氧化物膜的制備方法
【專利摘要】一種氧化物膜的制備方法，包括如下步驟：步驟S1：將氧化物粉末和石墨粉混合，放入反應舟中，反應舟放入石英反應管內；步驟S2：將清洗、吹干后的襯底放在襯底托上，放入石英反應管內；步驟S3：向石英反應管和反應舟內中分別通入惰性氣體；步驟S4：加熱石英反應管；步驟S5：調節(jié)反應舟和襯底的工作溫度，調節(jié)石英反應管內的工作壓力，向石英反應管內通入含氧氣體，設定生長時間，在襯底上沉積氧化物薄膜，完成制備。本發(fā)明擴大了氧化物膜的制備范圍，不僅可用于制備金屬氧化物膜，也可用于制備非金屬氧化物膜，特別是一些目前難以用其他方法制備的氧化物膜。
【專利說明】氧化物膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及半導體【技術領域】，特別涉及到一種氧化物膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]氧化物材料是人類最早認識并加以利用的化合物材料。氧化物的材料涵蓋超導體、導體、半導體和絕緣體，在工業(yè)、農業(yè)、太空、醫(yī)藥等眾多領域都有廣泛的應用。特別是近年來在平板顯示器，發(fā)光器件，太陽能電池，氣體傳感器，光電轉換器方面都有突出表現(xiàn)。
[0003]通常氧化物膜的制備方法有:MBE，MOCVD,脈沖激光沉積，磁控濺射，噴涂熱分解，溶膠-凝膠等。其中磁控濺射是商用的氧化物膜的制備方法，其成熟的工藝已用于ITO薄膜的商業(yè)化生成，但這種方法存在設備投資大，沉積效率低等缺點；噴涂熱分解技術和溶膠-凝膠法可以大幅度降低制備成本，但薄膜性能不夠理想。MBE和MOCVD是目前主流的半導體材料制備方法。它們都能精確地控制薄膜的結晶質量，摻雜濃度，界面平整度以及膜厚度。但兩者都有設備復雜昂貴，生長成本及后期維護成本高的問題。且MOCVD使用有機金屬源，不可避免地會對人體及環(huán)境產生一定的危害。
[0004]中國專利CN200710118635.1 “氧化物的化學氣相沉積制備裝置及制備方法”提出了一種化學氣相沉淀技術，其主要原理是利用金屬自身蒸氣作為反應源，利用惰性氣體攜帶到襯底，可以在常壓或低壓下工作。專利CN102181921A “采用金屬源化學氣相沉積技術制備極性可控氧化鋅的方法”，采用上述的化學氣相沉積技術制備出了極性可控的氧化鋅薄膜。專利CN201010141024.0“采用金屬源化學氣相沉積技術制備摻雜氧化鋅的方法”，采用上述的化學氣相沉積技術制備了摻雜可控的氧化鋅薄膜。但由于具有適宜蒸氣壓的金屬較少，導致采用該方法可制備的金屬氧化物膜有限。
[0005]本發(fā)明提出一種化學氣相沉積法來制備氧化物膜，特征在于:以氧化物粉末和高純石墨粉(C)的混合物作為源材料，在惰性氣體下發(fā)生還原反應，生成中間價態(tài)氧化物氣體，隨惰性氣體攜帶到襯底，并在襯底表面與含氧氣體發(fā)生反應生成氧化物膜。還可用于制備摻雜氧化物膜。由于石墨(C)的強還原性，使得氧化物或氧化物中間價態(tài)氣體的蒸氣分壓增加，從而擴大了可制備氧化物膜的范圍，特別是一些目前難以用其他方法制備的氧化物膜。由于石墨(C)的蒸汽壓很小,在1600攝氏度時,只有l(wèi)e-8mmHg。在氧化氛圍下,微量的石墨蒸氣壓生成氣態(tài)的一氧化碳或二氧化碳，作為尾氣排放掉。因此，用石墨，特別是高純石墨(C)對氧化物膜的純度和晶體質量沒有影響。而且，這種制備氧化物膜的方法還有如下優(yōu)點:直接采用氧化物粉末和石墨(C)粉作為源材料，采用惰性作載氣，不用超高真空環(huán)境，可以在室溫或低壓下工作，具有制備成本低，工藝簡單、環(huán)保，能很好地滿足節(jié)能環(huán)保的要求。
【發(fā)明內容】
[0006]本發(fā)明的目的在于，提供一種氧化物膜的制備方法，直接采用氧化物粉末和石墨粉作為源材料，采用惰性作載氣，不須超高真空環(huán)境，可以在室溫或低壓下工作，具有制備成本低，工藝簡單、環(huán)保，能很好地滿足節(jié)能環(huán)保的要求。
[0007]本發(fā)明提供一種氧化物膜的制備方法，包括如下步驟:
[0008]步驟S1:將氧化物粉末和石墨粉混合，放入反應舟中，反應舟放入石英反應管內；
[0009]步驟S2:將清洗、吹干后的襯底放在襯底托上，放入石英反應管內；
[0010]步驟S3:向石英反應管和反應舟內中分別通入惰性氣體；
[0011 ] 步驟S4:加熱石英反應管；
[0012]步驟S5:調節(jié)反應舟和襯底的工作溫度，調節(jié)石英反應管內的工作壓力，向石英反應管內通入含氧氣體，設定生長時間，在襯底上沉積氧化物薄膜，完成制備。
[0013]本發(fā)明的有益效果是，擴大了氧化物膜的制備范圍，不僅可用于制備金屬氧化物膜，也可用于制備非金屬氧化物膜，特別是一些目前難以用其他方法制備的氧化物膜。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]為進一步說明本發(fā)明的具體技術內容，以下結合實施例及附圖詳細說明如后，其中:
[0015]圖1是本發(fā)明的制備方法流程圖；
[0016]圖2是高度擇優(yōu)取向{-201}系列晶面氧化鎵薄膜的XRD衍射圖；
[0017]圖3是多晶氧化鎵薄膜的XRD衍射圖；
[0018]圖4是摻鑰氧化鋅納米腔的表面形貌圖。
【具體實施方式】
[0019]請參閱圖1所示，本發(fā)明提供一種在化學生長反應裝置中生長氧化物膜的制備方法，包括如下步驟:
[0020]步驟S1:將氧化物粉末和石墨粉混合，放入石英反應舟中，混合比例參照化學配比或石墨粉的量低于化學配比，但不低于化學配比摩爾量的四分之一。所述的氧化物粉末為金屬元素的氧化物粉末或非金屬元素的氧化物粉末；其中的元素有多個氧化價態(tài)，其中至少有一個氧化價態(tài)為氣態(tài)；氧化物粉末和氧化物膜的氧化價態(tài)為相同或不同；
[0021]步驟S2:將清洗、吹干后的襯底放在襯底托上，放入石英反應管內；
[0022]步驟S3:向石英反應管和反應舟內中分別通入惰性氣體；所述的惰性氣體包括氮氣、氬氣、氦氣或氖氣，或其混合惰性氣體；
[0023]步驟S4:加熱石英反應管；
[0024]步驟S5:調節(jié)反應舟和襯底的工作溫度，調節(jié)石英反應管內的工作壓力，所述工作壓力為常壓或低壓，向石英反應管內通入含氧氣體，含氧氣體包括氧氣、水蒸氣、一氧化二氮、一氧化氮或二氧化氮，或其混合氣體，設定生長時間，在襯底上沉積氧化物薄膜，完成制備。
[0025]其中步驟SI中所述的非金屬氧化物有:氧化硅或氧化砷；制備的氧化物膜有:氧化鍺、氧化鋁、氧化鎵、氧化銦、氧化鉻、氧化銅、氧化鉛、氧化銻、氧化錫、氧化鈰、氧化鑭、氧化鎊、氧化釷或氧化鈾。
[0026]其中步驟S2中所述的清洗襯底的方法為常規(guī)的化學清洗方法。
[0027]在整個制備過程中，石英反應管和反應舟走不同的氣路。通入反應舟的只有惰性氣體，含氧氣體不通過反應舟。在加熱石英反應管的過程中，石英反應管內通入的是惰性氣體；在薄膜制備過程中，石英反應管內通入的是惰性氣體和加氧氣體；薄膜制備完畢，在惰性氣體的保護下將石英反應管降到室溫。
[0028]實施例1
[0029]本具體實施例提供一種氧化物膜的制備方法，具體而言是一種非金屬氧化物薄膜，具體涉及氧化硅。
[0030]常溫常壓下熱力學穩(wěn)定的是二氧化硅，呈固態(tài)，其中的硅離子為正4價(Si4+)，寫作SiO2 (S)。中間價態(tài)有正二價(Si2+)，不穩(wěn)定，呈氣態(tài)，寫作SiO (g)。
[0031]整個反應原理如下:
[0032]SiO2 (s) +C (S) —>SiO (g) +CO (g)
[0033]SiO (g) +[O] (g) >Si02(s)
[0034]C (s) —>C (g)
[0035]C (g) + [O] (g)--->C0 (g)
[0036]C(g) + [0] (g) >C02(g)
[0037]注:[0]表不含氧氣體,為氧氣,水蒸氣,一氧化二氮(N2O), —氧化氮(NO), 二氧化氮(NO2),其中的一種或幾種混合。
[0038]具體包括如下步驟:
[0039]SI)混合二氧化硅粉末和石墨粉(C)，放入反應舟中。
[0040]S2)將化學清洗，用氮氣吹干的襯底放在襯底托上，放入石英反應管內；
[0041]S3)向石英反應管和反應舟中分別通入惰性氣體；
[0042]S4)加熱石英反應管；
[0043]S5)調節(jié)反應舟和襯底的工作溫度，調節(jié)石英反應管內的工作壓力，所述工作壓力為常壓或低壓，向石英反應管內通入含氧氣體，設定生長時間，在襯底上沉積氧化硅薄膜，完成制備。
[0044]本處具體而言，在步驟SI中，將氧化硅粉末和石墨粉(C)混合，放入反應舟中；其中氧化硅粉末和石墨粉的純度都大于99.999%，混合比例為摩爾數(shù)為1:1到4:1之間。在步驟S3)中，所述的惰性氣體為氬氣；步驟S5中所述的含氧氣體為氮氣稀釋后體積百分比為5%的氧氣。在步驟S5中，反應舟的工作溫度為400-800攝氏度，襯底的工作溫度為400-700攝氏度，石英反應管內的工作壓力為常壓或低壓。
[0045]優(yōu)化地，當氧化硅粉和石墨粉的摩爾混合比例為2: I，反應舟的工作溫度為500攝氏度，襯底的工作溫度為580攝氏度，工作壓力為常壓，生長10分鐘，得到厚度為500納米的氧化硅薄膜。
[0046]實施例2
[0047]本實施例用于說明金屬氧化物膜氧化鎵薄膜的制備。
[0048]呈氣態(tài)的中間價態(tài)氧化物是氧化亞鎵(Ga2O)和一氧化鎵(GaO)。制備原理如下:
[0049]Ga2O3 (s) +2C (S) —>Ga20 (g) +2C0 (g)
[0050]Ga2O3 (s) +C (s)--->2Ga0 (g) +CO (g)
[0051 ] Ga2O (g) +2 [O] (g)--->Ga203 (s)
[0052]2Ga0(g) + [0] (g)--->Ga203(s)[0053]其中氧化二鎵的蒸汽壓大于一氧化鎵，混合比例的選擇參照氧化二鎵的化學反應式。
[0054]本實施例與實施例1的區(qū)別在于:在步驟SI)中，將氧化鎵粉末和石墨粉(C)混合，放入反應舟4中；其中氧化鎵粉末和石墨粉的純度都大于99.999%，混合比例1:2-2:1。在步驟S3)中，所述惰性氣體為氦氣；在步驟S5)中，所述的含氧氣體為氮氣稀釋后體積百分比為10%的一氧化二氮(N20)。在步驟S5)中，反應舟的工作溫度為600-1100攝氏度，襯底的工作溫度設置為600-1100攝氏度，石英反應管內的工作壓力為常壓或低壓。
[0055]優(yōu)化地，當氧化鎵粉和石墨粉的摩爾混合比例為1: 1，襯底為生長了氮化鎵模板的藍寶石襯底，反應舟的工作溫度為850攝氏度，襯底的工作溫度為850攝氏度，生長壓力為常壓，生長I小時，得到300納米厚的高度擇優(yōu)取向{201}系列晶面氧化鎵薄膜(參閱圖2的XRD粉末衍射圖)。
[0056]進一步地，當襯底為生長了氮化鎵模板的藍寶石襯底，反應舟的工作溫度為900攝氏度，襯底的工作溫度為1000攝氏度，生長壓力為常壓，生長I小時，得到350納米厚的多晶氧化鎵薄膜(參閱圖3的XRD粉末衍射圖)。
[0057]實施例3
[0058]本實施例用于說明金屬氧化物膜氧化鑰薄膜的制備。
[0059]呈氣態(tài)的中間價態(tài)氧化物是二氧化鑰(MoO2)。制備原理如下:
[0060]MoO3 (s) +C (S)--->Mo02 (g) +CO (g)
[0061]MoO2 (g) + [O] (g)--->Mo03 (s)
[0062]本實施例與實施例1的區(qū)別在于:在步驟SI)中，將氧化鑰粉末和石墨粉(C)混合，放入反應舟4中；其中氧化鑰粉末和石墨粉的純度都大于99.999%;混合比例為摩爾數(shù)1:1-4:1之間。在步驟S3)中，所述的惰性氣體為氮氣；在步驟S5)中所述的含氧氣體為氮氣攜帶的50攝氏度高純水的水蒸氣。在步驟S5)中，反應舟的工作溫度為400-750攝氏度，襯底的工作溫度設置為400-750攝氏度，石英反應管內的工作壓力為常壓或低壓。
[0063]優(yōu)化地，當反應舟的工作溫度為560攝氏度，襯底的工作溫度為600攝氏度時，生長壓力為常壓時，生長10分鐘，得到200nm厚的氧化鑰薄膜。
[0064]實施例4
[0065]本實施例用于說明摻雜氧化物低維納米結構的制備，具體所述為摻鑰的氧化鋅納米結構。
[0066]本實施例與實施例3的區(qū)別在于:在步驟SI)中，放置在石英反應管內的有兩個舟，一個是放置氧化鑰粉末和石墨粉混合物的混合物反應舟，還有一個放一個金屬鋅的反應舟。兩個反應舟都是單獨走氣路，只通入惰性氣體，不通入含氧氣體。放入的金屬鋅為顆粒狀，純度大于99.999%。在步驟S3)中，所述的惰性氣體為氮氣；在步驟S5)中，所述的含氧氣體是氮氣稀釋后體積百分比為10%的氧氣和氮氣攜帶的50攝氏度高純水的水蒸氣的混合物。在步驟S5)中，混合物反應舟的工作溫度為400-750攝氏度，金屬鋅反應舟的工作溫度為500-780攝氏度，襯底的工作溫度為500-780攝氏度，石英反應管內的工作壓力可以為常壓或低壓。
[0067]優(yōu)化地，當混合物反應舟的工作溫度為600攝氏度，金屬鋅反應舟的工作溫度為700攝氏度，襯底的工作溫度為750攝氏度，生長壓力為低壓200Torr，生長10分鐘，得到腔狀的摻鑰氧化鋅納米結構，參見附圖4的表面形貌圖。
[0068]進一步，通過調節(jié)反應舟的溫度，流量比，襯底的溫度，可以得到不同形態(tài)的納米微觀結構，包括量子結構。
[0069]如前所述，應用本發(fā)明技術方案生成的氧化物薄膜材料，包括氧化硅，氧化鎵，氧化鑰，但不僅限于上述氧化物材料，還包括前面提及的或具有相近性質的，具有氣態(tài)氧化價態(tài)的金屬元素或非金屬元素的氧化物。
[0070]通過選擇合適的生長條件，同樣可以制備低維納米結構的氧化物材料。應用本發(fā)明技術方案生成的摻雜氧化物材料，包括摻鑰的氧化鋅納米結構，但不僅限于上述的納米腔結構，還包括其他性質相近的低維納米結構，包括超晶格、量子點、量子線、量子阱結構。
[0071]雖然本發(fā)明已以實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬【技術領域】中具有通常知識者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，依然可以對本發(fā)明的【具體實施方式】進行修改或者對部分技術特征進行等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神，其均應涵蓋在本發(fā)明請求保護的 技術方案范圍當中。
【權利要求】
1.一種氧化物膜的制備方法，包括如下步驟: 步驟S1:將氧化物粉末和石墨粉混合，放入反應舟中，反應舟放入石英反應管內； 步驟S2:將清洗、吹干后的襯底放在襯底托上，放入石英反應管內； 步驟S3:向石英反應管和反應舟內中分別通入惰性氣體； 步驟S4:加熱石英反應管； 步驟S5:調節(jié)反應舟和襯底的工作溫度，調節(jié)石英反應管內的工作壓力，向石英反應管內通入含氧氣體，設定生長時間，在襯底上沉積氧化物薄膜，完成制備。
2.如權利要求1所述的氧化物膜的制備方法，其中所述的氧化物粉末為金屬元素的氧化物粉末或非金屬元素的氧化物粉末。
3.如權利要求2所述的氧化物膜的制備方法，其中該金屬元素的氧化物粉末或非金屬元素的氧化物粉末中的元素有多個氧化價態(tài)，其中至少有一個氧化價態(tài)為氣態(tài)；氧化物粉末和制備的氧化物膜的氧化價態(tài)為相同或不同。
4.如權利要求1所述的氧化物膜的制備方法，其中所述的將氧化物粉末和石墨粉混合，混合比例參照化學配比或石墨粉的量低于化學配比，但不低于化學配比摩爾量的四分之一 O
5.如權利要求1所述的氧化物膜的制備方法，其中所述的惰性氣體為氮氣、気氣、氦氣或氖氣，或其混合惰性氣體。
6.如權利要求1所述的氧化物膜的制備方法，其中所述的工作壓力為常壓或低壓。
7.如權利要求1所述的氧化物膜的 制備方法，其中所述的含氧氣體為氧氣、水蒸氣、一氧化二氮、一氧化氮或二氧化氮，或其混合氣體。
【文檔編號】C23C16/40GK103774114SQ201410045815
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月8日 優(yōu)先權日:2014年2月8日
【發(fā)明者】王曉峰, 尹玉華, 李麗娟, 霍自強, 王軍喜, 李晉閩, 曾一平 申請人:中國科學院半導體研究所