用于去除結垢沉積物的組合物的制作方法

用于去除結垢沉積物的組合物的制作方法
【專利摘要】本發明描述了一種用于去除特別是海底設備上的結垢沉積物的含水組合物，以及使用其的方法。該含水組合物包含：a)磷酸鉀化合物；和b)乙酸。該組合物能溶解在海水中，并且對環境產生很小的危害或無危害。
【專利說明】用于去除結垢沉積物的組合物

【技術領域】
[0001]本發明概括而言涉及一種防止或減少特別是海底環境中表面上的結垢沉積物的方法。

【背景技術】
[0002]結垢的形成通常包括致密材料在由金屬和其他材料制成的表面上的沉淀和沉積。當無機礦物鹽(包括例如碳酸鈣、硫酸鈣、草酸鈣和硫酸鋇)從液體中沉淀出來并沉積在某一體系(包括鍋爐、蒸發器、反應器、冷卻水系統、熱交換器、管道、濾布、反滲透膜表面、油井和脫鹽蒸發器等等)的表面上時，就會形成結垢。
[0003]結垢的形成會造成很多操作上的問題，包括但不限于設備堵塞、壓力損失、增加的公用事業成本、減少的熱交換能力、腐蝕、停工造成的生產損失以及因不充分進料導致的降級產品。結垢設備可出現于各種工業。例如，在石油工業中，結垢沉積物每年造成數百萬美元的損失，是全球產量下降的主要原因之一。結垢沉積公認是在容易結垢的地域，例如北海、美國和加拿大最重要的生產問題之一。
[0004]結垢可沿各種水路沉積于各種設備，包括但不限于管道、噴射器、貯存器和地面設備。于產油井形成結垢也會最終導致較低的產油量和油井故障。發現于油田的結垢可能是通過直接從儲集巖中天然存在的水形成的，或者是當兩種不相容的水流匯合時水中成垢物質變得過飽和的結果。此外，當油井或氣井產水時，或當用注水來提高采收率時也會形成結垢。
[0005]油田中的天然水會含有通過與自然環境中的礦物相接觸而獲得的溶解物質。深層地下水可能會通過礦物質的交換和溶解而富集有可溶性離子。已與海水接觸的砂巖儲層中的水或地質地層水會含有豐富的成垢離子，包括但不限于Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Na+、K+、CO廣、so42-和Cl—。海水通常也富含成垢離子，包括作為海洋生物和水蒸發的副產品的離子。在離岸石油生產中，當可能富含SO/—的海水及含有高濃度鋇和鈣的地層水混合時，也會形成硫酸鹽結垢。
[0006]此外，當任何天然流體的狀態被改變，使得一種或多種成分的溶解度極限被超過時，會形成油田結垢。溫度和/或壓力的變化，PH變化，放氣，和/或與不相容的水的接觸可能會導致水中易成垢物質變得過飽和，由此導致結垢的形成。
[0007]例如，當富含硫酸鹽的海水用作油井的注入流體時，形成的水富含鋇離子，硫酸鋇和硫酸鍶結垢是特別麻煩的。硫酸鋇和硫酸鍶通常形成非常硬、很難溶的結垢，它們很難通過常規的以化學物質為基礎的防垢技術來防止。在一些情況下，這可能是特別麻煩的，因為硫酸鋇和硫酸鍶會與硫酸鐳共沉淀，使得結垢具有輕度放射性。管道中硫酸鹽結垢的溶出通常難以去除，可能需要高pH值、長接觸時間、熱、高壓和高速循環中的一者或多者。
[0008]硫酸鋇以及其他無機過飽和鹽會沉淀到各地層(format1ns)以形成結垢，從而堵塞地層并限制了油從儲層中的采收。不溶性鹽也會沉淀到生產管線的表面和相關的抽提設備上，這樣例如會限制生產力，限制生產效率，并損害安全性。已知某些含油地層水含有400ppm以上的高濃度鋇。由于硫酸鋇形成特別難溶的鹽，其溶解度隨溫度急劇下降，這樣會特別難以抑制結垢的形成，也難以防止地層與頂部流程和安全設備的堵塞。
[0009]可在采油井(product1n wells)中使用防垢劑以防止在地層中和/或在深入鉆孔和地表的生產管線中產生結垢。結垢的累積降低了地層的滲透率，降低了油井生產力，并縮短了生產設備的壽命。已知有各種防垢劑，包括螯合劑、磷酸鹽、膦酸鹽(有機磷酸鹽)、聚碳酸酯以及聚合物成分，它們已被開發出來以抑制或減少無機結垢的形成，例如描述于Hills等人的美國第7943058號專利，Gupta等人的美國第7491682號專利，以及Lu的美國第2011/0089115號專利申請公開，它們中每一個的主題都在此通過引用方式整體并入本文。這些防垢劑通常通過下列機制之一起作用:抑制沉淀閾值，分散，以及晶體畸變/變態。
[0010]各種用于將這些防垢劑引入采油井的方法也是已知的。例如，可通過從表面施加液壓以將液體抑制劑壓入地層從而將抑制劑壓入目標區域。或者，輸送方式可包括，連同水力壓裂操作一起，將固體抑制劑置入生產地層。
[0011]盡管使用防垢劑，一旦結垢已沉積或形成在表面上，就必須將此結垢沉積物去除，使得設備可以繼續正常操作。然而，北海(the North Sea)以及其他許多地區嚴格的環保法規都要求油田服務公司調整自己產品的配方，使其對海洋環境影響最小化，并且產品成分僅包含經批準的成分。
[0012]用酸來溶解海底環境中的鈣和其他結垢沉積物是眾所周知的。鈣沉積物在海底組件上累積并最終影響包括連接器和機械的外部閥門部件在內的組件的正常操作。通常使用高壓水射流和溫和水射流來清洗設備。酸的強度通常也保持在較低水平，以避免對海底設備上金屬材料和彈性體材料的腐蝕和降解，并且需要酸液流恒定以保持清洗區域周圍的酸性環境。
[0013]對于在北海的使用，化學品基于其組分的生態毒性屬性而被歸為四大類別之一。這四個類別各自以顏色命名，如下所示:
[0014](I)黑色一禁止使用或排放；
[0015](2)紅色一高優先級通過替代品逐步淘汰；
[0016](3)黃色一符合環保標準；和
[0017](4)綠色一僅針對OSPAR東北大西洋海洋環境保護公約的PLONOR (對環境低危害或無危害)數據庫中所列化學品。
[0018]因此，對于在北海的石油和天然氣鉆井作業，要求公司逐步停止在其產品中使用“黑色”和“紅色”成分，并且在所有新產品中只能使用完全由“綠色”成分組成的化學物質。
[0019]因此，本領域對用于從特別是海底環境的表面上去除結垢沉積物的改進的組合物有需求，該組合物應至少基本上僅包含在OSPAR東北大西洋海洋環境保護公約的PLONOR(對環境低危害或無危害)數據庫中所列的化學品。


【發明內容】

[0020]本發明的一個目的是提供一種去除結垢沉積物的改進的組合物，該組合物至少基本上僅包含在OSPAR東北大西洋海洋環境保護公約的PLONOR數據庫中所列的化學品。
[0021]本發明的另一個目的是提供一種能夠在密度方面有變化的改進的組合物。
[0022]本發明的另一個目的是提供一種能夠不需要護罩(shroud)就可以使用的改進的組合物。
[0023]本發明的再一個目的是提供一種能夠在海水中溶解掉的改進的組合物。
[0024]本發明的再一個目的是提供一種抑制海底設備之上或之中的結垢的改進的方法。
[0025]為此，在一個實施方案中，本發明概括而言涉及一種用于去除結垢沉積物的含水組合物，該含水組合物包含:
[0026]a)堿金屬磷酸鹽化合物；和
[0027]b)乙酸。
[0028]在另一個實施方案中，本發明概括而言涉及一種將表面上的結垢沉積物去除的方法，該方法包括如下步驟:
[0029]a)將該表面與含水組合物接觸，該含水組合物包含:
[0030]i)堿金屬磷酸鹽化合物；和
[0031]ii)乙酸；并且
[0032]b)使該表面與該含水組合物保持接觸一段合適的時間，以使該表面上的結垢沉積物與該表面分尚。

【具體實施方式】
[0033]本發明概括而言涉及一種用于去除結垢沉積物的含水組合物，該含水組合物包含:
[0034]a)堿金屬磷酸鹽化合物；和
[0035]b)乙酸。
[0036]結垢可形成自成垢流體，或者結垢可形成自存在于多于一種成垢流體中的成垢化合物間的相互作用。成垢流體可以是水，包括例如自來水、凈化水、循環加工水、水庫水、地質地下水、海水、鹽水和硬水，或者成垢流體可以是油，另外的加工流體，或者是一種或多種前述物質的組合。
[0037]結垢沉積物可包括存在于在給定工藝的管理過程中參與或導致結垢形成的至少一種成垢流體中的任何物質。在一個實施方案中，至少一種結垢化合物是無機鹽。示例性的無機鹽包括但不限于:碳酸鈣、硫酸鈣、草酸鈣、碳酸鎂和硫酸鋇。在另一個實施方案中，至少一種結垢化合物是至少一種成垢離子。示例性的成垢離子包括但不限于:Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Na+、K+、OH' NO3' CO32' SO42' PO43' HPO42' H2PO4' C2O42' S132' Γ 和 Cl'
[0038]乙酸通常包含50% v/v的乙酸溶液。乙酸在該含水組合物中以約25?約500g/L的濃度存在，更優選以約100?約200g/L的濃度存在。
[0039]堿金屬磷酸鹽化合物優選選自在PLONOR所選化學品列表中的磷酸鉀化合物。例如，磷酸鉀化合物可以選自由磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀鹽(2:1)以及一種或多種前述物質的組合構成的群組。在一個優選實施方案中，磷酸鉀化合物包含磷酸鉀鹽(2:1)。在本發明的組合物中使用磷酸鉀化合物的一個額外益處是，該組合物變得基本上自我保護，而不需要額外的防腐劑，這些額外的防腐劑通常并不在PLONOR所選化學品列表上。優選的磷酸鉀化合物是磷酸二氫鉀。
[0040]堿金屬磷酸鹽化合物在該組合物中優選以約100?約400g/L的濃度存在，更優選以約200?約350g/L的濃度存在。
[0041]含水組合物可通過加入纖維素增稠劑來增稠。纖維素增稠劑的使用使得物料能作為剪切變稀流體被泵入到設備一部分的空隙中或表面上，其增加了在該處的粘度。一旦施用，海流就會在無需護罩的情況下具有在減少接觸時間方面大大縮水的效果。纖維素增稠劑優選為纖維素醚，特別是，纖維素增稠劑可包含從由乙基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、疏水改性的羥乙基纖維素、疏水改性的乙基羥乙基纖維素、疏水改性的甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素以及一種或多種前述物質的組合構成的群組中選出的纖維素醚。在一個優選實施方案中，纖維素增稠劑包含乙基纖維素、羥乙基纖維素或它們的組合，二者都在PLONOR可接受化學品列表上。羥乙基纖維素是特別優選的。
[0042]如果使用，纖維素增稠劑在該組合物中以約0.5?約25g/L的濃度存在，更優選以約1.0?約10g/L的濃度存在。
[0043]另外，可將水混溶性溶劑加入到本發明的組合物中以降低傾點的穩定性或調節產品的密度，以使產品能夠上浮到蓋部區域或下沉入井區或一直圍繞垂直結構漂浮。在一個優選實施方案中，溶劑包含單乙二醇(MEG)，其也在PLONOR可接受化學品列表上。其他在PLONOR可接受化學品列表上的類似溶劑，包括甘油在內也可在本發明的實踐中使用。水混溶性溶劑的確切濃度依賴于所希望的水混溶性溶劑的導熱系數和類型。
[0044]如果使用，附加溶劑在該組合物中優選以約50?約500g/L的濃度存在，更優選以約100?約250g/L的濃度存在。
[0045]本文描述的廣品也將最終完全溶解在海水中。
[0046]能得到良好的脫鈣效果而不破壞海底設備材料的最佳的酸的活性水平和保留時間取決于污染程度、溫度和所選擇的對產品的施用方法的類型。這會在不同的施用方法之間有所不同。例如，根據各種密度，即比海水低、比海水高和漂浮，開發了流體的各種粘度選項。在一個實施方案中，比重優選為約1.020?1.029。
[0047]包括黃色金屬抑制劑、表面活性劑、螯合劑、酸、溶劑、泄漏追蹤染料和/或殺菌劑在內的其他添加劑也可加入到本發明的組合物中。但是,如果這些添加劑不在PLONOR可接受化學品列表上，這些添加劑的使用可能會降低組合物的PLONOR狀態。優選的是，組合物包括乙酸以外的酸。優選的第二種酸包括磷酸(特別是如果部分中和的)、PEK酸(CASN0.14887-42-4)、甲酸和檸檬酸。
[0048]也可使用表面活性劑如陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑。合適的陰離子表面活性劑包括但不必限于:烷基硫酸鹽、磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磷酸鹽、烷基苯磺酸鹽等。其他合適的陰離子表面活性劑包括但不必限于:月旨肪酸羧酸鹽、烷基肌氨酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等，以及它們的混合物。表面活性劑的烷基鏈長度的范圍可為8?24個碳原子。
[0049]合適的非離子表面活性劑包括但不必限于:烷氧基化醇或醚、烷基乙氧基化物、烷基酰胺基乙氧基化物、烷基胺乙氧基化物、烷基糖苷、烷氧基化羧酸、山梨糖醇衍生物，同樣，其中的烷基鏈長度的范圍可為8?24個碳原子。更具體的例子包括但不必限于:壬基酚乙氧基化物_3、烷基乙氧基化物_3、油烯基羧酸二乙基酰胺等，以及它們的混合物。
[0050]合適的表面活性劑和其混合物包括但不必限于:陽離子表面活性劑，例如，單烷基季胺，如椰油基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、大豆油基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨等，以及它們的混合物。可能有用的其他合適陽離子表面活性劑包括但不必限于:二烷基季胺，如二鯨蠟基二甲基氯化銨、二椰油基二甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨等，以及它們的混合物。
[0051]本發明概括而言還涉及一種將表面上的結垢沉積物去除的方法，該方法包括如下步驟:
[0052]a)將該表面與含水組合物接觸，該含水組合物包含:
[0053]i)磷酸鉀化合物；和
[0054]ii)乙酸；并且
[0055]b)使該表面與該含水組合物保持接觸一段合適的時間，以使該表面上的結垢沉積物與該表面分尚。
[0056]在一個實施方案中，表面是海水環境中的井的一個區域，如蓋部區域或井區。然而，表面還可以包括尤其是在海水環境中易于形成結垢的其他表面。此外，通過僅使用PLONOR所選化學品列表上的成分，含水組合物能夠溶解在海水中，對環境產生很小的危害或無危害。
[0057]含水組合物優選在15.6°C時具有約1.020?1.30的比重，更優選具有約1.1?
1.2的比重。
[0058]含水組合物優選在40°C時具有約2CS?約5es的粘度，單位為厘沲(CS)。
[0059]含水組合物優選具有約1.lg/cm3?約1.2g/cm3的密度。
[0060]保留時間，即表面與含水組合物的接觸時間通常為約20?約120分鐘，更優選為約30?約60分鐘，其取決于溫度和施用方法的類型。
[0061]還應理解的是，隨附的權利要求書旨在涵蓋本文中所描述發明的所有上位和具體特征，并且以文字形式對本發明范圍做出的所有描述都將落于其間。
【權利要求】
1.一種用于去除結垢沉積物的含水組合物，該含水組合物包含: a)堿金屬磷酸鹽化合物；和 b)乙酸。
2.權利要求1所述的含水組合物，其中該堿金屬磷酸鹽化合物是從由磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀鹽(2:1)以及一種或多種前述物質的組合構成的群組中選出的。
3.權利要求2所述的含水組合物，其中該堿金屬磷酸鹽化合物包含磷酸鉀鹽(2:1)。
4.權利要求1所述的含水組合物，其中該堿金屬磷酸鹽化合物在該組合物中以約100?約400g/L的濃度存在。
5.權利要求4所述的含水組合物，其中該堿金屬磷酸鹽化合物在該組合物中以約200?約350g/L的濃度存在。
6.權利要求1所述的含水組合物，其中該乙酸包含50%v/v的乙酸溶液。
7.權利要求1所述的含水組合物，其中該乙酸在該組合物中以約25?約500g/L的濃度存在。
8.權利要求7所述的含水組合物，其中該乙酸在該組合物中以約100?約200g/L的濃度存在。
9.權利要求1所述的含水組合物，包含纖維素增稠劑。
10.權利要求9所述的含水組合物，其中該纖維素增稠劑是從由乙基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、疏水改性的羥乙基纖維素、疏水改性的乙基羥乙基纖維素、疏水改性的甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素以及一種或多種前述物質的組合構成的群組中選出的。
11.權利要求10所述的含水組合物，其中該纖維素增稠劑包含乙基纖維素、羥乙基纖維素或一種或多種前述物質的組合。
12.權利要求9所述的含水組合物，其中該纖維素增稠劑在該組合物中以約0.5?約25g/L的濃度存在。
13.權利要求12所述的含水組合物，其中該纖維素增稠劑在該組合物中以約I?約10g/L的濃度存在。
14.權利要求1所述的含水組合物,包含水混溶性二醇溶劑。
15.權利要求14所述的含水組合物，其中該水混溶性二醇溶劑包含單乙二醇。
16.權利要求14所述的含水組合物，其中該水混溶性二醇溶劑在該組合物中以約50?約500g/L的濃度存在。
17.權利要求1所述的含水組合物，其中該含水組合物能在海水中溶解掉。
18.權利要求1所述的含水組合物，還包含從由磷酸、部分中和的磷酸、PEK酸、甲酸和檸檬酸構成的群組中選出的第二種酸。
19.一種將表面上的結垢沉積物去除的方法，該方法包括如下步驟: a)將該表面與含水組合物接觸,該含水組合物包含: i)堿金屬磷酸鹽化合物；和 ii)乙酸；并且 b)使該表面與該含水組合物保持接觸一段合適的時間，以使該表面上的結垢沉積物與該表面分離。
20.權利要求19所述的方法，其中該表面是海水環境中的井的一個區域。
21.權利要求20所述的方法，其中該表面包括蓋部區域。
22.權利要求20所述的方法，其中該含水組合物能溶解在海水中。
23.權利要求19所述的方法，其中該含水組合物在15.6°C時具有約1.1?1.2的比重。
24.權利要求19所述的方法，其中該含水組合物在40°C時具有約2CS?約5^的粘度。
25.權利要求19所述的方法，其中該含水組合物具有約1.lg/cm3?約1.2g/cm3的密度。
26.權利要求19所述的方法，其中該表面與該含水組合物接觸約30?約60分鐘的一段時間。
27.權利要求20所述的方法，其中該方法還包括調整該含水組合物的比重的步驟，使得該含水組合物能浮于或沉入或懸于與該含水組合物接觸的表面。
28.權利要求19所述的方法，其中該含水組合物還包含從由磷酸、部分中和的磷酸、PEK酸、甲酸和檸檬酸構成的群組中選出的第二種酸。
29.權利要求19所述的含水組合物，其中該堿金屬磷酸鹽化合物是從由磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀鹽(2:1)以及一種或多種前述物質的組合構成的群組中選出的。
【文檔編號】C23F11/04GK104302728SQ201380025851
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年4月8日 優先權日:2012年5月18日
【發明者】I·D·史密斯 申請人:麥克德米德近海方案股份有限公司