硼氮共摻納米基定向金剛石薄膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種硼氮共摻納米基定向金剛石薄膜的制備方法；以熱絲CVD裝置為沉積設備，在傳統的氫氣與丙酮反應體系中加中含硼及含氮化合物，形成共摻雜體系，調節反應工藝參數，制備出納米金剛石顆粒與定向金剛石顆粒共存的薄膜。該方法工藝流程簡單，獲得的薄膜具有比隨機取向微米級金剛石薄膜平整的表面，耐磨損性高且均一，易拋光、內應力低以及膜基附著力高等特點。
【專利說明】硼氮共摻納米基定向金剛石薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種薄膜【技術領域】的制備方法，具體涉及一種硼氮共摻納米基定向金剛石薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]化學氣相沉積(簡稱CVD法,Chemical Vapor Deposition)金剛石薄膜生長模式以Volmev-weber島狀生長為主,使其結構通常為柱狀生長結構。根據Van der Drift提出的選擇生長理論，薄膜的形成是不同晶體不同取向金剛石晶粒間競爭生長的結果，薄膜表面的晶體顯露面與晶面的生長速率有關，生長越慢的晶面最終會得到顯露。在通常化學氣相沉積的條件下，{111}面的生長速率最慢，所以得到的金剛石薄膜大多數為{111}面顯露的金剛石薄膜。{111}面顯露的金剛石通常具有尖銳的棱角，因此獲得的金剛石表面粗糙度較大。由于柱狀生長結構的原因，金剛石顆粒隨著薄膜厚度的增加而增大，從而使得表面粗糙度隨金剛石薄膜厚度的增加而進一步大幅增大。在其它生長條件不變的情況下，隨著反應氣壓的降低，生成的金剛石薄膜的顆粒會逐漸得到細化，最終發展為顆粒尺寸小于lOOnm，沒有明顯晶面取向的金剛石薄膜，即納米金剛石薄膜。與微米級金剛石薄膜相比，納米金剛石表面光潔度好，但由于其二次形核較多，生長過程中內部核體之間的競爭較為激烈，從而使得其內應力較大，膜基附著力較差，并且其耐磨性相對大顆粒的微米級金剛石來說較差。
[0003]經對現有技術的文獻檢索發現，中國專利03151295.X “硬質合金基體復雜形狀刀具金剛石涂層制備方法”公開了一種納米與微米復合金剛石薄膜的沉積方法，該發明是通過先沉積一層微米級金剛石薄膜，再在所述的微米級金剛石薄膜上原位沉積一層納米級金剛石薄膜，該種方法制備的復合涂層雖然能夠獲得光滑的金剛石薄膜表面和良好的附著力，但是表層的納米級金剛石使涂層耐磨性降低。另外由于常規金剛石沉積獲得的附著力較差，該專利通過微波脫碳還原處理來提高附著力，增加了處理設備與步驟。并且生長過程中要調節生長工藝來實現微米沉積向納米沉積的轉變，使工藝技術變得復雜。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服上述現有技術存在的不足，提供一種沉積納米基定向金剛石薄膜的制備方法。該方法沉積工藝簡單，生長速率快。在沉積金剛石薄膜的過程中引入摻雜源，即可達到提高附著力的目的。再結合納米與{100}大顆粒金剛石同時生長思想，可獲得光滑平整的薄膜表面，緩解生長內應力，進一步提高附著力。而且沉積得到的薄膜還具有較高的表面質量，耐磨性高且均一以及優異的摩擦學性能等特點。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:
[0006]本發明涉及一種硼氮共摻納米基定向金剛石薄膜的制備方法，所述方法包括:將預處理過的基體材料置于熱絲CVD設備中，采用了硼氮共摻雜沉積工藝，在0.5kPa~
1.5kPa的 反應氣壓以及850~1000°C的基體溫度下沉積，即可獲得硼氮共摻納米基定向金剛石薄膜；即:{100}面顯露金剛石與納米尺寸金剛石顆粒共存的金剛石薄膜。更優選的反應氣壓為0.8kPa~1.5kPa，基體溫度為870~1000°C。
[0007]優選地，所述的硼氮共摻雜沉積工藝為在所述熱絲CVD設備的反應室內通入氫氣以及碳源氣體作為反應氣體，所述的碳源氣體摻雜有B及N原子，其中摻雜比例為:硼碳原子個數比為0.03%~0.08% ;氮與碳的原子個數比為0.05%~0.15%。
[0008]優選地，所述碳源為丙酮、或者丙酮與甲醇的混合物。
[0009]優選地，所述B原子源于硼化合物，所述N原子源于氮化合物。
[0010]優選地，所述硼化合物為硼酸三甲酯。
[0011]優選地，所述氮化合物為尿素。
[0012]本發明的工作原理為:[0013]氮元素的存在有利于{100}面金剛石的顯露，但其生長條件范圍通常較窄。硼元素在金剛石內的摻雜效率比氮的摻雜效率高，硼活性基團較容易在金剛石表面上實現化學吸附，而含硼活性基團的吸附，將進一步促進含氮活性基團和含碳基團的吸附，因而含硼化合物的加入還可起到穩定定向金剛石的生長以及提高生長速率的作用。當反應氣壓偏低時，會使反應室內活性粒子自由程變大，減小了活性基團從熱絲向基體表面輸送過程中的基團碰撞與重組，降低了活性粒子能量的損失，使得更多的高能活性粒子不斷的轟擊基體表面，引起大量金剛石生長過程中的二次形核，促進了納米金剛石的生成。因而在摻雜和氣壓的共同作用下，同時生成了定向金剛石和納米金剛石。納米基定向膜因大顆粒的金剛石和納米級金剛石同時生長，緩解了內部生長競爭，降低了內應力，從而可獲膜基附著力較高的金剛石薄膜。另外，硼元素可與硬質合金基體表面鈷元素發生反應生成穩定的硼鈷化合物，阻止鈷元素在高溫沉積過程中向基體表面的擴散，減小金剛石生長過程中鈷的催石墨化的影響，從而可進一步大大提升硬質合金基體與金剛石之間的附著力。納米成份及定向膜的共同生長，使得晶面質量得到了提高，表面平整度高、具有易拋光，耐磨損，并且在厚度方向上磨損性一致等特點。
[0014]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0015]1、除了熱絲CVD沉積設備外，無需其他輔助設備，制備工藝簡單。
[0016]2、{100}定向金剛石顆粒較{111}面為主的隨機取向金剛石表面缺陷少，表面質量較高，表面光潔度隨薄膜厚度增加變化不大，并且可做到表面光潔度與耐磨損性能的平衡，表層金剛石與底層金剛石耐磨性能均一。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯:
[0018]圖1為基體溫度為950°C時的硼氮共摻雜納米基定向金剛石薄膜表面形貌圖；
[0019]圖2為基體溫度為870°C時的硼氮共摻雜納米基定向金剛石薄膜表面形貌圖；
[0020]圖3為硼氮共摻雜納米基定向金剛石薄膜壓痕圖；
【具體實施方式】
[0021]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。
[0022]現在借助實施例將本發明制備獲得薄膜與在本發明保護范圍外的對比例加以比較。
[0023]首先，將硬質合金(YG6)基體進行酸堿兩步法預處理，具體步驟為:將硬質合金基體置于Murakami溶液中進行30分鐘的超聲清洗，腐蝕基體中的碳化鎢顆粒，使表面粗化。Murakami溶液的成分為氫氧化鉀(KOH)、鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6))和水(H2O),其質量配比為1:1: 10。隨后，取出基體用水洗凈后再置于體積比為1: 10的濃硫酸(H2SO4)和雙氧水(H2O2)混合酸溶液中以去除其表層的鈷元素，降低鈷元素催石墨化的影響。
[0024]最后，將經過預處理的硬質合金刀具浸泡在丙酮溶液中進行5分鐘的超聲清洗，以去除基體表面的酸堿參與物質以及氣體雜質，取出晾干后立即置于熱絲CVD設備反應室中沉積實施例1~4和對比例I~9的薄膜。使用的反應氣體為氫氣和丙酮的混合氣體,其中丙酮溶液是利用部分氫氣使用鼓泡法帶入反應室的。丙酮內摻雜有硼酸三甲酯和尿素。實施例和對比例使用的氫氣和丙酮流量分別為200毫升/分和80毫升/分。熱絲溫度為2000~2200°C，沉積時間均為6h，熱絲與基體之間施加偏流值為3A。各實施例和對比例中摻雜元素的含量以及其它沉積參數如表1所示。
[0025]表1
[0026]
【權利要求】
1.一種硼氮共摻納米基定向金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括:將預處理過的基體材料置于熱絲CVD設備中，采用了硼氮共摻雜沉積工藝，在0.5kPa~.1.5kPa的反應氣壓以及850~1000°C的基體溫度下沉積，即可獲得所述硼氮共摻納米基定向金剛石薄膜。
2.根據權利要求1所述的硼氮共摻納米基定向金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，所述的硼氮共摻雜沉積工藝為在所述熱絲CVD設備的反應室內通入氫氣以及碳源氣體作為反應氣體，所述的碳源氣體摻雜有B及N原子，其中摻雜比例為:硼碳原子個數比為.0.03%~0.08% ;氮與碳的原子個數比為0.05%~0.15%。
3.根據權利要求2所述的硼氮共摻納米基定向金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，所述碳源為丙酮、或者丙酮與甲醇的混合物。
4.根據權利要求2所述的硼氮共摻納米基定向金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，所述B原子由硼化合物獲得，所述N原子由氮化合物獲得。
5.根據權利要求4所述的硼氮共摻納米基定向金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，所述硼化合物為硼酸三甲酯。
6.根據權利要求4所述的硼氮共摻納米基定向金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，所述氮化合物為尿素。
【文檔編號】C23C16/30GK103938182SQ201410138529
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月8日 優先權日:2014年4月8日
【發明者】王亮, 孫方宏, 張文驊, 沈彬, 郭睿, 張志明, 郭松壽 申請人:上海交通大學, 上海交友鉆石涂層有限公司, 蘇州交鉆納米超硬薄膜有限公司