0049] 步驟S2,將稱取的原料密封于由惰性陶瓷/導電感應器組成的雙層容器中，之后 將該容器置于射頻感應爐內加熱至第一溫度，于第一溫度下保溫tl時間后降溫至第二溫 度，于第二溫度下保溫t2時間后快速冷卻至室溫；
[0050] 步驟S3,將所述容器轉移至溫度分布均勻的加熱爐內，在第三溫度下退火t3時 間，冷卻后，獲得層狀結構的熱電材料。
[0051] 該制備方法簡單易行且可控性較好，易于大批量生產。
[0052] 說要說明的是，在射頻感應燒結過程中，頻率大于100kHz的高頻電流在感應線圈 內部產生交變磁場，處于交變磁場的導電感應器表面形成高密度渦流，利用渦流和磁滯損 耗產生熱效應，感應器在較短時間內從室溫升至900?1100°C。惰性陶瓷坩堝內的樣品在 熱傳導作用下也很快升溫，同時10?30_厚的感應器對交變磁場起屏蔽作用，因此坩堝內 Mg、Sn等金屬元素幾乎不受電磁攪拌影響。
[0053] 另外，該射頻感應爐在燒結過程爐內通入惰性氣體，爐體的漏率低于2Pa/小時。 優選的，所述惰性氣體為高純氮氣或氬氣，爐內氣壓為〇. 05?6個大氣壓。
[0054] 以下結合附圖對本發明Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料及其制備方法做詳細描 述。
[0055] 實施例一
[0056] 在充有氮氣的手套箱內，按化學計量比Mg2.1(lSi a 3S% 7Sba Μ稱取單質原料Mg、Si、 Sn、Sb，將這些原料密封于由惰性陶瓷/導電感應器組成的雙層容器中，之后置于射頻感應 爐內，在高純氮氣保護下加熱至l〇〇〇°C，保溫30分鐘使其充分熔化，然后以20°C /min的速 率降溫至600°C，保溫30分鐘后快速冷卻至室溫，然后再轉移至溫度分布均勻的加熱爐內 在高純氮氣保護下600°C退火20小時，以5K/min的速度冷卻后，得到具有層狀調制摻雜結 構和共格納米結構的Mg-Si-Sn基熱電材料。
[0057] 獲得所需的熱電材料之后，對該材料進行形貌分析和性能測試。
[0058] 采用Bruker AXS D8ADVANCE型X射線多晶衍射儀（XRD)對本實施例制備的試樣 進行物相分析。XRD圖譜請參閱附圖2,可以看出，試樣在介于Mg 2Si和Mg2Sn衍射峰之間具 有多個衍射峰，證明試樣是由具有不同Si:Sn比例的多個Mg-Si-Sn固溶體相組成的復合材 料。
[0059] 采用JEOL JSM-5400掃描電子顯微鏡（SEM)觀察本實施例試樣的微觀結構，如圖 3a所示，可以看到，樣品由具有不同襯度的層狀結構組成。用與顯微鏡配套的能量色散X 射線譜儀（EDS)對各層進行成分分析，具有代表性的結構結果如圖3b所示，S1層至S5層 的 Mg:Si:Sn:Sb 的原子摩爾含量比分別為 2. 08:0. 90:0. 10:0. 01、2· 05:0. 74:0. 26:0. 03、 2. 03:0. 67:0. 33:0. 04、1. 98:0. 54:0. 46:0. 05、1. 93:0. 27:0. 73:0. 07,證明試樣具有層狀 調制摻雜結構，即每層具有不同的Mg:Si:Sn比例和摻雜濃度。
[0060] 采用具有較高分辨率的JEOL JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡（FESEM)和 Philips CM200FEG透射電鏡（TEM)分別觀察本實施例材料的晶粒尺寸和界面狀態。圖4a 的FESEM圖為圖3a所示S5區域的局部放大細節，顯示該層材料由基體和大量彌散分布的 尺寸為5?100nm的第二相(摻雜相）納米晶粒組成。在圖4b的TEM圖中，A、B、C、D分別 代表具有相同的面心立方（FCC)結構而晶面間距略有差異的納米晶粒。圖4c為圖4b的局 部放大細節，從中可看出晶粒A-C之間具有半共格界面，而A-B、B-C之間的界面幾乎完全共 格。
[0061] 采用Quantum Design物理性能測量系統（PPMS)測量樣品的載流子濃度和遷 移率，得到本實施例中，試樣在300K時的載流子濃度為1. 5X 102°cm_3,載流子遷移率為 136cm2/Vs，約為目前文獻報道的Sb摻雜Mg-Si-Sn體系的最大載流子遷移率（Zaitsev, et al. , Phys. Rev. B74, 2006, p. 045207 ；ff. Liu, et al. , Phys. Rev. Lett. 108, 2012, p. 166601) 的兩倍，證實調制摻雜結構能有效提高材料的載流子遷移率。
[0062] 分別采用LFA1000激光熱導儀、LSR-3熱電測量系統測量樣品的熱導率κ和電學 性能S、σ。由Wiedemann-Franz公式κ fLo T計算得到樣品的載流子熱導率κ。，其中L 為洛倫茲常數(重摻雜簡并半導體的L ~ 2. 45X 1(Γ8ν2Γ2)，再由κ = K ph+K。得出晶格熱導 率κ ph，然后根據ZT=(S2 σ / K )T計算得到樣品的ZT值。圖5a_5d分別是本實施例試樣的 Seebeck系數S、功率因子S2〇、熱導率κ及晶格熱導率Kph、無量綱優值ZT隨溫度的變化 曲線及其與參考文獻 1 (W. Liu, et al·，Phys. Rev. Lett. 108, 2012, ρ· 166601)中試樣的對 t匕。參考文獻1的試樣是目前文獻報道中具有最高ZT的Sb摻雜Mg-Si-Sn熱電材料，成分 為，和本實施例的試樣非常接近。參考文獻1采用長時間的固相反應 法和放電等離子體燒結方法制備，成分分布較均勻。由圖5a和5b可以看出，本實施例試樣 的Seebeck系數絕對值低于參考文獻1試樣的Seebeck系數絕對值，但功率因子和電導率 遠商于后者，由此證實調制慘雜結構能有效提商材料的功率因子。由圖5c可以看出，本實 施例試樣的總體熱導率 κ高于參考文獻1試樣，但晶格熱導率Kph低于后者，證實本實施 例的共格納米結構能夠大幅度降低晶格熱導率。從圖5d可以看出，本實施例試樣的ZT在 505°C時高達1. 50,超過目前國際報道的該類材料的最高值，證實調制摻雜結構和共格納米 結構能有效提高材料的整體性能。
[0063] 實施例二
[0064] 在充有氮氣的手套箱內，按化學計量比1&.1(^ (|.>(|.與(|.(115稱取單質1%、51、511、 Bi原料，將這些原料密封于由惰性陶瓷/導電感應器組成的雙層容器，之后置于射頻感應 爐內，在高純氬氣保護下加熱至l〇〇〇°C，保溫35分鐘使其充分熔化，然后以20°C /min的速 率降溫至600°C，保溫30分鐘后快速冷卻至室溫，然后再轉移至溫度分布均勻的加熱爐內 在高純氬氣保護下600°C退火40小時，以5K/min的速度冷卻后，得到具有層狀調制摻雜結 構和共格納米結構的Mg-Si-Sn基熱電材料。
[0065] 獲得所需的熱電材料之后，對該材料進行形貌分析和性能測試。
[0066] XRD分析得到上述制備的試樣為多相復合材料，由具有不同Si:Sn比例的多個 Mg-Si-Sn固溶體相組成。
[0067] 圖6a為本實施例試樣的低倍率SHM圖片，顯示樣品由具有不同襯度的層狀結 構組成。具有代表性的EDS成分分析結果如圖6b所示。圖6a中標示的層SI、S2、S3的 Mg: Si :Sn:Bi 的原子摩爾含量比分別為 1. 93:0. 83:0. 17:0. 009、1. 94:0. 64:0. 36:0. 027、 1. 90:0. 22:0. 78:0. 046,證明試樣具有層狀調制摻雜結構，即每層具有不同的Mg: Si : Sn比 例和摻雜濃度。
[0068] 圖7a的FESEM圖為圖6a所示S3層的局部放大細節，顯示該層材料由基體和大量 彌散分布的尺寸為5-200nm的第二相納米晶粒組成。圖7b的TEM圖進一步證實，彌散分布 的第二相納米晶粒的晶界與基體完全共格。
[0069] 霍爾測試得到本例試樣在300K時的載流子濃度為3. 62X 1019cm_3,載流子遷移率 為479cm2/Vs，幾乎是目前文獻報道的Bi摻雜Mg-Si-Sn體系的最大載流子遷移率（Liu，et al.，J. Solid State Chem. 203, 2013, ρ· 333)的8倍，證實調制摻雜結構能有效提高材料的 載流子遷移率。
[0070] 性能測試結果如圖8所示。圖8a?圖8d分別是本實施例試樣的Seebeck系數S、功 率因子S 2〇、熱導率κ及晶格熱導率Kph、無量綱優值ZT隨溫度的變化曲線及其與參考文 獻2(Khan, et al.，Scripta Mater. 69, 2013, ρ· 606)試樣、參考文獻3(Liu, et al.，J. Solid State Chem. 203, 2013, p. 333)試樣的對比。參考文獻2、參考文獻3試樣是目前文獻報道的 具有最高ZT的Bi摻雜Mg-Si-Sn熱電材料。參考文獻2試樣成分為Mg 2Sia 6Sna 55Gea Ji。.。3， 采用長時間球磨和熱壓方法制備。參考3試樣的實測成分為Μ&.125? α375ηα6(ιΒ?α(ι25，和本例 試樣非常接近，采用長時間的固相反應法和放電等離子體燒結方法制備。由圖8a和8b可 以看出，本實施例試樣的Seebeck系數與參考文獻2、參考文獻3的Seebeck系數非常接近， 但功率因子高于后兩者，證實調制摻雜結構能有效提高材料的電導率和功率因子。由圖8c 可以看出，500°C以下本實施例試樣的總體熱導率κ高于參考文獻2、參考文獻3試樣的熱 導率，但晶格熱導率Kph遠低于后兩者，證實共格納米結構能夠大幅度降低晶格熱導率。從 圖8d可以看出，本實施例試樣的ZT在509°C時達到1. 45,超過目前國際報道的該類材料的 最1?值，證實調制慘雜結構和共格納米結構能有效提1?材料的整體性能。
[0071] 實施例三
[0072] 在充有氮氣的手套箱內，按化學計量比Mg2.1(lSi a 4Sna 6Bia Μ稱取單質Mg、Si、Sn、Bi 原料，將這些原料密封于由惰性陶瓷/導電感應器組成的雙層容器中，之后置于射頻感應 爐內并在高純氮氣保護下加熱至l〇〇〇°C，保溫40分鐘使其充分熔化，然后以20°C /min的 速率降溫至600°C，保溫30分鐘后快速冷卻至室溫，然后再轉移至溫度分布均勻的加熱爐 內在高純氮氣保護下650°C退火40小時，以5K/min的速度冷卻后，得到所需的Mg-Si-Sn基 熱電材料。
[0073] 微觀結構和成分分析得到本實施例試樣為具有調制摻雜結構和共格納米結構的 層狀復合材料。性能測試得到該納米復合熱電材料的ZT值在514°C時為1. 47。
[0074] 實施例四
[0075] 在充有氮氣的手套箱內，按化學計量比Mg^Si^Sn^Sb^稱取單質Mg、Si、Sn、 Sb原料，將這些原料密封于由惰性陶瓷/導電感應器組成的雙層容器中，之后置于射頻感 應爐內并在高純氮氣保護下加熱至1〇〇〇°C，保溫30分鐘使其充分熔化，然后以20°C /min 的速率降溫至700°C，保溫30分鐘后快速冷卻至室溫，然后再轉移至溫度分布均勻的加熱 爐內在高純氮氣保護下650°C退火30小時，以5K/min的速度冷卻后，得到所需的Mg-Si-Sn 基熱電材料。
[0076] 微觀結構和成分分析得到本實施例試樣為具有調制摻雜結構和共格納米結構的 層狀復合材料。性能測試得到該納米復合熱電材料的ZT值在606°C時為1. 45。
[0077] 實施例五
[0078] 在充有氮氣的手套箱內，按化學計量比Mg2.1QSi Q. 7SnQ. 3SbQ. Q3稱取單質Mg、Si、Sn、Sb 原料，將這些原料密封于由惰性陶瓷/導電感應器組成的雙層容器中，之后置于射頻感應 爐內并在高純氮氣保護下加熱至l〇〇〇°C，保溫30分鐘使其充分熔化，然后以25°C /min的 速率降溫至600°C，保溫30分鐘后快速冷卻至室溫，然后再轉移至溫度分布均勻的加熱爐 內在高純氮氣保護下750°C退火40小時，以5K/min的速度冷卻后，得到所需的Mg-Si-Sn基 熱電材料。
[0079] 微觀結構和成分分析得到本實施例試樣為具有調制摻雜結構和共格納米結構的 層狀復合材料。性能測試得到該納米復合熱電材料的ZT值在606°C時為1. 36。
[0080] 實施例六
[0081] 在充有氮氣的手套箱內，按化學計量比Mg2.15Si Q. 7SnQ. 3SbQ. Q45稱取Mg、Si、Sn、Bi等 單質原料，將這些原料密封于由惰性陶瓷/導電感應器組成的雙層容器中，之后置于射頻 感應爐在高純氬氣保護下加熱至ll〇〇°C，保溫60分鐘使其充分熔化，然后以25°C /min的 速率降溫至600°C，保溫30分鐘后快速冷卻至室溫，然后再轉移至溫度分布均勻的加熱爐 內在惰性氣體保護下700°C退火40小時，以5K/min的速度冷卻后，得到所需的Mg-Si-Sn基 熱電材料。
[0082] 微觀結構和成分分析得到本例試樣為具有調制摻雜結構和共格納米結構的層狀 復合材料。性能測試得到該納米復合熱電材料的ZT值在607°C時為1. 10。
[0083] 實施例七
[0084] 在充有氮氣的手套箱內，按化學計量比Mg2. Q6SiQ. 4SnQ. 6GaQ. Q15稱取Mg、Si、Sn、Ga等 單質原料，將這些原料密封于由惰性陶瓷/導電感應器組成的雙層容器中，之后置于射頻 感應爐在高純氬氣保護下加熱至l〇〇〇°C，保溫30分鐘使其充分熔化，然后以20°C /min的 速率降溫至600°C，保溫30分鐘后快速冷卻至室溫，然后再轉移至溫度分布均勻的加熱爐 內在惰性氣體保護下600°C退火40小時，以5K/min的速度冷卻后，得到所需的Mg-Si-Sn基 熱電材料。
[0085] 微觀結構和成分分析得到本例試樣為具有調制摻雜結構和共格納米結構的層狀 復合材料。性能測試得到該納米復合熱電材料的ZT值在315°C時為0. 46,超過目前國際報 道的Ga摻雜P型Mg-Si-Sn基熱電材料的最高值。
[0086] 實施例八
[0087] 在充有氮氣的手套箱內，按化學計量比Mg^SiuSr^Ag^稱取Mg、Si、Sn、Ga等 單質原料，將這些原料密封于由惰性陶瓷/導電感應器組成的雙層容器中，之后置于射頻 感應爐在高純氬氣保護下加熱至l〇〇〇°C，保溫30分鐘使其充分熔化，然后以20°C /min的 速率降溫至600°C，保溫30分鐘后快速冷卻至室溫，然后再轉移至溫度分布均勻的加熱爐 內在惰性氣體保護下600°C退火40小時，以5K/min的速度冷卻后，得到所需的Mg-Si-Sn基 熱電材料。
[0088] 微觀結構和成分分析得到本例試樣為具有調制摻雜結構和共格納米結構的層狀 復合材料。性能測試得到該納米復合熱電材料的ZT值在300°C時為0. 51，超過目前國際報 道的Ag摻雜P型Mg-Si-Sn基熱電材料的最高值。
[0089] 實施例九
[0090] 采用實施例六的采用射頻感應爐中速降溫法和熱處理方法分別制備納米復合熱 電材料 Mg2.1(lSi〇. 7Sn〇. 3Cu〇. 〇45、Mg2.1(lSi〇. 7Sn〇. 3A1〇. 〇45、Mg2.1(lSi〇. 6Sn〇. 4A1〇. 〇55、Mg2.1(lSi〇. 4Sn〇. 6A1〇. 065、 Mg2.1(lSia5Sna5Α1α 1(l，所得的熱電材料經檢測可知均具有如下的結構性能和熱電性能：樣品 的XRD圖譜中，物相顯示樣品為具有調制摻雜結構和共格納米結構的層狀復合材料；樣品 的熱電性能整體上得到了提升。
[0091] 如圖9為Mg2Si-Mg2Sn贗二元相圖，結合該圖說明實施例一至實施例七中形成的具 有調制摻雜結構和共格納米結構的Mg-Si-Sn基復合熱電材料的主要原理：假設混合物組 分為X，高溫熔化并保溫一段時間后以20-100°C /min的速率降溫。當熔體冷卻到?\溫度， 成分為a=x的液相內形成極少量成分為b的富Si固溶體Sb，繼續降低溫度，液相成分沿aA 線變化，固相成分沿bC線變化。由于降溫速速率較快，擴散來不及充分進行，因此在先結晶 的富Si固溶體表面不斷成核生長出Si含量逐漸減少的固溶體(例如在溫度T 2時形成固溶 體Sd)，形成具有梯度組分的層狀組織。層狀組織的厚度可以通過改變降溫速度得到控制。 當溫度降至包晶線（ABC線)時，由于降溫速度較快，包晶反應（L A+SC - SB)來不及充分進行， 固溶體相SB表面覆蓋非常薄的一層組分為A的固溶體S A。繼續降溫，剩余液相組成沿Ae線 變化，而新成核的固相成分沿Bf線變化，在富Si的固溶體層狀組織表面繼續形成Sn含量 逐漸加的固溶體層狀結構。
[0092] 由于Sb、Bi、Ga、Ag、Cu、A1等摻雜元素在Si中的分凝系數遠小于1 (J. Mater. Sci. 17, p. 3077,1982)，相應的，這些元素在富Si的Mg-Si-Sn基固溶體中的分凝系數也低 于1。因此在上述凝固過程中，這些摻雜元素在富Si的固溶體中的濃度遠低于在液相中的 濃度。并逐漸富集于后凝固的富Sn固溶體中，由此形成摻雜元素的濃度隨著Si含量逐漸 減少而逐漸增加的層狀調制摻雜結構。
[0093] 當溫度降至T3時，剩余液相開始結晶生成固溶體Sx。當溫度降至T 4時與混溶隙左 邊界BD相交，組分為X的層狀固溶體在熱力學驅動下產生原位相分離，該層析出組分為h 的新相sh。由于sh與\相比具有非常大的成分波動，sh將以形核生長的方式原位析出，并 形成彌散分布的納米顆粒。當兩個物相的晶型相同，取向一致，并且晶格失配度小于5%時， 兩者能形成共格界面(潘金生等，材料科學基礎，清華大學出版社，2004, p. 415)。Sh、Sx的 組分分別與Mgjk 4Srv 6、Mgjk 8Sn(l. 2相近，后兩者的晶格常數分別為6.613 A、6.427 A (R. B. Song, et al.，Mater. Sci. Eng. B136, 2007, ρ· 111)。因此 Sh、Sx 的晶格常數差異不超過 3%，兩相之間能夠形成共格界面。具有共格界面的兩相界面能比較低，因此在動力學上也是 比較穩定的。由于固態相變速度較慢，在上述降溫過程中原位相分離并不明顯。
[0094] 在后續的溫度分布均勻加熱爐內的退火過程中，滿足條件的各層組織都將在熱力 學驅動下發生原位相分離。只要退火溫度低于成分線X與混溶隙邊界相交的溫度，例如溫 度τ5，則所有成分位于i-j之間的層狀組織發生固態相分離，在經歷足夠長的退火時間后達 到最終平衡成分，即Si+Sj兩相組織。同理，假設退火溫度為τ 6，則所有成分位于k-1之間 的層狀組織發生固態相分離，在經歷足夠長的退火時間后達到平衡成分Sk+^兩相組織。退 火溫度越低，得到的兩相成分相差越大，越容易得到具有納米結構的彌散分布第二相晶粒， 兩相晶格常數差異不超過5%時越容易能形成共格界面，但達到熱力學平衡所需時間越長。 同時，隨著退火時間的增長，摻雜元素由富Sn層擴散進入富Si層，摻雜元素在整個樣品內 部趨向于均勻分布，調制摻雜結構逐漸消失。因此，合適的退火溫度和退火時間對材料的整 體熱電性能至關重要。
[0095] 綜上所述，本發明提供一種Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料及其制備方法，利用最 新的Mg2Si-Mg2Sn贗二元相圖的特點，通過合理的實驗流程和實驗參數設計，制備具有層狀 調制摻雜結構的Mg-Si-Sn基復合材料，摻雜元素在不同層間具有不同的分布濃度，在保持 摻雜濃度不變（Seebeck系數不變)的情況下通過實現電導率和功率因子的提高。而在后續 熱處理過程中，層狀結構材料原位析出彌散分布的、與基體晶體方向相同的共格納米晶粒 第二相，在有效降低晶格熱導率的同時不影響電學性能。本發明用簡單、經濟、有效的方法， 將Mg 2Si-Mg2Sn基熱電材料的性能提高至ZT=1. 5。
[0096] 所以，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。
[〇〇97] 上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟 悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因 此，舉凡所屬【技術領域】中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完 成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。
【權利要求】
1. 一種Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料，其特征在于，所述Mg-Si-Sn基納米復合熱電材 料具有層狀結構，其化學通式為Mg 2SixSni_xMy，其中，Μ表示為摻雜元素，選自Sb、Bi、Ga、Ag、 Cu 或 A1 中的一種，0· 3 彡 X 彡 0· 9,0· 005 彡 y 彡 0· 15。
2. 根據權利要求1所述的Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料，其特征在于：每一層結構具 有不同的Mg :Si :Sn原子摩爾含量比、以及不同的Μ摻雜濃度。
3. 根據權利要求1所述的Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料，其特征在于：每一層結構由 Mg-Si-Sn基體以及彌散分布的且與所述基體相界面共格或半共格的納米晶粒第二相組成。
4. 根據權利要求3所述的Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料，其特征在于：所述納米晶粒 第二相的尺寸范圍為5?200nm。
5. 根據權利要求1所述的Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料，其特征在于：x的取值范圍 為 0· 3 < X < 0· 7。
6. 根據權利要求1所述的Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料，其特征在于：y的取值范圍 為 0· 03 彡 y 彡 0· 15。
7. 根據權利要求1?6任一項所述的Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料，其特征在于：所 述Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料采用射頻感應爐中速降溫法和熱處理方法制得。
8. -種如權利要求1?7任一項所述的Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料的制備方法，其 特征在于，所述制備方法至少包括以下步驟： 1) 按照化學通式Mg2SixSni_xMy中元素的化學計量比稱取單質原料Mg、Si、Sn和M，其中 Mg按原子百分比過量3%?10%，以補償后續高溫過程中Mg的蒸發損失；其中，Μ表示為Sb、 Bi、Ga、Ag、Cu 或 A1 中的一種，0· 3 彡 X 彡 0· 9,0· 005 彡 y 彡 0· 15 ; 2) 將稱取的原料密封于由惰性陶瓷/導電感應器組成的雙層容器中，之后將該容器置 于射頻感應爐內加熱至第一溫度，于第一溫度下保溫tl時間后降溫至第二溫度，于第二溫 度下保溫t2時間后快速冷卻至室溫； 3) 將所述容器轉移至溫度分布均勻的加熱爐內，在第三溫度下退火t3時間，冷卻后， 獲得層狀結構的熱電材料。
9. 根據權利要求8所述的Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料的制備方法，其特征在于：所 述步 驟2)中射頻感應爐內通入惰性氣體，射頻感應爐的電源頻率大于100kHz。
10. 根據權利要求9所述的Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料的制備方法，其特征在于： 所述惰性氣體為高純氮氣或者氬氣，爐內氣壓為〇. 05?6個大氣壓。
11. 根據權利要求8所述的Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料的制備方法，其特征在于： 所述步驟2)中的第一溫度為900?1KKTC，保溫時間tl為30?120分鐘。
12. 根據權利要求8所述的Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料的制備方法，其特征在于： 所述步驟2)中的第二溫度為500?700°C，保溫時間t2為10?60分鐘，其中，從第一溫度 降至第二溫度的速率為10?l〇〇°C /min。
13. 根據權利要求8所述的Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料的制備方法，其特征在于： 所述步驟3)中在惰性氣體的保護下進行退火，退火溫度為550?750°C，退火時間t3為 10?200小時，退火后的冷卻速率為1?10K/min。
14. 根據權利要求13所述的Mg-Si-Sn基納米復合熱電材料的制備方法，其特征在于： 所述惰性氣體為高純氮氣或者氬氣。
【文檔編號】C22C23/00GK104109785SQ201410151854
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年4月16日 優先權日:2014年4月16日
【發明者】陳海燕, 陳小源, 王春林, 林珊珊, 趙玲, 楊康, 王會利 申請人:中國科學院上海高等研究院