一種在空氣中制備高溫超導涂層導體用NiO緩沖層的方法
【專利摘要】一種在空氣中制備高溫超導涂層導體用NiO緩沖層的方法，依次由以下步驟構成：a、電化學拋光：將用乙醇清洗過的Ni基片放入拋光液中，在恒電流下進行拋光；b、表面腐蝕和修飾：將冰乙酸和質量濃度為53%的濃硝酸以1：1的體積比配制成腐蝕液，再將Ni基片用腐蝕液腐蝕30-60s，再放入氨水進行30-60s的修飾；c、表面自氧化外延：將b步處理后的Ni基片放入燒結爐中，快速升溫到1000℃-1200℃后保溫3-5分鐘，然后隨爐冷至室溫。該法制備得到的NiO層的NiWO4含量低，織構性能好；厚度足，其阻隔Ni擴散的作用強；致密平整。且其制作工藝簡單，操作容易，成本低，不污染環境。
【專利說明】一種在空氣中制備高溫超導涂層導體用NiO緩沖層的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高溫超導材料制備【技術領域】，尤其是高溫超導涂層導體的緩沖層的制備技術。
【背景技術】
[0002]第二代高溫超導帶材一稀土鋇銅氧(REBCO)涂層導體，由于其優良的本征電磁特性，尤其是其在高磁場下優良的載流能力，在電力系統中擁有廣闊的應用前景。隨著全球能源危機日趨嚴重的情況下，將REBCO涂層導體從實驗室走入工業化和民用化也是迫不及待的，各國在超導涂層導體的制備技術的研究上也顯示出相互競爭的狀態。現在REBCO高溫超導涂層導體制備過程中還面臨很多重要的關鍵技術問題，其中一個重要的問題就是鎳Ni基帶的自氧化問題，由于Ni基帶的自發不定向氧化，導致Ni基帶上不能有效的生成織構的超導薄膜。因此，通常采用真空或者還原氣氛，如在純氬氣氛中制備，以避免氧化鎳(NiO)的生成。這樣無疑提高了制備成本。另外一個有效的途徑就是人為的控制Ni基帶上NiO的生長，使其預先生成織構形貌的NiO緩沖層，這樣Ni基帶上不會再發生不定向氧化，而織構形貌的NiO緩沖層既可以做超導薄膜織構生長的模板，又可以起到阻隔Ni擴散的緩沖作用。
[0003]現有的高溫超導涂層導體用NiO緩沖層的制備方法主要有中溫600_900°C和高溫(10000C以上)條件下表面氧化外延生長方法；中溫法制備時間較長，且致密度和厚度不夠，其阻隔Ni擴散的作用不夠；對后續的一到兩層晶格適配緩沖層的厚度要求高，在滿足晶格適配的作用下還需以其實現進一步的阻隔Ni擴散作用；高溫法制備NiO緩沖層，致密度高和厚度足，但由于Ni基帶中通常含有W，在高溫氧化過程中表面形成的NiO緩沖層中NiWO4含量較高，導致緩沖層薄膜的織構性變差；并且由于Ni基帶晶界處不平整，晶界處生長的NiO會局部堆積形成“墻”狀凸起，也影響后續超導層生長的連接性。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種在空氣制備高溫超導涂層導體用NiO緩沖層的方法，該方法制備得到的NiO層中NiWO4含量低，具有良好的織構性能；厚度足，其阻隔Ni擴散的作用強，對后續的晶格適配緩沖層的厚度要求低；致密平整，對后續超導層生長的連接性好。且其制作工藝簡單，操作控制容易，成本低，不污染環境。
[0005]本發明解決其技術問題所采用的技術方案為，一種在空氣中制備高溫超導涂層導體用NiO緩沖層的方法，依次由以下步驟構成:
[0006]a、電化學拋光:將用乙醇清洗過的Ni基片放入拋光液中，在恒電流下進行拋光，之后取出鎳基片，用去離子水清洗，晾干；
[0007] b、表面腐蝕和修飾:將冰乙酸和質量濃度為53%的濃硝酸以1:1的體積比配制成腐蝕液，再將a步電化學拋光后的Ni基片腐蝕時間為30-60s，取出Ni基帶并放入氨水中進行修飾，修飾時間為30-60S ;之后用去離子水沖洗、晾干；[0008]C、表面自氧化外延:將b步處理后的Ni基片放入燒結爐中，以150_200°C /h的升溫速率升溫到1000°c -1200°c后保溫3-5分鐘，然后隨爐冷至室溫，取出，即得。
[0009]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0010]一、a步驟的電化學拋光過程中解決了鎳基帶本身特征即晶界處不平整問題，使鎳基帶光滑和平整，避免了后續生長氧化鎳時形成晶界處的“墻”狀凸起，保證了基帶的連通性，對后續超導層生長的連接性好。
[0011]二、b步驟中濃硝酸乙酸組成的腐蝕液的表面腐蝕作用以及氨水的修飾處理，去除了鎳基帶表面大量的鎢(W)，后續高溫氧化過程中表面形成的NiO緩沖層中NiWO4含量低，使緩沖層薄膜的織構性能好。
[0012]三、c步驟中自氧化外延過程是制備得到最終氧化鎳薄膜的關鍵技術，它是通過控制溫度和保溫時間及生長速率等工藝參數來保證其織構外延生長。150-200°C /h的快速升溫，避免了氧化鎳的無序自氧化過程，保證其織構度好；1000-1200°C的燒結溫度和3-5分鐘的保溫時間，保證了氧化鎳薄膜生長的織構度和厚度。[0013]四、本發明的制備完全在空氣中進行，操作簡單，控制容易；也減去了現有的真空條件以及各種氣氛條件制備帶來的高成本。而且制備時間短，節省能源，易于實施，適于大規模工業化生產。
[0014]上述a步中的拋光液由鉻酸、磷酸和硫酸按1:1:2的摩爾比配制而成，恒電流下進行拋光的參數為:電流300mA，拋光時間30min-60min。
[0015]這種組成的拋光液和拋光條件能很好地對鎳基帶晶界處進行拋光，使鎳基帶光滑和平整。
[0016]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作一步說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是本發明實施例一的空氣中制備NiO緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0018]圖2是本發明實施例一的是本發明實施例一的空氣中制備NiO緩沖層的原子力顯微鏡(AFM)照片
[0019]圖3是本發明實施例一的空氣中制備NiO緩沖層c軸方向斷面的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0020]圖4是本發明實施例一的空氣中制備NiO緩沖層的X射線衍射圖譜。
[0021]圖5是本發明實施例二的空氣中制備NiO緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0022]圖6是本發明實施例二的空氣中制備NiO緩沖層的X射線衍射圖譜。
[0023]圖7是本發明實施例三的空氣中制備NiO緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0024]圖8是本發明實施例三的空氣中制備NiO緩沖層的X射線衍射圖譜。
[0025]圖4、圖6、圖8的縱坐標為衍射強度(Intensity)，單位為任意單位(a.u.);橫坐標為衍射角2Theta(2 Θ )，單位為度(Deg.)。
[0026]具體實施方法[0027]實施例一
[0028]一種在空氣中制備高溫超導涂層導體用NiO緩沖層的方法，依次由以下步驟構成:
[0029]a、電化學拋光:將用乙醇清洗過的Ni基片放入拋光液中，在恒電流下進行拋光，之后取出鎳基片，用去離子水清洗，晾干；其中拋光液由鉻酸、磷酸和硫酸按1:1:2的摩爾比配制而成，恒電流下進行拋光的參數為:電流300mA，拋光時間30min。
[0030]b、表面腐蝕和修飾:將冰乙酸和質量濃度為53%的濃硝酸以1:1的體積比配制成腐蝕液，再將a步電化學拋光后的Ni基片腐蝕時間為30s，取出Ni基帶并放入氨水中進行修飾，修飾時間為60s ;之后用去離子水沖洗、晾干；
[0031]C、表面自氧化外延:將b步處理后的Ni基片放入燒結爐中，以200°C /h的升溫速率快速升溫到1200°C后保溫5分鐘，然后隨爐冷至室溫，取出，即得。
[0032]圖1為本例制備的NiO緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從該照片中可以看出本例制備的NiO緩沖層具有平整，致密的表面形貌。
[0033]圖2為本例制得的NiO緩沖層AFM照片，它從三維立體角度表明本例制備的NiO緩沖層具有平整，致密的表面形貌，其平均粗糙度Ra=L 18nm,均方根粗糙度Rq=L 4nm。
[0034]圖3為本例制得的NiO緩沖層c軸斷面的SEM照片。從圖3可以估算出其NiO緩沖層的厚度有I μ m左右，表明本例制備的NiO緩沖層具備足夠的厚度，能起到阻隔Ni基帶中金屬Ni向其它層的擴散作用。
[0035]圖4為本例制備的NiO緩沖層的X射線衍射圖譜，從圖中可以看到衍射強度很高的NiO (200)衍射峰，而雜相NiWO4的衍射峰強度僅為NiO (200)的衍射峰強度的5%。說明本例得到的緩沖層均立方結構，具有很好的c軸織構；且雜相NiWO4的含量很低。
[0036]實施例二
[0037]本例的制備方法依次由以下步驟構成:
[0038]a、電化學拋光:將用乙醇清洗過的Ni基片放入拋光液中，在恒電流下進行拋光，之后取出鎳基片，用去離子水清洗，晾干；其中拋光液由鉻酸、磷酸和硫酸按1:1:2的摩爾比配制而成，恒電流下進行拋光的參數為:電流300mA，拋光時間45min。
[0039]b、表面腐蝕和修飾:將冰乙酸和質量濃度為53%的濃硝酸以1:1的體積比配制成腐蝕液，再將a步電化學拋光后的Ni基片腐蝕時間為30s，取出Ni基帶并放入氨水中進行修飾，修飾時間為30s ;之后用去離子水沖洗、晾干；
[0040]C、表面自氧化外延:將b步處理后的Ni基片放入燒結爐中，以150°C /h的升溫速率快速升溫到1200°C后保溫3分鐘，然后隨爐冷至室溫，取出，即得。
[0041]圖5為本例制備的NiO緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從該照片中可以看出本例制備的NiO緩沖層具有平整，致密的表面形貌。
[0042]圖6為本例制備的NiO緩沖層的X射線衍射圖譜，從圖中可以看到衍射強度很高的NiO (200)衍射峰，而雜相NiWO4的衍射峰強度僅為NiO (200)的衍射峰強度的8.7%。說明本例得到的緩沖層均立方結構，具有很好的c軸織構；且雜相NiWO4的含量很低。
[0043]實施例三
[0044]本例的制備方法依次由以下步驟構成:
[0045] a、電化學拋光:將用乙醇清洗過的Ni基片放入拋光液中，在恒電流下進行拋光，之后取出鎳基片，用去離子水清洗，晾干；其中拋光液由鉻酸、磷酸和硫酸按1:1:2的摩爾比配制而成，恒電流下進行拋光的參數為:電流300mA，拋光時間60min。
[0046]b、表面腐蝕和修飾:將冰乙酸和質量濃度為53%的濃硝酸以1:1的體積比配制成腐蝕液，再將a步電化學拋光后的Ni基片腐蝕時間為30s，取出Ni基帶并放入氨水中進行修飾，修飾時間為45s ;之后用去離子水沖洗、晾干；
[0047]C、表面自氧化外延:將b步處理后的Ni基片放入燒結爐中，以180°C /h的升溫速率快速升溫到1150°C后保溫5分鐘，然后隨爐冷至室溫，取出，即得。
[0048]圖7為本例制備的NiO緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從該照片中可以看出本例制備的NiO緩沖層具有平整，致密的表面形貌。
[0049]圖8為本例制備的NiO緩沖層的X射線衍射圖譜，從圖中可以看到衍射強度很高的NiO(200)衍射峰，而雜相NiWO4的衍射峰強度僅為NiO(200)的衍射峰強度的3%。說明本例得到的緩沖層均立方結構，具有很好的c軸織構；且雜相NiWO4的含量很低。
[0050]實施例四
[0051]本例的制備方法依次由以下步驟構成:
[0052]a、電化學拋光:將用乙醇清洗過的Ni基片放入拋光液中，在恒電流下進行拋光，之后取出鎳基片，用去離子水清洗，晾干；其中拋光液由鉻酸、磷酸和硫酸按1:1:2的摩爾比配制而成，恒電流下進行拋光的參數為:電流300mA，拋光時間30min。
[0053]b、表面腐蝕和修飾:將冰乙酸和質量濃度為53%的濃硝酸以1:1的體積比配制成腐蝕液，再將a步電化學拋光后的Ni基片腐蝕時間為40s，取出Ni基帶并放入氨水中進行修飾，修飾時間為60s ;之后用去離子水沖洗、晾干；
[0054]C、表面自氧化外延:將b步處理后的Ni基片放入燒結爐中，以200°C /h的升溫速率快速升溫到KKKTC后保溫5分鐘，然后隨爐冷至室溫，取出，即得。
[0055]實施例五
[0056]本發明的一種【具體實施方式】為:
[0057]a、電化學拋光:將用乙醇清洗過的Ni基片放入拋光液中，在恒電流下進行拋光，之后取出鎳基片，用去離子水清洗，晾干；其中拋光液由鉻酸、磷酸和硫酸按1:1:2的摩爾比配制而成，恒電流下進行拋光的參數為:電流300mA，拋光時間60min。
[0058]b、表面腐蝕和修飾:將冰乙酸和質量濃度為53%的濃硝酸以1:1的體積比配制成腐蝕液，再將a步電化學拋光后的Ni基片腐蝕時間為45s，取出Ni基帶并放入氨水中進行修飾，修飾時間為40s ;之后用去離子水沖洗、晾干；
[0059]C、表面自氧化外延:將b步處理后的Ni基片放入燒結爐中，以200°C /h的升溫速率快速升溫到1100°c后保溫4分鐘，然后隨爐冷至室溫，取出，即得。
[0060]實施例六
[0061]本例的制備方法依次由以下步驟構成:
[0062]a、電化學拋光:將用乙醇清洗過的Ni基片放入拋光液中，在恒電流下進行拋光，之后取出鎳基片，用去離子水清洗，晾干；其中拋光液由鉻酸、磷酸和硫酸按1:1:2的摩爾比配制而成，恒電流下進行拋光的參數為:電流300mA，拋光時間50min。
[0063] b、表面腐蝕和修飾:將冰乙酸和質量濃度為53%的濃硝酸以1:1的體積比配制成腐蝕液，再將a步電化學拋光后的Ni基片腐蝕時間為60s，取出Ni基帶并放入氨水中進行修飾，修飾時間為50s ;之后用去離子水沖洗、晾干；
[0064] C、表面自氧化外延:將b步處理后的Ni基片放入燒結爐中，以200°C /h的升溫速率快速升溫到1100°c后保溫3分鐘，然后隨爐冷至室溫，取出，即得。
【權利要求】
1.一種在空氣中制備高溫超導涂層導體用NiO緩沖層的方法，依次由以下步驟構成: a、電化學拋光:將用乙醇清洗過的Ni基片放入拋光液中，在恒電流下進行拋光，之后取出鎳基片，用去離子水清洗，晾干； b、表面腐蝕和修飾:將冰乙酸和質量濃度為53%的濃硝酸以1:1的體積比配制成腐蝕液，再將a步電化學拋光后的Ni基片腐蝕，時間為30-60s，取出Ni基帶并放入氨水中進行修飾，修飾時間為30-60s ;之后用去離子水沖洗、晾干； C、表面自氧化外延:將b步處理后的Ni基片放入燒結爐中，以150-200°C /h的升溫速率升溫到1000°C -1200°C后保溫3-5分鐘，然后隨爐冷至室溫，取出，即得。
2.如權利要求1所述的在空氣中制備高溫超導涂層導體用NiO緩沖層的方法，其特征是:所述a步中的拋光液由鉻酸、磷酸和硫酸按1:1:2的摩爾比配制而成，恒電流下進行拋光的參數為:電流30 0mA，拋光時間30min-60min。
【文檔編號】C23C8/10GK103938148SQ201410139569
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月9日 優先權日:2014年4月9日
【發明者】張紅, 趙勇, 蒲明華 申請人:西南交通大學