一種鑄造用呋喃樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鑄造用呋喃樹脂及其制備方法，所述鑄造用呋喃樹脂的配方比例按重量份數計：甲醛27-35份；糠醇40-50份;尿素8-12份；烏洛托品0.1-0.5份；氨水1-3份；甲醇5-10份；偶聯助劑0.1-0.8份，糠醇替代物5-15份；甲酸0.1-0.5份；所述糠醇替代物為山梨醇或聚酯多元醇或山梨醇與聚酯多元醇的混合物；其制備方法包括投料、升溫、三次真空脫水、降溫攪拌、過濾出料等步驟。本發明在加入原料配比、酸堿度、溫度、加料方式、脫水方式等因素的作用下，替代現有技術部分糠醇，在不犧牲鑄造用呋喃樹脂的其它性能參數的情況下，有效的降低了成本。
【專利說明】一種鑄造用呋喃樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鑄造用合成樹脂粘結劑，特別是一種鑄造用呋喃樹脂及其制備方法。【背景技術】
[0002]呋喃樹脂是世界上目前應用最廣泛的鑄造用合成樹脂粘結劑，占粘結劑總量50%以上，也是技術最為先進成熟的一種造型材料。鑄造用呋喃樹脂在國內的需求量2003年是20萬噸，從本世紀開始其用量平均每年以10%的速度增長，增長的主要原因是該樹脂生產的鑄件表面光潔度、基體力學性能等指標明顯優于其他產品。目前，國內主要有由PF / FA工藝合成的酚醛呋喃樹脂、UF / FA工藝合成的脲醛呋喃樹脂等鑄造用呋喃樹脂。
[0003]傳統的呋喃改性脲醛樹脂的合成主要是由甲醛與尿素在堿性條件下的加成反應，然后在酸性條件下的縮聚反應，經過脫除廢水后，兌稀成一定含氮量的產品。由于甲醛與尿素在該條件下的反應很快就達到動態平衡，沒有參與反應的游離甲醛較多，為了打破該條件下的動態平衡，減少體系內的游離甲醛含量，一般采用增加尿素延長反應時間來減少消除體系中沒有參與反應的游離甲醛，從而增大了產品的粘度，降低了產品與其他組分的相溶性，增加了產品中的含氮量及加大了糠醇的加入量，大幅度增加了原材料消耗成本；現有合成工藝中，主要是由37%的甲醛水溶液與尿素在堿性條件下生成一羥甲基脲、二羥甲基脲等混合物，然后在酸性條件下與糠醇縮合成改性呋喃樹脂，并經脫水除醛后，再以糠醇調制成產品；其帶來的合成工藝及鑄造缺陷是:
[0004](I)增加了原材料的消耗成本，提高了能耗，產生大量的脫除廢水排污；現有的脫水呋喃樹脂生產工藝存在較嚴重的環保問題，按5000L反應釜生產計，脫除廢水排放量按含氮量為6-7%、含水量在13-15%計，則每噸產品要排放脫除廢水140kg/噸，按一年12000噸/年計，排放廢水1680噸/年；且耗電能量高達43200千瓦/小時；
[0005](2)加大了尿素的摩爾比，延長了反應時間，使體系分子鏈較大，降低了與其他組分的相溶性，產品易于分層沉淀，在混砂時易堵塞物料泵；
`[0006](3)樹脂砂固透性較差，需要增加固化劑加入量或提高固化劑總酸度才能滿足工藝脫模要求，這樣造成鑄件表面產生滲硫、裂紋鑄造缺陷機率增大；
[0007](4)固化劑的加入量過大，酸度過高，促使型砂抗拉強度降低，需增加樹脂的加入量提高型砂強度，相對增加了鑄件原材料消耗成本；
[0008](5)樹脂中游離甲醛高，由于工藝中所用到的甲醛水溶液其常溫下的飽和濃度僅為37%，其與尿素反應生成一羥甲基脲、二羥甲基脲等的過程是一化學平衡過程，隨著反應的進行，反應物濃度不斷降低，反應趨于平衡，導致存在較大量的游離甲醛，而樹脂中游離甲醛含量是一重要環保指標，很大程度上反應了樹脂的質量水平；
[0009](6)合成過程需較長時間脫水，為了降低樹脂中的游離甲醛及和過高的水份(該水份大部分來自甲醛溶液的帶入)，使產品達到控制的技術標準，需經較長時間脫水，一般脫水量高達110-140 kg /噸，導致生產周期長，糠醇損耗高(真空脫水時與水生成共沸物被帶出)，能耗大，脫出的廢水及廢氣造成污染；[0010](7)糠醇含量極高，且無其它糠醇代替物，因此材料成本高,糠醇的價格昂貴,近一年來價格在15000-21000元/噸，傳統技術工藝中無其它較低成本的糠醇代替物而致材料成本甚高。
[0011]本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種環保無污染、含水量高、強度高的鑄造用用呋喃樹脂及制備方法。
【發明內容】
[0012]本發明的目的通過以下技術方案來實現:
[0013]一種鑄造用呋喃樹脂，其特征在于:它包括以下組分:
[0014]其配方比例按重量份數計:甲醛27-35份；糠醇40-50份；尿素8_12份；烏洛托品0.1-0.5份；氨水1-3份；甲醇5-10份；偶聯助劑0.1-0.8份，糠醇替代物5-15份；甲酸0.1-0.5 份；
[0015]所述糠醇替代物為山梨醇或聚酯多元醇或山梨醇與聚酯多元醇的混合物。
[0016]進一步，所述偶聯助劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酸氧)丙基二甲氧基硅烷、Y_縮水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基二乙氧基娃燒的一種。
[0017]進一步，所述聚酯多元醇為乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的一種或數種混合物。
[0018]上述鑄造用呋喃樹脂的制備方法，其特征在于:其配方比例按重量份數計，制備方法包括以下步驟:`[0019]a、檢查導熱油加熱反應釜的清潔程度及反應的各閥門是否正常，調整熱油出口溫度，設定最高溫度為150°C ；
[0020]b、投料:將27-35重量份的甲醛、10_15重量份的糠醇、4_6重量份的尿素、0.1-0.5重量份的烏洛托品于反應釜內充分攪拌，加入糠醇替代物2-8份，緩慢加入甲酸，調節pH值，將pH值調整到6-7 ；
[0021]C、升溫至82-85°C后，保溫15_20min，降溫至75_80°C，加入2-3重量份的尿素；升溫至95-100°C后，保溫15-20min，降溫至75_80°C，加入2-3重量份的尿素；升溫至101-1051:后，保溫80-901^11 ；
[0022]d、保溫完畢后，加入10-20重量份的糠醇后進行首次真空脫水；
[0023]e、降溫至75_80°C，停止真空脫水，加入糠醇替代物3_7份，加入甲酸，將pH值調整到4-5，升溫至101-105°C，保溫50-60min ;再次真空脫水；將溫度降到75_80°C，加入氨水，調節PH值，將pH值調整到7-8 ；
[0024]f、加入1-3重量份的氨水，第三次真空脫水，加入剩余重量份的糠醇；
[0025]g、降溫到60°C以下，加入5-10重量份的甲醇，繼續降溫至30_35°C，加入0.1-0.8重量份的偶聯助劑，攪拌30min后，過濾出料。
[0026]本發明的有益效果是:
[0027]1、呋喃樹脂中水的質量分數大，較大幅度的降低了產品的生產成本。
[0028]2、在呋喃樹脂中加入一定量的乙烯基三甲氧基硅烷偶聯劑，使得所鑄造出的鑄件強度得到提升。[0029]3、從原料至加工為成品所需時間短，樹脂砂硬化速度快，產品的柔韌性性比較好。
[0030]4、在加入原料配比、酸堿度、溫度、加料方式、脫水方式等因素的作用下，采用山梨醇等物質來替代現有技術部分糠醇，不犧牲鑄造用呋喃樹脂的其它性能參數的情況下，有效的降低了成本。
[0031]5、游離甲醛的質量分數顯著降低，產品的粘結強度好。
【具體實施方式】
[0032]以下給出具體的實施例和試驗數據對本發明作進一步的說明。
[0033]實施例1:按重量份計，本實施例中所述一種鑄造用呋喃樹脂由以下組分組成:
[0034]甲醛27份；糠醇40份；尿素8份；烏洛托品0.1份；氨水1份；甲醇5份；偶聯助劑0.1份，糠醇替代物5份；甲酸0.1份；所述糠醇替代物為山梨醇。所述偶聯助劑為乙烯基三甲氧基硅烷。所述甲醛是37%甲醛溶液；所述氨水濃度25-35% ;所述糠醇含純糠醇的質量分數為98% ;所述尿素含純尿素的質量分數為46%。
[0035]上述鑄造用呋喃樹脂的生產方法是:
[0036]a、檢查導熱油加熱反應釜的清潔程度及反應的各閥門是否正常，調整熱油出口溫度，設定最高溫度為150°C ；
[0037]b、投料:將27重量份的甲醛、10重量份的糠醇、4重量份的尿素、0.1重量份的烏洛托品于反應釜內充分攪拌，加入糠醇替代物2份，緩慢加入甲酸，調節pH值，將pH值調整到6 ；
[0038]C、升溫至82°C后,保溫15min,降溫至75°C,加入2重量份的尿素；升溫至95°C后，保溫15min，降溫至75°C，加入2`重`量份的尿素；升溫至101°C后，保溫80min ；
[0039]d、保溫完畢后，加入10重量份的糠醇后進行首次真空脫水；
[0040]e、降溫至75°C，停止真空脫水，加入糠醇替代物3份，加入甲酸，將pH值調整到4，升溫至lore，保溫50min ;再次真空脫水；將溫度降到75°C，加入氨水，調節pH值，將pH值調整到7 ；
[0041]f、加入I重量份的氨水，第三次真空脫水，加入剩余重量份的糠醇；
[0042]g、降溫到60°C以下，加入5重量份的甲醇，繼續降溫至30°C，加入0.1重量份的偶聯助劑，攪拌30min后,過濾出料。
[0043]經檢測，本實施例提供的鑄造用呋喃樹脂，其水分、含氮量、抗拉強度等指標見下表:
[0044]
^ 粘度24小 ?
型一比游
氮量聞 'I C mpa.分時抗拉強模時
號重哀酚
(甲s(度均值間
[0045]
【權利要求】
1.一種鑄造用呋喃樹脂，其特征在于:它包括以下組分: 其配方比例按重量份數計:甲醛27-35份；糠醇40-50份；尿素8_12份；烏洛托品0.1-0.5份；氨水1-3份；甲醇5-10份；偶聯助劑0.1-0.8份，糠醇替代物5_15份；甲酸0.1-0.5 份； 所述糠醇替代物為山梨醇或聚酯多元醇或山梨醇與聚酯多元醇的混合物。
2.根據權利要求1所述的一種鑄造用呋喃樹脂，其特征在于:所述偶聯助劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基二乙氧基硅烷的一種。
3.根據權利要求2所述的一種鑄造用呋喃樹脂，其特征在于:所述聚酯多元醇為乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的一種或數種混合物。
4.根據權利要求1或2所述的一種鑄造用呋喃樹脂的制備方法，其特征在于:其配方比例按重量份數計，制備方法包括以下步驟: a、檢查導熱油加熱反應釜的清潔程度及反應的各閥門是否正常，調整熱油出口溫度，設定最高溫度為150°C ； b、投料:將27-35重量份的甲醛、10-15重量份的糠醇、4_6重量份的尿素、0.1-0.5重量份的烏洛托品于反應釜內充分攪拌，加入糠醇替代物2-8份，緩慢加入甲酸，調節pH值，將pH值調整到6-7 ； C、升溫至82-85°C后，保溫15-20min，降溫至75_80°C，加入2-3重量份的尿素；升溫至95-100°C后，保溫15-20min，降溫至75_80°C，加入2-3重量份的尿素；升溫至101_105°C后，保溫 80-90min ； d、保溫完畢后，加入10-20重量`份的糠醇后進行首次真空脫水； e、降溫至75-80°C，停止真空脫水，加入糠醇替代物3-7份，加入甲酸，將pH值調整到4-5，升溫至101-105°C，保溫50-60min ;再次真空脫水；將溫度降到75_80°C，加入氨水，調節pH值，將pH值調整到7-8 ； f、加入1-3重量份的氨水，第三次真空脫水，加入剩余重量份的糠醇； g、降溫到60°C以下，加入5-10重量份的甲醇，繼續降溫至30-35°C，加入0.1-0.8重量份的偶聯助劑，攪拌30min后,過濾出料。
【文檔編號】B22C1/22GK103819643SQ201410022430
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年1月17日 優先權日:2014年1月17日
【發明者】劉成強, 林連華, 劉愛萍, 徐海港, 馮天國, 姚紅蕾, 王立杰, 劉金濤 申請人:山東時風（集團）有限責任公司