用于還原氧化固體中的六價鉻的方法

用于還原氧化固體中的六價鉻的方法
【專利摘要】一種用于還原氧化固體中的六價鉻的方法，該方法包括以下步驟：a)使含有Cr(VI)的氧化固體與一種在20℃至100℃范圍內的含碳液體化合物混合，b)在一個間接加熱的反應器內在700℃至1100℃的溫度下、特別優選在800℃至1000℃的溫度下，在保護氣氛下處理根據a)獲得的混合物，c)在保護氣氛下，將根據b)獲得的反應產物冷卻到至少300℃，優選冷卻到至少150℃。
【專利說明】用于還原氧化固體中的六價鉻的方法
[0001] 本發明涉及一種用于還原氧化固體中的六價鉻的方法。具體地，它涉及鉻礦殘余 物（英文還稱為鉻鐵礦處理殘余物（COPR))(在從鉻鐵礦（鉻鐵礦）生產鉻化學品中作為副 產物獲得）中的Cr (VI)的還原，以及還有其在生產石灰-和/或水泥-粘結的建筑材料、 瀝青中作為填料和/或作為用于生產鋼材和/或其他合金的起始材料的用途。
[0002] 在含有鉻的各種礦物質中，只有鉻尖晶石，尤其是鉻鐵礦（鉻鐵礦，理想化的： FeCr2O4)具有經濟重要性。
[0003] 重鉻酸鈉是迄今用于生產鉻化學品的最重要的起始材料。工業上大規模進行的 用于從鉻鐵礦生產重鉻酸鈉的唯一方法是使用碳酸鈉（蘇打）或氫氧化鈉和空氣或氧氣 在一種成孔材料（opening material)的存在下在約1100°C的溫度下的絡鐵礦的氧化堿性 分解（digestion)。此方法（已經在專業文獻中進行了全面地描述）在此將僅簡要地討論 (參見，例如，烏爾曼工業化學百科全書，在線版，第A9卷，第163-166頁，德國威利出版集團 (Wiley-VCH Verlag GmbH Co.KGaA)，魏因海姆（Weinheim) 2012,2000 年 6 月 15 日在線公 布）。它基本上包括三個步驟：
[0004] 鉻礦或鉻精礦在堿性條件下的氧化分解
[0005] 浸出所形成的單鉻酸鈉并通過固-液分離從不溶殘余物（鉻礦殘余物）分離含單 鉻酸鈉的溶液
[0006] 通過酸化該溶液使該單絡酸鈉轉化為重絡酸鈉。
[0007] 除了鉻鐵礦和鈉堿（尤其是碳酸鈉）之外，將旨在維持爐內容物在分解過程中的 孔隙率的材料（稱為成孔材料）附加地加入爐混合物中。孔隙率對于提供用于與氧反應的 足夠的表面積是必需的。取決于組成，當使用鉻鐵礦時鉻產率是在存在于該鉻礦中的鉻的 從74%至90%范圍內。
[0008] 在用于生產重鉻酸鈉的方法中，堿性分解所必需的碳酸鈉的一部分可以由碳酸鈣 〇8〇) 3或白云石（CaMg(CO3)2)或氧化鈣CaO (石灰）來代替。取決于加入的氧化鈣的比例， 此種方法被稱為高石灰、無石灰或低石灰方法。使用氧化鈣的缺點是每生產一噸重鉻酸鈉 形成最高達四噸的有毒有害廢物，這些廢物由于其鉻酸鈣含量是致癌的。因此，令人希望的 是向堿性分解中加入盡可能少的氧化鈣。
[0009] 溶解的單鉻酸鹽是借助于固-液分離（通常通過過濾）在通過加入酸或重鉻酸 鹽溶液設定的PH下在冷卻和浸出之后分離出來。浸取不溶殘余物多次以降低可溶于水的 Cr(VI)的含量。可以干燥該殘余物的一部分以作為成孔材料被進料回到爐混合物中。
[0010] 剩余的殘余物，被稱為鉻礦殘余物（鉻鐵礦處理殘余物，C0PR)仍然含有Cr (VI)。 該Cr (VI)的一部分仍然作為單鉻酸鈉處于可溶于水的形式，但在低Cr (VI)含量下浸取不 再是經濟上可行的。此外，該Cr(VI)的一部分還處于不溶于水或微溶于水的形式，這同樣 不能用經濟上合理的費用回收。
[0011] 取決于高石灰方法、無石灰方法或低石灰方法是否已經用于鉻礦的氧化堿性分 解，鉻鐵礦殘余物可以在其組成（特別是CaO含量）方面波動。來自高石灰方法的鉻鐵礦殘 余物包含最高達按重量計35%的CaO,來自無石灰方法的那些通常包含按重量計小于5%， 而來自低石灰方法的那些含有按重量計從5%至35%。
[0012] 當該鉻鐵礦殘余物是在一個填埋場中以其浸出形式被處理并且沒有附加的適 當的處理時，正如在過去經常那樣，經過幾十年微溶的Cr (VI)化合物可能緩慢浸出并且 Cr(VI)可能由此進入環境中。出于這個原因，許多鉻鐵礦殘余物填埋場周圍的地下水和土 壤被高水平的Cr(VI)污染。
[0013] 出于這個原因，幾十年來在填埋場中最終處理鉻鐵礦殘余物之前通常對其進行還 原處理以將仍然存在的Cr(VI)轉化為沒有問題的Cr(III)。在此重要的是實現了存在的 Cr(VI)的非常完全的還原，其中不位于該殘余物的表面上而是相反地由一個二氧化硅和/ 或氧化鋁層包封的難以接進的和不溶于水的或微溶于水的Cr(VI)也包括在內。
[0014] 此外，已知的是用一種化學還原劑如Fe(II)硫酸鹽或二氧化硫的處理，其中后者 還能夠以亞硫酸氫根離子的形式使用（參見烏爾曼工業化學百科全書，在線版，第A9卷，第 165頁，德國威利出版集團，魏因海姆2012,2000年6月15日在線公布）。
[0015] 最近，還提出了使用其他還原劑或多種還原劑的混合物來處理鉻鐵礦殘余物。 因此，蘇（Su)和路德維格（Ludwig)(環境科學技術（EnvironSci. Technol.) 2005, 39， 6208-6216)提出了，例如，一種Fe(II)硫酸鹽和連二亞硫酸鈉（Na2S2O 4)的混合物。這種 FeS04/Na2S20jg合物的優點是Fe (II)離子的沉淀被Na 2S204阻止并且據說由此在相對長 的時間段內確保了 Cr(VI)的更有效的還原。然而，在這種方法中不能夠實現鉻鐵礦殘余 物中的Cr(VI)的完全還原。在USEPA(美國環境保護署（United States Environmental Protection Agency)，USEPA)SW-846方法3060A中所描述的堿性分解工藝中，Cr(VI)含量 僅從 252mg/kg 減少至 31. 4mg/kg。
[0016] 使用多硫化鈣（CaS5)或Fe (II)硫酸鹽與多硫化鈣的混合物來降低鉻鐵礦殘余物 中的Cr(VI)含量也已在文獻中報道。因此，例如，格拉哈姆（Graham)等人（總體環境科學 (Science of the total Environment)，2006, 364 (1-3)，32-44)、莫恩（Moon)等人（總體 環境科學，2008, 399, 2-10)和韋恩（Wazne)等人（地質科學雜志（Geosciences Journal)， 2007,11 (2)，105-110)描述了其中使用多硫化鈣作為還原劑的實驗。然而，在所有情況下都 不能成功地實現鉻鐵礦殘余物中的Cr(VI)的完全還原。
[0017] 所有這些方法都是基于一種為了還原Cr(VI)提供的還原劑，該還原劑在很長的 一段時間內是穩定的并且因此還能夠還原在很長的一段時間內僅從鉻鐵礦殘余物緩慢釋 放的Cr(VI)。然而，因為Cr(VI)的釋放能夠繼續幾十年，這些方案實際上適合于完全還原 鉻鐵礦殘余物中的Cr(VI)是令人懷疑的。因此，例如，Fe(II)，即使在非常低的pH值下，在 空氣中慢慢地被氧化成Fe (III)并且然后不再作為還原劑可用。
[0018] US 2010/0135876 Al披露了一種用于還原鉻鐵礦殘余物中的Cr(VI)的濕化學 法，其中將充當還原劑的Fe (II)離子以一種微溶沉淀物的形式"固定"在COPR顆粒的表面 上并且因此還認為其能夠在相對長的一段時間內是有效的。在所披露的方法中，首先通過 加入足夠量的Fe (II)硫酸鹽溶解在COPR基質中存在的Cr (VI)。Fe(II)離子還影響釋放 的Cr (VI)還原為Cr (III)。同時，Fe (OH) #PA1 (OH) 3以及還有CaSO 4沉淀，這促進了 COPR 顆粒的溶解。過量的Fe(II)然后以一種微溶的沉淀物的形式"固定"在COPR顆粒的表面 上。這優選通過以下方式來進行：加入一種硫化物，例如硫化鈉（Na 2S)、硫氫化鈉（NaHS)或 多硫化鈣（CaSx)，其結果是硫化鐵（II)沉淀；或加入磷酸，其結果是Fe (II)磷酸鹽沉淀。 然而，已知的是FeS在沸水中分解。在根據USEPA SW-846方法3060A的堿性分解工藝的條 件下，FeS再次分解。在此釋放的Fe (II)和硫化物離子然后可以還原仍然結合在COPR基 質中的Cr (VI)，其在堿性分解工藝過程中同樣被釋放，導致因為Cr (VI)不能再被檢測出來 的偽造的結果。
[0019] 此外，US 2010/0135876A1描述了這樣的現象：在干燥已經僅用Fe(II)硫酸鹽 還原的COPR樣品后，借助于該堿性分解工藝可以檢測出顯著量的Cr(VI)(約IlOOppm或 1500ppm)。他們將此歸因于或者借助于大氣中的氧將Cr(III)再氧化為Cr(VI)或者借助 于大氣中的氧將Fe(II)氧化為Fe(III)。然而，US 2010/0135876 Al沒有考慮結合在該 COPR基質中的Cr (VI)的溶解是不完全的。
[0020] 曹（Cao)和張（Zhang)(危險材料雜志 B (J. Hazard. Materials B)，2006，B132， 213-219)描述了使用納米尺寸的鐵顆粒（稱為零價鐵）作為還原劑。這種方法的缺點是這 些納米尺寸的鐵顆粒（〈lOOnm，比表面積為約35m 2/g)的生產是非常昂貴的并且因此最多適 用于實驗室實驗，但目前工業規模的使用還沒有被討論。此外，這些納米尺寸的鐵顆粒被空 氣和/或濕氣緩慢氧化，這樣使得可以懷疑的是這種材料能夠在若干年內還原鉻鐵礦殘余 物中的六價鉻。
[0021] 與此同時，還已經努力通過一種生物途徑來還原Cr(VI)。通過舉例在此可以參考 朱（Zhu)等人（世界微生物學與生物技術雜志（World J Microbiol Biotechnol)，2008， 24,991-996)。他們描述了能夠從在長沙（中華人民共和國）的一個鉻鐵礦殘余物填埋場 中分離的Leucobacter sp. CRlB細菌的用途。這些細菌能夠還原溶解的Cr(VI)，其中該還 原最容易在中性PH下發生。大規模生產和使用細菌用于還原Cr(VI)隱藏了這樣的缺點： 目前對于這些細菌在生態系統中的長期影響沒有任何發現是可用的。仍然需要對這個主題 的長期研宄以便能夠估計該途徑是否代表鉻鐵礦殘余物中的Cr(VI)的化學還原的一種可 行的替代方案。
[0022] 鉻鐵礦殘余物的熱還原方法也已經知道很長一段時間了。因此，例如，一些日本 專利描述了還原的鉻鐵礦殘余物作為黑色和棕色顏料在生產陶瓷（JP 62 036061 A和JP 58-225158 A)和屋頂瓦片（JP 59-92968 A、JP 62 036061 A)中的用途，其中有時還將大 量的焦炭作為還原劑附加地添加到陶瓷組合物中。根據來自諸位發明人的數據，在燒制過 程中下列反應發生，其中Cr(VI)被轉化為Cr(III)。
[0023] 2Ca0*Cr03+2Si02-2Ca0*Si0 2+Cr203+3/202 (I)
[0024] 2Na20*Cr03+2Si02- 2Na 20*Si02+Cr203+3/202 (2)
[0025] 在至少1200°C下燒制之后獲得的巧克力色的陶瓷中，Cr(VI)顯然是不再可檢測 的，但是沒有披露所用的分析方法和在其下燒制這些陶瓷體的氣氛。然而，必須假設的是燒 制在還原條件下進行，因為將Cr (III)再氧化為鉻酸鈉總是在這樣的高溫下在氧氣或空氣 和堿金屬尚子的存在下發生。
[0026] 王（Wang)等人（危險材料雜志（Journal of Hazardous Materials)，2007,149， 440-444)描述了鉻鐵礦殘余物中存在的Cr(VI)借助于蔗糖、可溶性淀粉或面粉通過在高 溫下在惰性氣體中的反應的還原。在此他們報告了在最高達600°C的溫度下獲得了 Cr(VI) 到Cr(III)的完全還原。在所描述的實驗室實驗中，將鉻鐵礦殘余物（含有約34%的CaO) 在一個研缽中粉碎并且然后與適當的還原劑混合。為了確保鉻鐵礦殘余物顆粒與該還原劑 之間的完全且均勻的接觸，將這些加入一種水溶液或懸浮液中。該還原在一個管式爐中在 二氧化碳氣氛下進行。進行反應時間、反應溫度以及添加的還原劑的量的系統變化。在此 發現，在600°C的反應溫度下，2. 0:1 (還原劑：Cr (VI))的質量比是必需的以便在20分鐘的 反應時間內獲得完全還原。基于下面的兩個反應方程式，以蔗糖為例，發現16mol的Cr(VI) 可被Imol的鹿糖還原，即理論上需要至少0. 41g的鹿糖來還原Ig的Cr(VI):
[0027] 16CaCr04+C12H220 n+4C02-8Cr 203+16CaC03+llH20 (3)
[0028] 16Na2Cr04+C12H 220n+4C02-8Cr 203+16Na2C03+llH20 (4)
[0029] 然而，為了獲得完全還原，必須選擇至少2.0:1的質量比，即對于Ig的Cr(VI)選 擇2. Og的蔗糖而不是0. 41:1的理論質量比。王等人指出他們所使用的鉻鐵礦殘余物中的 可溶于水的Cr(VI)的比例為1.07%。根據分析結果，以2.0:1(還原劑：Cr(VI))的質量 比，這意味著必須加入至少按重量計2. 14%的還原劑以便獲得完全還原。
[0030] 由王等人描述的用于還原Cr(VI)的方法具有許多缺點。獲得的反應產物根據中 國標準 GB 5086. 2-1997 浸出并根據 GB/T 115555. 4-1995 分析 Cr(VI)。GB 5086.2-1997 僅描述了在室溫下用水的提取。因此，僅測量了可溶于水的Cr (VI)，而沒有使用此提取工 藝測量微溶或不溶的含Cr(VI)的化合物。這意味著由王提出的結果不允許做出關于其將 Cr(VI)還原為Cr(III)的實際成功的陳述。詹姆斯（James)等人（環境科學技術（Environ. Sci. Technol.) 1995,29,2377-2381)已經使用不同的方法調查和比較了 Cr(VI)的提取。由 此清楚的是用一種碳酸鈉/氫氧化鈉混合物（〇. 28MNa2C0#P 0. 5M NaOH)在90°C -95°C下 在60分鐘的一段時間內分解Cr (VI)是測量所有類型的Cr (VI)的最有效的方法，不管它們 是可溶于水的還是微溶的。如在USEPA(美國環境保護署，USEPA)SW-846方法3060A中所 描述的，根據現在的知識，后者分解方法是用于廢物中的Cr (VI)的最靈敏的提取方法并且 因此也越來越被確立為用于從鉻鐵礦殘余物中釋放Cr (VI)的標準分析方法。
[0031] 如我們自己的研宄示出，當由王等人描述的反應產物根據USEPASW846方法3060A 進行分解和分析時，它們含有Cr (VI)，即使在600°C的反應溫度和2. 0:1 (還原劑：Cr (VI)) 的質量比以及20分鐘的反應時間下。完全還原因此只是偽造的，因為采用了不令人滿意的 分析方法。還應該提及的是在熱解面粉、淀粉或蔗糖時出現了非常難聞的氣味，并且這是此 還原方法的一個附加的缺點。
[0032] 張等人（臭氧層（Chemosphere)，2009, 77 (8)，1143-1145)描述了使用稻草通過熱 解還原鉻鐵礦殘余物中的Cr (VI)。在此出版物中，根據USEPA SW-846方法3060A提取反應 產物。用于實驗的鉻鐵礦殘余物包含3400ppm的Cr (VI)。稻草：鉻鐵礦殘余物之比是在從 1:10至1:2的范圍內變化并將反應溫度增加至最高達600°C。在所描述的反應條件下都不 能獲得一種不含Cr(VI)的最終產品。它總是包含至少約30ppm的Cr(VI)。據推測，盡管可 溶于水的Cr(VI)成分使用稻草通過熱解被還原，微溶或不溶的Cr(VI)成分至少部分地以 六價鉻形式保留。此外，硫化合物通過稻草帶入該方法中。在還原條件下在反應過程中，硫 化物形成并保留在最終產品中。當將還原的鉻鐵礦殘余物懸浮在一種弱酸中時，產生了非 常難聞的硫化氫（H 2S)氣味。
[0033] 張等人（生物資源技術（Bioresource Technology)，2〇〇9,100(11)，2874_ 2877) 還描述了使用污水污泥通過熱解還原鉻鐵礦殘余物中存在的Cr (VI)。在此，該污水污泥與 鉻鐵礦殘余物以1:10的比率混合并且隨后在600°C下經受熱解。Cr(VI)的釋放同樣通過 USEPA SW-846方法3060A中所描述的堿性分解工藝進行。在這個工藝中，同樣，在未處理的 鉻鐵礦殘余物中的初始3384ppm的Cr(VI)含量可以降低到僅24ppm。如張所描述的，使用 污水污泥的鉻鐵礦殘余物的熱解因此不是一種適用于獲得不含Cr(VI)的鉻鐵礦殘余物的 方法。此外，在此經由這些污水污泥還將硫化合物引入該工藝中，并且，如上所述，這些可能 引起難聞的硫化氫（H 2S)氣味產生。
[0034] US 2004/0086438 Al披露了一種方法，通過該方法鉻鐵礦殘余物中存在的鉻和鐵 可以被同時回收。在此，將鉻鐵礦殘余物首先用按重量計至少20%的一種金屬氫氧化物， 優選鈉或鉀或鋰的氫氧化物，在至少350°C下在空氣中處理至少10分鐘。這之后是一個酸 性處理，該處理導致一種富鐵的不溶性殘余物。另外的缺點是所要求的熔融金屬氫氧化物， 它們是非常腐蝕性的并且極難處理。這種方法在工業規模上的實施因此與相當多的問題有 關。因此，在所披露的幾乎所有的實例中，只有Ig的鉻鐵礦殘余物在小型實驗室實驗中反 應。在一個實例中，描述了在一個旋轉管式爐中的IOOg批次，但沒有指出這是如何運行的。 該方法的一個另外的嚴重缺點是加入了大量的氫氧化物和酸，所以獲得了大量的溶解鹽。 在此工藝水中的鹽含量因此是非常高的。此外，對于該方法，建議大量的氧化鈣，因為需要 鈣來將硫酸鹽沉淀為硫酸鈣。已經提及加入氧化鈣的缺點。
[0035] 本發明的一個目的是提供一種經濟上可用的方法，借助于該方法在一種氧化固體 中存在的六價鉻被還原到這樣的程度使得根據一種修改的堿性分解工藝I (在此披露并基 于USEPA SW-846方法3060A)在所得到的最終產品中不再能夠檢測到Cr(VI)(根據分析方 法I，Cr(VI)的比率<640ppb)。如果Cr(VI)含量是根據在此披露的此堿性分解工藝的一 種另外的修改形式（修改的堿性分解工藝II)測定，則甚至低至<107ppb的Cr (VI)含量也 能夠測定。
[0036] 本發明方法的有用方面是所獲得的還原的氧化固體，特別是鉻鐵礦殘余物，不再 必須被視為有害材料并在填埋場進行處理，而是可以作為有價值的材料引入一個新的增值 鏈中。
[0037] 已經能夠出人意料地發現的是，在一種其中使用了在從20°C至100°C范圍內為液 體的含碳化合物的熱還原方法中，能夠以一種非常有利的方式成功地進行含有Cr(VI)的 氧化固體（優選鉻鐵礦殘余物）中的六價鉻的完全還原（根據該分析方法）。
[0038] 因此，本發明提供了一種用于還原氧化固體中的六價鉻的方法，該方法包括以下 步驟：
[0039] a)使含有Cr(VI)的氧化固體與在從20°C至100°C范圍內為液體的一種含碳化合 物混合，
[0040] b)在一個間接加熱的反應器內在從700°C至1100°C的溫度下、特別優選在從 800°C至1000°C的溫度下，在保護氣氛下處理在a)之后獲得的混合物，
[0041] c)在保護氣氛下，將在b)之后獲得的反應產物冷卻到至少300 °C，優選至少 150。。。
[0042] 步驟 a)
[0043] 原則上可以使用所有類型的含有六價鉻的氧化固體用于本發明的方法。給予優選 的是使用在用于生產單鉻酸鈉的鉻礦（例如鉻鐵礦）的氧化堿性分解中獲得的鉻礦殘余 物。還給予優選的是使用如例如從單鉻酸鈉的處理和再加工獲得的其他含Cr(VI)殘余物， 其中含Cr (VI)的材料，特別優選釩酸鈣（在從單鉻酸鹽溶液中分離釩時形成）被用作此種 殘余物。還可以使用氧化固體的混合物。此種混合物優選含有鉻礦殘余物和如例如從單鉻 酸鈉的處理和再加工獲得的其他含Cr(VI)殘余物，其中含Cr(VI)材料，特別優選釩酸鈣 (在從單鉻酸鹽溶液中分離釩時形成）被用作此種殘余物。氧化固體可以含有另外的金屬 氧化物，如氧化絡（III)、氧化錯、氧化鐵（II)、氧化鐵（II，III)、氧化鐵（III)、尖晶石混合 相、氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅以及氧化鈉。
[0044] 氧化固體優選具有通過基于USEPA SW-846方法3060A的修改的堿性分解方法I測 定的最高達80000ppm、特別優選最高達50000ppm的Cr (VI)含量。它們可以作為含水濾餅 被引入步驟a)中。然而，在本發明方法的一個優選實施例中，它們以干燥的形式使用。它 們特別優選具有按重量計不超過2. 0 %，非常特別優選按重量計小于I. 0 %的含水量。氧化 固體的CaO含量對于本發明的目的是不重要的并且優選為按重量計小于15%、非常特別優 選按重量計小于10%、特別是按重量計小于5%。給予優選的是使用具有按重量計從8% 至10 %的氧化鉻（III)含量、按重量計從22 %至24%的氧化鋁、按重量計從44%至47 % 的氧化鐵（III)、按重量計從1 %至3%的二氧化硅、以及按重量計從3%至5%的氧化鈉 的氧化固體。這些氧化固體優選具有非常低的硫含量，特別是小于300ppm、特別優選小于 200ppm、非常特別優選小于lOOppm。含有特別優選的氧化固體的鉻礦殘余物優選含有最高 達IOOOOppm的Cr(VI)并具有按重量計小于0.5%的釩含量。鉻礦殘余物通常在用于生產 單鉻酸鈉的方法中在固-液分離后作為濕濾餅獲得，并且能夠以此形式進料到步驟a)。優 選使用具有按重量計從12%至15%的釩含量的含Cr (VI)的其他殘余物。鉻礦殘余物和含 釩酸鹽的其他殘余物的混合物優選含有最高達20000ppm的Cr(VI)。氧化固體的混合物優 選含有按重量計至少85%的鉻礦殘余物，特別優選按重量計至少90%的鉻礦殘余物。
[0045] 其中至少90%的顆粒為小于500 μ m、非常特別優選小于300 μ m的氧化固體優選 用于本發明的方法。此種顆粒尺寸可以（如果必要的話）在步驟a)之前通過篩分和/或 研磨實現。
[0046] 出于本發明方法的目的，在下文中被稱為在從20°C至100°C范圍內為液體的含碳 化合物的物質是一種這樣的物質：該物質在從20°C至100°C的整個溫度范圍內以液體形式 存在或具有在從20°C至100°C范圍內的熔點并且在加熱（優選在>150°C的溫度下）時分解 而不是汽化。熱分解可以被認為是一種熱解，因為該含碳化合物由于化學鍵的斷裂而分解。
[0047] 在步驟a)中，可以使用僅一種在從20°C至100°C范圍內為液體的含碳化合物或者 在從20°C至100°C范圍內為液體的多種含碳化合物的混合物。作為在從20°C至100°C范圍 內為液體的含碳化合物，給予優選的是使用多羥基化合物、非常特別優選甘油或液體聚乙 二醇，特別是具有最高達600的摩爾質量的聚乙二醇。這些化合物能夠以非常高的純度獲 得，其結果是沒有將硫引入該還原方法中使得，即使當還原的鉻礦殘余物懸浮在一種酸中 時，也沒有硫化氫的氣味產生。
[0048] 與氧化固體，特別是與鉻礦殘余物混合的在從20°C至100°C范圍內為液體的含碳 化合物的量取決于氧化固體的Cr(VI)含量和所使用的在從20°C至100°C范圍內為液體的 含碳化合物的類型。然而，應確保存在足夠過量的含碳化合物以確保Cr(VI)的完全還原。 例如，如果假定以下反應方程式
[0049] 14Na2Cr04+3C3H 803+5C02^ 7Cr 203+HNa2CO3+12H20 (5)
[0050] 用于通過甘油還原Cr (VI)，可以看出14mol的Cr (VI)可以被3mol的甘油還原，即 理論上需要至少0. 38g的甘油來還原Ig的Cr(VI)。為了確保不溶于水和微溶于水的化合 物中的Cr(VI)的完全還原，還應該選擇至少4:1的質量比，即，使用4. Og的甘油來還原Ig 的Cr (VI)，而不是0. 38:1的理論質量比。給予非常特別優選的是選擇在從4:1至15:1 (甘 油的質量：氧化固體中的Cr(VI)的質量）范圍內的質量比。當使用具有從380至420的 摩爾質量的聚乙二醇時，也采用了此質量比。當使用在從20°C至100°C范圍內為液體的其 他含碳化合物時，待使用的在從20°C至100°C范圍內為液體的含碳化合物與Cr (VI)的質量 的質量比必須以一種類似的方式測定。
[0051] 在從20°C至100°C范圍內為液體的含碳化合物通常基于干燥的含Cr(VI)的氧化 固體的質量，以從按重量計〇. 5%至按重量計5. 0%、特別優選從按重量計0. 75%至按重量 計2. 5 %的量使用。
[0052] 同樣給予優選的是以這樣一種方式選擇在從20°C至100°C范圍內為液體的含碳 化合物的量和待還原的含Cr(VI)的化合物的量使得前者化合物的碳原子與后者化合物中 待還原的鉻（VI)原子的摩爾比是從5:1至35:1。在甘油或具有從380至420的摩爾質量 的聚乙二醇作為還原劑的情況下，給予特別優選的是選擇從9:1至23:1的碳與Cr (VI)的 摩爾比。
[0053] 該氧化固體與一種在從20°C至100°C范圍內為液體的含碳化合物的混合可以在 室溫下或在高溫（優選最高達l〇〇°C )下進行。
[0054] 在步驟a)中，使氧化固體與在從20°C至100°C范圍內為液體的含碳化合物以這 樣一種方式混合使得氧化固體顆粒被后者浸濕。本領域普通技術人員知道許多連續地和 不連續地運行的混合器，通過這些混合器可以混合一種固體和一種液體以便獲得浸濕的顆 粒。混合氧化固體和在從20°C至KKTC范圍內為液體的含碳化合物以獲得浸濕的氧化固體 顆粒優選在一個連續運行的混合裝置中進行。鉻礦殘余物由于其細粒含量會傾向于形成 粉塵。與在從20°C至KKTC范圍內為液體的含碳化合物混合之后獲得的浸濕的氧化固體顆 粒幾乎不具有形成粉塵的傾向，由于職業安全和職業衛生的原因這是有利的并且是所希望 的。
[0055] 除了在從20°C至100°C范圍內為液體的含碳化合物之外，可在步驟a)中將促進產 生的混合物的可加工性的另外的助劑加入該氧化固體中。
[0056] 作為促進產生的混合物的可加工性的助劑的一個實例，可提及的是熱解硅石，該 熱解娃石以商品名Aerosir (贏創工業集團（Evonik Industries AG)的商業產品）可商 購并充當流動改進劑。然而，也可以加入其他硅酸鹽或鋁酸鹽或鋁硅酸鹽。
[0057] 步驟 b)
[0058] 將在步驟a)中獲得的混合物進料到其中六價鉻被還原的熱還原中。
[0059] 六價鉻的加熱是在保護氣氛下進行，該保護氣氛優選由惰性氣體（特別是氦氣或 氬氣）、氮氣和/或二氧化碳組成，其中后者是特別優選的。
[0060] 熱還原在從700°C至1100°C的溫度下，優選在從800°C至1000°C的溫度下進行。
[0061] 步驟b)中的熱還原可以在一個連續運行或不連續運行的間接加熱的反應器中進 行，其中連續運行的間接加熱的反應器是特別優選的。此類反應器的一個實例是通過氣體 或電間接加熱的旋轉管式爐。
[0062] 使用間接加熱的反應器具有附加的優點：只有非常低的氣體流量在反應空間本身 中占主導，其結果是幾乎不排出粉塵。通過相對少量添加的在從20°C至100°C范圍內為液 體的含碳化合物附加促進此。結果是在該熱還原中僅形成了非常少量的廢氣。
[0063] 在加熱過程中，在從20°C至100°C范圍內為液體的含碳化合物經受熱解，通過該 熱解化學鍵被破壞并且形成了還原六價鉻的反應性基團或反應性中間體。為此原因，有利 的是在步驟a)中實現氧化固體顆粒的均勻且一致的浸濕，因為反應性基團或反應性中間 體然后在該氧化固體顆粒的整個表面上形成。
[0064] 步驟 c)
[0065] 必須使在該熱還原之后獲得的且進料至步驟c)的反應產物從其初始反應溫度冷 卻。
[0066] 在b)中獲得的反應產物的冷卻在保護氣氛下至少進行到至少300°C、特別優選至 少150°C的溫度，該保護氣氛優選由惰性氣體（特別是氦氣或氬氣）、氮氣和/或二氧化碳 組成，其中后者是特別優選的。后續的冷卻，特別是冷卻至室溫，然后可以在空氣的存在下 進行。如研宄已經示出的，能夠以此方式有效地避免Cr(III)至Cr(VI)的再氧化。
[0067] 步驟c)中的得到的反應產物的冷卻是在一個連續運行或不連續運行的冷卻裝置 中進行，優選在連續運行的冷卻裝置中進行。作為連續運行的冷卻裝置的實例，在此可以提 及的是固定床熱交換器、螺桿（screw)熱交換器（冷卻螺桿）或冷卻滾筒。
[0068] 原則上還可以在水中驟冷從步驟b)獲得的反應產物。這使得快速且簡單的冷卻 成為可能。然而，在這種情況下的一個缺點是該反應產物是作為一種水性懸浮液獲得，該水 性懸浮液首先必須例如通過固/液分離和隨后的干燥進一步處理。從能量觀點來看這沒有 什么意義，因為從步驟b)獲得的反應產物已經是干燥的并且能夠以此狀態直接進一步處 理。然而，給予優選的是根據步驟c)在保護氣體氣氛下進行該冷卻。
[0069] 在步驟c)之后獲得的冷卻的反應產物可以任選地經受附加的篩分和/或研磨。
[0070] 在步驟C)之后獲得的冷卻的反應產物的Cr(VI)含量是通過所披露的修改的堿性 分解工藝I和/或II測定。
[0071] 在步驟c)之后獲得了一種還原的氧化固體。給予優選的是獲得一種還原的氧化 固體，其特征在于它含有比例為按重量計小于15%的氧化鈣、特別優選按重量計小于10% 的氧化鈣、非常特別優選按重量計小于5%的氧化鈣。
[0072] 本發明還包括通過本發明的方法生產的還原的氧化固體在生產石灰-和/或水 泥-粘結的建筑材料或瀝青中作為填料的用途。它還可以用于生產鋼材或其他合金。
[0073] 此外，本發明包括含有該還原的氧化固體的石灰-或水泥-粘結的建筑材料或瀝 青。
[0074] 在步驟c)之后獲得的還原的氧化固體與一種含有水泥和骨料（特別是砂）的混 合物的組合對于生產磚塊和鋪路石顯示出積極的作用。在一種含有水泥和砂的典型的混 合物中，如用于生產磚塊或鋪路石，水泥和砂以從1:4至1:12,優選從1:7至1:9的比率存 在。能夠示出的是當該水泥的一部分被在步驟c)之后獲得的還原的氧化固體替代時，該還 原的氧化固體與一種含有水泥和砂的混合物的組合能夠使由此混合物生產的磚塊和鋪路 石的磨損以及還有吸水率顯著降低。由于磨損和吸水率的降低，這些磚塊和鋪路石更具抵 抗力。
[0075] 在一個優選的實施例中，在水泥和砂呈從1:4至1:12、優選從1:7至1:9的比率的 混合物中，用于水泥 -粘結的建筑材料的最尚達50%的水泥、特別優選最尚達30%的水泥 被在步驟c)之后獲得的還原的氧化固體替代。
[0076] SM
[0077] I. Cr(VI)含量的測宙
[0078] 所伸用的試駘方法的說明：
[0079] 修改的堿性分解工藝I :
[0080]用作起始材料的氧化固體以及還有獲得的反應產物的Cr(VI)含量的測定是通過 一種基于在USEPA SW-846方法3060A中所描述的堿性分解工藝的方法進行的。
[0081] 當該氧化固體含有按重量計超過2%的水時，將其在120°C下干燥至恒重并且然 后稱重。然而，與在USEPA SW-846方法3060A中所描述的方法相比，不是分解了從2. 4g至 2. 6g待檢測的樣品，而是將從9. 9g至10. Ig (天平精確度0. OOOlg)的氧化固體定量轉移到 一個具有保護氣體連接件的反應燒瓶中。然后加入50ml的堿性分解溶液（通過將20. Og的 Na0H(0.5M)和29.7g的Na2C03(0.28M)溶解在1.00升的脫礦質水中產生）、2ml的Mg(NO 3)2 溶液（通過將60. Og的Mg(N03)2*6H20溶解在L 00升的脫礦質水中制備）和0· 5ml的具有 PH = 7的緩沖溶液。將該懸浮液用氮氣保護氣體覆蓋，在攪拌的同時加熱至沸騰并在回流 下加熱一小時，其中進行用氮氣保護氣體的連續覆蓋。一小時之后，將該懸浮液在攪拌的同 時冷卻至室溫，其中保持用氮氣的覆蓋。該混合物隨后在空氣中過濾并用脫礦質水強烈地 洗滌濾餅。將在過濾和洗滌過程中獲得的母液和洗液在一個500ml標準燒瓶中組合，用脫 礦質水補至標記并如下所述分析Cr (VI)。與在USEPA SW-846方法3060A中所描述的程序 相比，因此使用了顯著更大量的樣品，但在該標準燒瓶中將堿性提取物最終補至500ml而 不是250ml。然而，與在USEPA SW-846方法3060A中所描述的程序相比，用于通過UV/VIS 光譜進行Cr(VI)測定的標準溶液中的兩倍Cr(VI)濃度由上述方法得到。
[0082] 修改的堿性分解工藝II :
[0083] 通過本發明的方法獲得的還原的氧化固體含有僅非常少量的Cr(VI)，這些含量太 少以至于不能在通過上述方法獲得的堿性提取物中定量它們。為了獲得測定還原的氧化 固體中的Cr(VI)的靈敏度的進一步增加，從本發明的方法獲得的還原的氧化固體樣品原 樣附加地經受一個修改的堿性分解工藝II。在此，使用了從29. 9g至30. Ig(天平精確度 〇. OOOlg)的氧化固體并如上所述提取。將在過濾和洗滌后獲得的母液和洗液在一個250ml 標準燒瓶中組合并用脫礦質水補至標記。與在USEPA SW-846方法3060A中所描述的方法 相比，此修改的堿性分解工藝II由此產生了一種堿性提取物，該堿性提取物具有十二倍的 Cr(VI)濃度。如下所述進行鉻（VI)的分析。
[0084] 用于測定鉻（VI)含量的UV/Vis光譜：
[0085] 從含有從修改的堿性分解工藝I或II獲得的堿性提取物的標準燒瓶中取出少量 的清澈溶液并通過稀鹽酸使其達到7的pH。這通常產生鋁和硅氫氧化物的沉淀物，將該沉 淀物用離心機分離出來。將獲得的清澈的離心液通過一個〇. 45 μ m的針筒式過濾器過濾并 借助于如在USEPA方法218. 7中所描述的UV/Vis光譜以1，5-二苯卡巴肼絡合物形式在設 定PH之后測定其Cr(VI)含量。將測得的Cr(VI)濃度，如果它可以被定量，進行反計算，考 慮到通過用稀鹽酸調節PH所引起對最初使用的氧化固體的質量基礎的稀釋。
[0086] Cr(VI)含量的測定是在539nm的波長下在一個自動UV/Vis分光計，型號Metrohm 844UV/VIS Compact IC上進行的。在此儀器中，首先將單絡酸根（monochromate)在一個后 柱反應器中與1，5-二苯卡巴肼反應并分光光度計測定之前借助于陰離子交換柱與其他陰 離子分離開。在所使用的儀器的情況下，Cr (VI)測定極限是0. 0128mg/l的Cr(VI)。考慮到 用于上述堿性分解工藝I的IOg干燥的氧化固體給出每kg的氧化固體0. 64mg的Cr (VI)， 對應于640ppb的Cr(VI)的測定極限。考慮到用于上述修改的堿性分解工藝I的30g干燥 的氧化固體給出每kg的氧化固體0. 107mg的Cr(VI)，對應于107ppb的Cr(VI)的測定極 限。
[0087] 實例 1-6
[0088] 通過以下實例更詳細地解釋本發明，而無意以此對本發明加以限制。
[0089] 對于以下實例，使用了來自經由一種氧化堿性分解使用碳酸鈉從鉻鐵礦生產單鉻 酸鈉的工業方法（被稱為無石灰-方法，CaO含量為按重量計〈5% )的鉻礦殘余物。在用 于生產單鉻酸鈉的方法中在固-液分離之后獲得的呈濕濾餅形式的鉻礦殘余物僅進行了 干燥而沒有篩分或研磨。干燥的鉻礦殘余物的組成可以從以下表1中看出。
[0090] 通用程序
[0091] 將干燥的鉻礦殘余物（其Cr (VI)含量已經通過上述修改的堿性分解方法I測定） 與在從20°C至100°C范圍內為液體的一種含碳化合物（甘油或具有從380至420的摩爾質 量的PEG)混合以便獲得浸濕的鉻礦殘余物顆粒。將此混合物引入一個電間接加熱的旋轉 管式爐內。爐管具有1.5m的總長度，其中Llm被加熱。管直徑為0.3m并且該爐在特定的 旋轉速度下運行。特定的反應溫度和二氧化碳的保護氣氛在該爐內占主導。將所獲得的產 物在二氧化碳氣氛下冷卻到至少150°C。
[0092] 冷卻后，取出黑色還原的鉻礦殘余物反應產物，通過一個300 μm的篩進行篩分并 通過上述堿性分解工藝I處理大約IOg的細料并借助于UV/Vis光譜測定堿性提取物的 Cr(VI)含量。它是低于640ppb的測定極限。即使當該還原的鉻礦殘余物反應產物通過上 述修改的堿性分解工藝II處理，Cr(VI)含量然后仍然低于測定極限。該還原的鉻礦殘余 物反應產物的Cr(VI)含量由此低于107ppb的Cr(VI)。獲得的還原的鉻礦殘余物由此不再 含有能夠以此方式檢測的Cr(VI)。
[0093] 實例6是根據上述通用程序進行的，其中修改之處在于將在從一種單鉻酸鈉溶 液分離釩酸鹽時形成的干燥的含Cr(VI)的釩酸鈣濾餅加入干燥的鉻礦殘余物（基于該 干燥的鉻礦殘余物按重量計3. 5%，釩含量為按重量計13. 80%，Cr(VI)含量為按重量計 6. 46% )并將該混合物如上所述與在從20°C至100°C范圍內為液體的一種含碳化合物混 合。
[0094] 表1示出了以上述方式進行的六個反應實例的反應參數。此外，指出了在單獨的 實例中所使用的干燥的鉻礦殘余物的組成（以金屬氧化物計算，調整到100% )。具有從 380至420的摩爾質量的聚乙二醇在表1中被指定為PEG-400。
[0095]
【權利要求】
1. 用于還原氧化固體中的六價鉻的方法，該方法包括以下步驟： a) 使含有Cr(VI)的氧化固體與在從20°C至100°C范圍內為液體的一種含碳化合物混 合， b) 在一個間接加熱的反應器內在從700°C至1100°C的溫度下、特別優選在從800°C至 1000°C的溫度下，在保護氣氛下處理在a)之后獲得的混合物， c) 在保護氣氛下，將在b)之后獲得的反應產物冷卻到至少300°C，優選至少150°C。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于該所使用的氧化固體含有比例為按重量 計小于15%的氧化鈣、特別優選按重量計小于10%的氧化鈣、非常特別優選按重量計小于 5 %的氧化鈣。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于該所使用的氧化固體是一種鉻礦殘余物。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于使用一種多羥基化合物、特別優選甘油或 一種液體聚乙二醇，非常特別優選具有最高達600摩爾質量的聚乙二醇作為含碳化合物。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于該含碳化合物優選在>150°C的溫度下分解 而不是汽化。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于使用甘油、具有從380至420摩爾質量的聚 乙二醇或這兩者的一種混合物以基于Cr (VI)的質量的從4:1至15:1的質量比作為該在步 驟a)中提及的含碳化合物。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于該在步驟a)中提及的含碳化合物的碳以與 Cr (VI)的摩爾比為從5:1至35:1使用。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于使用甘油、具有從380至420摩爾質量的聚 乙二醇或這兩者的一種混合物作為該在步驟a)中提及的含碳化合物并且其特征在于該在 步驟a)中提及的含碳化合物的碳以與Cr (VI)的摩爾比為從9:1至23:1使用。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)在一個連續運行的混合裝置中進 行。
10. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b)在一個連續運行的間接加熱的反 應器中進行。
11. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟c)在一個連續運行的冷卻裝置中進 行。
12. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于該氧化固體以一種含水形式用于步驟a) 中，優選具有的水含量為按重量計最高達2%的水、特別優選按重量計小于1.0%的水。
13. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，除了該含碳化合物之外，在步驟a)中 將改進該產生的混合物的可加工性的其他助劑，優選熱解硅石、硅酸鹽、鋁酸鹽以及鋁硅酸 鹽，加入該氧化固體中。
14. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于該氧化固體含有最高達80000ppm、特別優 選最高達50000ppm的Cr (VI)。
15. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于該鉻礦殘余物含有最高達lOOOOppm的 Cr(VI) 〇
16. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于使用了鉻礦殘余物與其他殘余物，優選含 有釩酸鹽，的一種混合物，其中該混合物含有最高達20000ppm的Cr (VI)。
17. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于該方法產品具有<640ppb、優選<107ppb 的Cr (VI)含量。
18. 還原的氧化固體，根據權利要求1至17中任一項產生。
19. 根據權利要求18所述的還原的氧化固體，其特征在于該氧化固體含有比例為按重 量計小于15%的氧化鈣、優選按重量計小于10%的氧化鈣、特別優選按重量計小于5%的 氧化鈣。
20. 根據權利要求18或19任一項所述的還原的氧化固體在生產石灰-和/或水泥-粘 結的建筑材料和/或瀝青中作為填料的用途。
21. 石灰-或水泥-粘結的建筑材料或瀝青，含有根據權利要求18或19所述的還原的 氧化固體。
【文檔編號】C22B34/32GK104487388SQ201380035980
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年7月5日 優先權日:2012年7月6日
【發明者】賴納·奧特曼, 霍爾格·弗里德里克, 克里斯·拉布沙涅, 德 梅韋 戴維·范, 巴里·維薩吉 申請人:朗盛德國有限責任公司