一種油溶性金納米顆粒的合成方法
【專利摘要】一種油溶性金納米顆粒的合成方法，涉及金納米顆粒。提供一種溫和條件下在油相體系中合成高濃度、高穩定性，尺寸在30～100nm的油溶性金納米顆粒的合成方法。在生長溶液中加入晶種，再加入Au的前驅體，即得粒徑為30～100nm的油溶性金納米顆粒。將短鏈有機胺引入到晶種生長法的生長溶液中，一方面對小尺寸Au晶種表面進行交換以降低其表面保護程度使得Au前驅鹽各容易繼續生長，另一方面減慢Au前驅鹽的還原速度，從而降低生長速度，得到大尺寸Au納米顆粒。反應條件溫和，重復性好，產量高。
【專利說明】一種油溶性金納米顆粒的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及金納米顆粒,尤其是涉及一種粒徑為30~IOOnm的油溶性金納米顆粒的合成方法。
【背景技術】
[0002]Au納米顆粒因其尺寸效應和獨特的電子結構而在催化、生物成像、光子學以及表面增強拉曼光譜等方面具有重大的應用前景，多年來受到人們的廣泛關注。Au納米顆粒的尺寸對其性質起著重要的影響作用，這一影響在催化和表面增強拉曼光譜等應用中顯得尤為重要。
[0003]表面增強拉曼光譜是一種快速檢測物質表面分子結構的光譜技術，Au納米顆粒作為一種有效的表面增強拉曼光譜基底材料被廣泛使用。研究表明，Au納米粒子的尺寸對于其拉曼增強效果有極大影響。一般情況下，在10~IOOnm范圍內,Au納米顆粒尺寸越大,拉曼增強活性越高(Steven E.J.Bell et al.Phys.Chem.Chem.Phys., 2009, 11, 7455 - 7462 ；ChengminShen et al.Chem.Mater.2008, 20, 6939 - 6944)0
[0004]多年來，科學家們已經成功在水相中合成了各種形貌的大尺寸Au納米顆粒【G.Frens.Nature physical sciencel973, 241，20-22; Younan Xia.Science2002, 298,2176-2179;Peidong Yang et al.Angew.Chem.2004, 116, 3759 - 3763;LansunZheng etal.Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47, 8901 - 8904】。但是，在有機相中合成大尺寸Au納米顆粒遇到了很大困難，嚴重阻礙了表面增強拉曼光譜在有機體系中的推廣應用。
[0005]目前，在有機體系中合成均勻Au納米顆粒主要采用強還原劑還原Au前驅鹽，快速成核生長的方法。如 NanfengZheng (NanfengZheng et al.J.AM.CHEM.S0C.2006，128，6550-6551.)利用強還原劑氨基-硼烷絡合物將`溶解于有機溶劑中的AuPPh3Cl快速還原出來，得到2_8nm的均勻Au納米顆粒。Shouheng Sun (ShengPeng, Shouheng Sun et al.Nano Res2008 (I)，229-234)利用氨基-硼燒絡合物快速還原溶解于有機溶劑中的HAuCl4.3H20，在有機長鏈胺的保護作用下，得到I~IOnm的均勻 Au 納米顆粒。此外，XiaogangPeng (Nikhil R.Jana, XiaogangPeng.J.AM.CHEM.S0C.2003, 125，14280-14281)發現，通過改變Au前驅鹽和還原劑可以得到不同大小的油性Au納米顆粒。
[0006]但是，現有技術中所合成的油性Au納米顆粒尺寸基本上都不超過30nm，這主要是由于油相體系中Au納米顆粒的生長過程中表面保護作用很強，Au前驅鹽反應又太快，使得Au不容易長大；而小尺寸的Au納米顆粒對于拉曼光譜的增強作用很弱，很難用于實際檢測。由于合成方法上的限制，導致表面增強拉曼光譜在有機體系中的應用受到極大制約。因此開發一種油溶性的大尺寸Au納米顆粒的合成方法具有重要意義。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種溫和條件下在油相體系中合成高濃度、高穩定性，尺寸在30~IOOnm的油溶性金納米顆粒的合成方法。
[0008]本發明的具體步驟如下:
[0009]在生長溶液中加入晶種，再加入Au的前驅體，即得粒徑為30~IOOnm的油溶性金納米顆粒。
[0010]所述生長溶液可采用有機溶劑、長鏈烷基胺和短鏈烷基胺的混合物；所述有機溶劑可選自正辛烷、十八烯、氯仿、萘滿、三正丁胺、四氫呋喃等中的至少一種；所述長鏈烷基胺可選自油胺或分子式符合CnH2n+3N (8^n^ 18)的長鏈烷基胺中的至少一種，優選油胺；所述短鏈烷基胺可選自分子式符合CnH2n+3N (1<η<8 )的短鏈烷基胺中的至少一種，優選正丁胺；短鏈烷基胺與長鏈烷基胺的體積比可為1: (0.1~10);長鏈烷基胺和短鏈烷基胺之和與有機溶劑的體積比可為1: (0.01~100);所述晶種可采用粒徑為6~20nm的Au納米顆粒；晶種與生長溶液的配比可為晶種Img:生長溶液10~1000mL,其中，晶種以質量計算，生長溶液以體積計算；所述Au的前驅體可選自氯金酸的乙醇溶液或三苯基膦氯化金的氯仿溶液；所述加入Au的前驅體，可采用注射泵；加入Au的前驅體的速度可為0.01~lmL/h。
[0011]本發明將短鏈有機胺引入到晶種生長法的生長溶液中，一方面對小尺寸Au晶種表面進行交換以降低其表面保護程度使得Au前驅鹽各容易繼續生長，另一方面減慢Au前驅鹽的還原速度，從而降低生長 速度，得到大尺寸Au納米顆粒。
[0012]本發明的主要優點在于:1)在合成體系中引入短鏈有機胺，減慢Au前驅體的生長速度，得到30-100nm油性Au納米顆粒，擴展了表面增強拉曼光譜等一系列技術在油性體系中的應用；2)水溶液中Au納米顆粒大多容易發生團聚而失去應用價值，油性體系中合成的6~20nm的Au納米顆粒由于尺寸太小,表面高,也較難長期保存；本合成方法得到的油溶性Au納米顆粒表面有長碳鏈作為保護劑，能穩定保存6個月以上而不發生團聚，促進了表面增強拉曼光譜等技術的商品化；3)本合成方法使用注射泵連續進樣，反應條件溫和，重復性好，產量高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1為實施例8所合成油溶性Au納米顆粒的透射電鏡圖。可以看出，所得到的金納米顆粒尺寸均勻。
[0014]圖2為實施例8所合成油溶性Au納米顆粒的尺寸分布圖。
[0015]圖3為實施例8所合成油溶性Au納米顆粒的能譜分析圖。其中C和Si元素的峰來自硅片和導電膠等基底。
【具體實施方式】
[0016]以下實施例將結合附圖對本發明作進一步說明。
[0017]實施例1
[0018]I)制備6nm Au納米顆粒
[0019](I)往50mL兩口圓底燒瓶中加入IOmL油胺、IOmL正辛烷，置于20°C恒溫水浴，攪祥 5 ~IOmin0
[0020](2)往步驟(1)中的圓底燒瓶加入0.1g氯金酸固體粉末，N2保護，攪拌5~lOmin。[0021](3)取0.25g叔丁基胺硼烷粉末溶解于ImL正辛烷和ImL油胺中，注入到以上圓底燒瓶中，攪拌Ih后停止。
[0022](4)將原液用60mL無水乙醇沉降，離心濃縮(6000r/min，離心5min)，將沉淀分散于IOmL正己烷中，產物命名為A。
[0023]2)制備30nm Au納米顆粒
[0024](I)往500mL容器中依次加入IOOmL萘滿、90mL油胺、90mL正丁胺和0.05mL產物A,置于60°C水浴中攪拌5?lOmin。
[0025](2)用注射泵以0.15mL/h的速度連續加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。
[0026](3) Ih后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到30nm Au納米顆粒。
[0027]實施例2
[0028]依照實施例1步驟I)制備得到產物A。
[0029]往500mL容器中依次加入IOOmL萘滿、90mL油胺、90mL正丁胺和0.05mL產物A，置于60°C水浴中攪拌5?lOmin。用注射泵以0.15mL/h的速度連續加入三苯基膦氯化金的氯仿溶液(100mg/mL)。Ih后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到30nm Au納米顆粒。
[0030]實施例3
[0031 ] 依照實施例1步驟I)制備得到產物A。
[0032]往500mL容器中依次加入180mL正辛烷、80mL油胺、20mL正丁胺和0.2mL產物A，置于60°C水浴中攪拌5?lOmin。用注射泵以0.4mL/h的速度連續加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。24h后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到47nm Au納米顆粒。
[0033]實施例4
[0034]依照實施例1步驟I)制備得到產物A。
[0035]往500mL容器中依次加入180mL正辛烷、IOmL油胺、80mL正丁胺和0.2mL產物A，置于60°C水浴中攪拌5?lOmin。用注射泵以0.4mL/h的速度連續加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。24h后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到47nm Au納米顆粒。
[0036]實施例5
[0037]依照實施例1步驟I)制備得到產物A。
[0038]往500mL容器中依次加入IL正辛烷、80mL油胺、IOmL正丁胺和0.2mL產物A，置于60°C水浴中攪拌5?lOmin。用注射泵以0.4mL/h的速度連續加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL) ；24h后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到47nm Au納米顆粒。
[0039]實施例6
[0040]依照實施例1步驟I)制備得到產物A。
[0041]往500mL容器中依次加入180mL四氫呋喃、80mL油胺、20mL正丁胺和0.2mL產物A,置于60°C水浴中攪拌5?lOmin。用注射泵以0.4mL/h的速度連續加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL) ；24h后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到47nm Au納米顆粒。
[0042]實施例7
[0043]依照實施例1步驟I)制備得到產物A。
[0044]往500mL容器中依次加入150mL十八烯、80mL油胺、50mL正丁胺和0.1mL產物A，置于70°C水浴中攪拌5?lOmin。用注射泵以0.4mL/h的速度連續加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL) ；24h后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到47nm Au納米顆粒。[0045]實施例8
[0046]依照實施例1步驟I)制備得到產物A。
[0047]往500mL容器中依次加入IOOmL萘滿、90mL油胺、90mL正丁胺和0.05mL產物A，置于60°C水浴中攪拌5?lOmin。用注射泵以0.8mL/h的速度連續加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。12h后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到47nm Au納米顆粒。
[0048]結果見圖1?3。
[0049]實施例9
[0050]依照實施例1步驟I)制備得到產物A。
[0051]往500mL容器中依次加入IOmL萘滿、90mL油胺、90mL正丁胺和0.05mL產物A，置于60°C水浴中攪拌5?lOmin。用注射泵以0.8mL/h的速度連續加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。12h后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到47nm Au納米顆粒。
[0052]實施例10
[0053]依照實施例1步驟I)制備得到產物A。
[0054]往500mL容器中依次加入180mL氯仿、80mL油胺、20mL正丁胺和0.2mL產物A，置于50°C水浴中攪拌5?lOmin。用注射泵以0.4mL/h的速度連續加入AuPPh3Cl的氯仿溶液(100mg/mL)。24h后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到47nm Au納米顆粒。
[0055]實施例11
[0056]依照實施例1步驟I)制備得到產物A。
[0057]往500mL容器中依次加入IOOmL萘滿、90mL油胺、90mL正乙胺和0.05mL產物A，置于60°C水浴中攪拌5?lOmin。用注射泵以0.8mL/h的速度連續加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。12h后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到47nm Au納米顆粒。
[0058]實施例12
[0059]依照實施例1步驟I)制備得到產物A。
[0060]往500mL容器中依次加入IOOmL萘滿、90mL油胺、90mL異丁胺和0.4mL產物A，置于60°C水浴中攪拌5?lOmin。用注射泵以0.8mL/h的速度連續加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL) ；24h后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到47nm Au納米顆粒。
[0061]實施例13
[0062]( I)依照實施例1步驟I)制備得到產物A。
[0063](2)往500mL容器中依次加入IOOmL萘滿、90mL油胺、90mL正辛胺和0.4mL產物A,置于60°C水浴中攪拌5?lOmin。
[0064](3)用注射泵以0.8mL/h的速度連續加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。
[0065](4) 24h后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到47nm Au納米顆粒。
[0066]實施例14
[0067]依照實施例1步驟I)制備得到產物A。
[0068]往500mL容器中依次加入IOOmL萘滿、90mL油胺、90mL異丁胺和0.1mL產物A，置于60°C水浴中攪拌5?lOmin。用注射泵以0.21mL/h的速度連續加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL) ;24h后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到47nm Au納米顆粒。
[0069]實施例15
[0070]依照實施例1步驟I)制備得到產物A。[0071]往500mL容器中依次加入IOOmL十八烯、90mL油胺、90mL正丁胺和0.0lmL產物A，置于60°C水浴中攪拌5?IOmin。用注射泵以0.05mL/h的速度連續加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL) ;llh后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到47nm Au納米顆粒。
[0072]實施例16
[0073]依照實施例1步驟I)制備得到產物A。
[0074]往50mL容器中依次加入18mL萘滿、8mL油胺、2mL正丁胺和0.02mL產物A，置于60°C水浴中攪拌均勻。加入0.08mL氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)，4h后停止反應，得到20nm Au納米顆粒，產物命名為B。往500mL容器中依次加入IOOmL氯仿，90mL油胺，90mL正丁胺和0.05mL產物B，置于60°C水浴中攪拌5?lOmin。用注射泵以0.08mL/h的速度連續加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL) ;9h后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到IOOnm Au納米顆粒。
[0075]實施例17
[0076](I)依照實施例13步驟(I)和(2)制備得到產物B。
[0077](2)往500mL容器中依次加入IOOmL氯仿、90mL油胺、90mL正丁胺和0.02mL產物B，置于60°C水浴中攪拌5?lOmin。
[0078](3)再用注射泵以0.4mL/h的速度連續加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。
[0079](4) 7h后停止加入樣品，繼續反應Ih后得到IOOnm Au納米顆粒。
【權利要求】
1.一種油溶性金納米顆粒的合成方法，其特征在于其具體步驟如下: 在生長溶液中加入晶種，再加入Au的前驅體，即得粒徑為30~IOOnm的油溶性金納米顆粒。
2.如權利要求1所述一種油溶性金納米顆粒的合成方法，其特征在于所述生長溶液采用有機溶劑、長鏈烷基胺和短鏈烷基胺的混合物。
3.如權利要求2所述一種油溶性金納米顆粒的合成方法，其特征在于所述有機溶劑選自正辛烷、十八烯、氯仿、萘滿、三正丁胺、四氫呋喃中的至少一種。
4.如權利要求2所述一種油溶性金納米顆粒的合成方法，其特征在于所述長鏈烷基胺選自油胺或分子式符合CnH2n+3N的長鏈烷基胺中的至少一種，8≤n≤18 ;優選油胺。
5.如權利要求2所述一種油溶性金納米顆粒的合成方法，其特征在于所述短鏈烷基胺選自分子式符合CnH2n+3N的短鏈烷基胺中的至少一種，其中，l〈n〈8 ;優選正丁胺。
6.如權利要求2所述一種油溶性金納米顆粒的合成方法，其特征在于所述短鏈烷基胺與長鏈烷基胺的體積比為1: 0.1~10 ;長鏈烷基胺和短鏈烷基胺之和與有機溶劑的體積比可為1: 0.01~100。
7.如權利要求1所述一種油溶性金納米顆粒的合成方法，其特征在于所述晶種采用粒徑為6~20nm的Au納米顆粒。
8.如權利要求1所述一種油溶性金納米顆粒的合成方法，其特征在于所述晶種與生長溶液的配比為晶種Img:生長溶液10~1000mL,其中，晶種以質量計算，生長溶液以體積計算。
9.如權利要求1所述一種油溶性金納米顆粒的合成方法，其特征在于所述Au的前驅體選自氯金酸的乙醇溶液或三苯基膦氯化金的氯仿溶液。
10.如權利要求1所述一種油溶性金納米顆粒的合成方法，其特征在于所述加入Au的前驅體，采用注射泵；加入Au的前驅體的速度為0.01~lmL/h。
【文檔編號】B22F9/24GK103769605SQ201410049915
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月13日 優先權日:2014年2月13日
【發明者】鄭南峰, 劉圣杰, 方曉亮, 吳炳輝, 田中群 申請人:廈門大學