電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種適用于電鍍鋅層的高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑，提供一種基本上從膜中不溶出六價鉻的三價鉻化學轉化膜。本發明的鈍化劑中不含有機酸絡合劑，生成的三價鉻鈍化膜較厚，在空氣中具有自愈或自修復能力。在鋼鐵零件鍍鋅后，采用浸漬法將工件置于pH值為1.8-2.4的鈍化液中鈍化30-90s，處理溫度為20-30℃，可在鍍鋅或鍍鋅合金的表面上形成三價鉻化學轉化膜，該轉化膜在鹽水噴霧試驗中的耐腐蝕性優良，產生白銹的時間超過240小時，在化學轉化膜中以金屬原子換算的六價鉻濃度不足0.011μg/cm2，在恒溫恒濕槽中溫度80℃，濕度95%下放置60天后的六價鉻的溶出量不足0.051μg/cm2。
【專利說明】電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑，屬于金屬表面處理【技術領域】。
【背景技術】
[0002]為了使鋼鐵制件的耐腐蝕性提高，人們通常在制件表面上鍍鋅或其合金，例如鋅鎳、鋅鈷和鋅鐵等合金，從而形成鍍鋅層，為進一步提高其裝飾性和防腐蝕性能，鍍層必須進行鈍化處理，從而生成一層裝飾性好、耐腐蝕性高的鈍化膜。過去人們在進行鈍化處理工藝時一直采用六價鉻，六價鉻鈍化工藝穩定成熟，具有較高的耐蝕性，且修復耐蝕性的自愈能力較強，原料來源范圍廣而且價廉，但六價鉻具有高毒性和致癌性，對環境與人體健康存在嚴重的惡劣影響，因此，鍍鋅層選用三價鉻鈍化工藝替代六價鉻鈍化工藝，是表面處理行業必須解決的技術問題。
[0003]目前國內外報道的有關三價鉻彩色鈍化劑，其組成一般由三價鉻鹽(主成膜劑)、鈷鹽(副成膜劑)、氟離子(絡合劑)和硫酸(成膜促進劑)、硝酸(成膜促進劑)等成份組成。為了提高其耐蝕性，還可以加入磷酸鹽、硅酸鹽、稀土金屬鹽等。美國發明專利US 6287704 BI提出了高濃度的鈍化劑配方:50g/L氯化鉻、100g/L硝酸鈉、3g/L硝酸鈷、31.2g/L丙二酸，在40-80°C的條件下，可以得到厚度為100_400nm的彩虹色鈍化膜，耐腐蝕性能也極為優秀。但是這種高濃度的鈍化液不但生產成本高，工件帶出的損耗也極大，用戶難以承受。同時因為在40-80°C的較高溫度下操作，不但能源消耗大，而且工作環境惡劣，不利于環保。
[0004]采用現有三價鉻彩色鈍化劑技術所鈍化的金屬鍍鋅層，盡管可以獲得一定程度的耐蝕性和光亮度，但是其耐蝕性與目前汽車、電子等行業對于鍍鋅工件高耐蝕性的要求仍有很大差距。這主要與現有鈍化液所形成的鈍化層表面粗糙、存在許多微孔缺陷有關，這些粗糙的表面和微孔缺陷既影響了鈍化`層的光亮度，又影響了鈍化層的耐蝕性。在鈍化液中加入現有技術的絡合劑或對鈍化后鈍化層采用封閉劑封閉處理，盡管可以提高鈍化層的耐蝕性，但是卻嚴重影響了鈍化層的外觀。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑。
[0006]此外，本發明的目的還在于提供一種三價鉻化學轉化處理膜，其為在鍍鋅和鍍鋅系合金上形成的三價鉻高耐腐蝕性化學轉化處理膜，該化學轉化處理膜較厚，且具有較高的性能，在空氣中具有自愈能力或者自修復能力。當鈍化層因外力而刮傷后，在潮濕的空氣中三價鉻化合物溶于水并與露出的鋅層起反應，即再次進行鈍化，從而使鈍化膜得到修復。
[0007]本發明的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑，其特征是:鈍化劑中不含有機酸絡合劑，只含氟化物，仍可以較好地控制成膜的速度和鈍化液穩定性。傳統的鈍化劑含有有機酸絡合劑，如果有機酸的絡合性太強，則成膜速度慢，膜層薄，甚至不能形成膜層；有機酸的絡合性太弱，則鈍化液穩定性差，膜層無光澤。本發明的鈍化劑中不含有機酸絡合劑，可有效地避免了上述問題，且鈍化劑可以在常溫下使用，節約能源和工序。
[0008]本發明的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑，其特征還在于:在鍍鋅或鍍鋅合金的表面上形成的三價鉻化學轉化膜，該三價化學轉化膜在鹽水噴霧試驗中的耐腐蝕性優良，產生白銹的時間超過240小時，化學轉化膜中的以金屬原子換算的六價鉻濃度不足0.011 μ g/cm2,在恒溫恒濕槽中溫度80°C濕度95%下放置60天后的六價鉻的溶出量(將膜浸潰在溫度100 °〇的熱水中10分鐘時的溶出量)不足0.051 μ g /cm2。
[0009]本發明的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑，除了提高鍍鋅件自身的耐腐蝕性以外，還組合三價鉻化學轉化膜自身所具有的優異的耐腐蝕性。在鍍鋅件上直接生成三價鉻化學轉化膜，不會出現因放置而導致六價鉻溶出的現象，具有與現有的六價鉻酸鹽同等或其以上的耐腐蝕性和耐鹽水性，并且可以應用在多彩的色調中。此外，本發明能夠形成此類化學轉化膜的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑，由于處理液中的三價鉻濃度低，進而氮濃度也降低，因此對廢水處理有利，在經濟上也具有優越性。
[0010]本發明的具體技術解決方案如下。
[0011]本發明的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑，組成為:含鉻4-6g/L的Cr3+化合物，含鈷 0.8-1.5g/L 的 Co2+ 化合物，l-3g/L 絡合劑，l_3g/L NaOH,含 1.5_3g/L N03_ 的硝酸鎳或硝酸鈉，0.5-1 g/L無機酸，其余為純水。
[0012]所述絡合劑為氟化氫銨或氟化鈉中的一種或兩種。
[0013]所述鉻化合物為硝酸鉻、硫酸鉻或氯化鉻中的一種或兩種以上。
[0014]所述鈷化合物為硝酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷中的一種或兩種以上。
[0015]所述無機酸為硫酸或硝酸。
`[0016]本發明相對于現有技術所具有的優點及有益效果為:本發明的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑不含有機酸絡合劑，可以較好的控制成膜速度和鈍化液的穩定性，且生成的三價鉻轉化膜的膜層較厚，性能較高，在空氣中有良好的自愈能力或者自修復能力。
[0017]本發明的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑，可以大幅度提升鈍化產品的耐蝕性，經GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗中的5%NaCl中性鹽霧試驗測定，產生白銹的時間超過240小時，能夠滿足多數高耐蝕性工業產品需求，同時鈍化劑的制備及鈍化工藝操作簡便，鈍化成本低。
[0018]本發明的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑不含有六價鉻，生產過程無六價鉻污染，生產成本低，較為經濟實用，是一種環保型的低濃度鍍鋅層鈍化劑，通過添加鈷鹽，常溫下可以在鍍鋅層上形成彩虹色的鈍化膜。鈍化過程中，溶液中的鈷離子會沉積到鈍化膜里，顯著提高了鈍化膜的耐腐蝕性能。
[0019]本發明的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑在室溫下可以在鍍鋅層表面產生耐蝕性良好的彩虹色鈍化膜，有利于環境保護，同時節省了能源的消耗。
[0020]本發明的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑的制備方法為:在連續攪拌下，將Cr3+的化合物溶解于純水后，依次加入絡合劑和Co2+的化合物，待原料完全溶解后，加入無機酸，加熱至70-100 V，然后在20-30min內緩慢加入NaOH原料，之后充分絡合反應2_3小時，然后冷卻至20-30 V，添加NO3-,攪拌10-20min，加純水定容后，即可得到本發明的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑。
【具體實施方式】
[0021 ] 下面示出實施例和比較例來說明本發明。
[0022]實施例1。
[0023]連續攪拌下，將含鉻4.5g的硝酸鉻(九水)溶解于IOOmL純水中，依次加入Ig氟化納，2g氣化氣按和含鉆1.2g的硫酸鉆，待原料完全溶解后加入0.6g含量98%的硫酸，加熱至80°C，在25min內緩慢加入1.5g NaOH原料，充分反應2.5小時，停止加熱冷至25°C，添加含N03_的量為2g的硝酸鈉，攪拌lOmin，加純水至1000mL定容，得到電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑。
[0024]使用時，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調節鈍化劑溶液pH為2.0，于20_30°C下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6 μ m以上)進行鈍化，鈍化時間30-60秒，鈍化完成后，用60-70°C熱水封閉30秒，于70-80°C的溫度下烘干。
[0025]使用本發明電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑在室溫25°C以上，對鍍鋅工件進行鈍化，鈍化時間為30-60s，生成 的膜層較厚，且在空氣中有良好的自愈或自修復能力。鍍鋅工件經SGS的IEC62321方法檢測，工件放置2個月后，Cr6+含量仍沒有超出日本監測標準2ppm,六價鉻的溶出量不足0.051 μ g/cm2,工件放置2個月，水煮不發紅。
[0026]將鍍件按照GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗中的5%NaCl中性鹽霧試驗測定，在外層不加封閉的情況下，鍍件產生白銹的時間超過240小時(最佳狀態:無氰堿性掛鍍鋅，自動線操作，鈍化工作液Zn2+不超標準范圍)。
[0027]鈍化層的外觀色彩鮮艷，為淡紅綠色，光亮度高。
[0028]實施例2。
[0029]連續攪拌下，將含鉻5g的硝酸鉻(九水)溶解于IOOmL純水中，依次加入Ig氟化納，Ig氣化龜!按和含鉆0.8g的硫酸鉆，待原料完全溶解后加入0.7g含量98%的硫酸，加熱至80 °C，在25min內緩慢加入2g NaOH原料，充分反應2.5小時，停止加熱冷至25°C，添加含N03_的量為2.5g的硝酸鈉，攪拌lOmin，加純水至1000mL定容，得到電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑。
[0030]使用時，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調節鈍化劑溶液pH為1.8，于20-30 °C下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6 μ m以上)進行鈍化，鈍化時間30-60秒，鈍化完成后，用60-70°C熱水封閉30秒，于70-80°C的溫度下烘干。
[0031]使用本發明高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑在室溫25V以上，對鍍鋅工件進行鈍化，鈍化時間為30-60s。生成的膜層較厚，且在空氣中有良好的自愈或自修復能力。鍍鋅工件經SGS的IEC62321方法檢測，工件放置2個月后，Cr6+含量仍沒有超出日本監測標準2ppm，六價鉻的溶出量不足0.051 μ g/cm2,工件放置2個月，六價鉻檢測顯陰性。
[0032]將鍍件按照GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗中的5%NaCl中性鹽霧試驗測定，在外層不加封閉的情況下，鍍件產生白銹的時間超過240小時(最佳狀態:無氰堿性掛鍍鋅，自動線操作，鈍化工作液Zn2+不超標準范圍)。
[0033]鈍化層的外觀色彩鮮艷，為淡紅綠色，光亮度高。
[0034]本發明的特點在于鈍化劑中不含有機酸絡合劑。下面的比較例I中，將鈍化劑中加入2.5g冰乙酸，6g丙二酸，其余成分和配制方法與實施例1相同，檢測實驗結果，并與實施例I進行比較。在比較例2中，將鈍化劑中加入4.5g草酸，2g丙二酸，其余成分和配制方法與實施例2相同，檢測實驗結果，并與實施例2進行比較。
[0035]比較例I。
[0036]連續攪拌下，將含鉻4.5g的硝酸鉻(九水)溶解于IOOmL純水中，依次加入2.5g冰乙酸，6g丙二酸，攪拌lOmin，再依次加入Ig氟化鈉，2g氟化氫銨和含鈷1.2g的硫酸鈷，待原料完全溶解后加入0.6g含量98%的硫酸，加熱至80 °C，在25min內緩慢加入1.5g NaOH原料，充分反應2.5小時，停止加熱冷至25°C，添加含N03_的量為2g的硝酸鈉，加純水至1000mL定容，得到三價鉻彩色鈍化劑。 [0037]使用時，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調節鈍化劑溶液pH為2.0，于20_30°C下對鍍鋅工件進行鈍化，鈍化時間30-60秒，鈍化完成后，用60-70°C熱水封閉30秒，于70_80°C的溫度下烘干。
[0038]將比較例I中的鍍鋅工件經SGS的IEC62321方法檢測，工件放置2個月后，Cr6+含量超出了日本監測標準2ppm，六價鉻的溶出量為6.5yg/cm2。與實施例1中的鈍化膜的六價鉻的溶出量不足0.051 μ g/cm2相比較，實施例1中不含有機酸的鈍化劑具有明顯的環保優勢，減少了六價鉻的危害。
[0039]將比較例I中的鍍件按照GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗中的5%NaCl中性鹽霧試驗測定，在外層不加封閉的情況下，鍍件產生白銹的時間為180小時，與實施例1中的鍍件產生白銹時間超過240h相比較，不含有機酸的鈍化劑產生的三價鉻鈍化膜耐鹽霧測試的時間更長，具有更好的耐腐蝕性。
[0040]比較例I中的鈍化膜呈紅綠色，輕微發霧狀，膜層較薄，且不具有自愈或自修復能力，實施例1中不含有機酸的鈍化劑產生的鈍化膜膜層較厚，外觀色彩鮮艷，為淡紅綠色，光亮度高，且在空氣中有良好的自愈或自修復能力。
[0041]比較例2。
[0042]連續攪拌下，將含鉻5g的硝酸鉻(九水)溶解于IOOmL純水中，依次加入4.5g草酸，2g丙二酸，攪拌lOmin，再依次加入Ig氟化鈉，Ig氟化氫銨和含鈷0.8g的硫酸鈷，待原料完全溶解后加入0.7g含量98%的硫酸，加熱至80 °C，在25min內緩慢加入2g NaOH原料，充分反應2.5小時，停止加熱冷至25°C，添加含N03_的量為2.5g的硝酸鈉，攪拌lOmin，加純水至1000mL定容，得到三價鉻彩色鈍化劑。
[0043]使用時，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調節鈍化劑溶液pH為1.8，于20_30°C下對鍍鋅工件進行鈍化，鈍化時間30-60秒，鈍化完成后，用60-70°C熱水封閉30秒，于70_80°C的溫度下烘干。
[0044]將比較例2中的鍍鋅工件經SGS的IEC62321方法檢測，工件放置2個月后，Cr6+遠遠超出了日本監測標準2ppm，六價鉻的溶出量為10.5μ g/cm2。與實施例2中的鈍化膜的六價鉻的溶出量不足0.051 μ g/cm2相比較，實施例2中不含有機酸的鈍化劑具有明顯的環保優勢，減少了六價鉻的危害。
[0045]將比較例2中的鍍件按照GB/T 10125-2012人造氣氛腐蝕試驗中的5%NaCl中性鹽霧試驗測定，在外層不加封閉的情況下，鍍件產生白銹的時間為168小時，與實施例2中的鍍件產生白銹時間超過240h相比較，不含有機酸的鈍化劑產生的三價鉻鈍化膜耐鹽霧測試的時間更長，具有更好的耐腐蝕性。[0046]比較例2中的鈍化膜膜層較薄，且不具有自愈或自修復能力，且膜層顏色不如實施例2中的鮮艷，實施例2中不含有機酸的鈍化劑產生的鈍化膜膜層較厚，外觀色彩鮮艷，為淡紅綠色，光亮度高，且在空氣中有良好的自愈或自修復能力。
【權利要求】
1.電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑，其特征在于，組成為:含鉻4-6g/L的Cr3+化合物，含鈷 0.8-1.5g/L 的 Co2+ 化合物，l-3g/L 絡合劑，l_3g/L NaOH,含 1.5_3g/L N03_ 的硝酸鎳或硝酸鈉，0.5-1 g/L無機酸，其余為純水。
2.根據權利要求1所述的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑，其特征在于，所述的絡合劑為氟化氫銨或氟化鈉中的一種或兩種。
3.根據權利要求1所述的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑，其特征在于，所述鉻化合物為硝酸鉻、硫酸鉻或氯化鉻中的一種或兩種以上。
4.根據權利要求1所述的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑，其特征在于，所述鈷化合物為硝酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷中的一種或兩種以上。
5.根據權利要求1所述的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑，其特征在于，所述無機酸為硫酸或硝酸。
6.使用權利要求1-5中任一項所述的電鍍鋅層高耐蝕三價鉻彩色鈍化劑處理鍍鋅表面形成的三價鉻化學轉化膜，其特征在于，該三價鉻化學轉化膜在鹽水噴霧試驗中的耐腐蝕性，即白銹發生時間為240小時以上，在化學轉化膜中以金屬原子換算的六價鉻濃度不足0.011 μ g/cm2，在恒溫恒濕槽中，溫度80°C，濕度95%下放置60天后的六價鉻的溶出量不足0.051 μ g/cm2，所述溶出量為將膜在溫度100°C的熱水中浸潰10分鐘時的溶出量。
7.根據權利要求6所述的三價鉻化學轉化膜，其中，化學轉化膜中的以金屬原子換算的三價鉻濃度為2-20 μ g/cm2。
8.根據權利要求6 或7所述的三價鉻化學轉化膜，其中，化學轉化膜中的鈷離子濃度為不足 0.2 μ g/cm2。
【文檔編號】C23C22/34GK103741128SQ201410003931
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月6日 優先權日:2014年1月6日
【發明者】吳波, 崔永利, 陳小賓 申請人:哈爾濱三泳金屬表面技術有限公司