一種含In99.999%等級銦的生產方法
【專利摘要】本發明公開了一種含In99.999%等級銦的生產方法，含In99.99%等級銦在溫度為170～240℃條件下，連續不斷加入惰性氣體保護下的雙結晶設備中，并在雙結晶設備內通過連續不斷的反復結晶與熔化后，在雙結晶設備高溫段出口產出銦合金，在雙結晶設備低溫段出口產出銦合金，在雙結晶設備中溫段出口，得到含砷、銅、鐵、硅、鋁、鎂、鎳、鉈、硫、銀、錫、鉛、鉍、鎘、鋅元素較低的銦合金粒；高溫段出口產出的銦合金和低溫段出口產出的銦合金，經過熔鑄電解后，生產含In99.99%等級銦；中溫段出口產出的銦合金粒經過熔化澆鑄后，得到含In99.999%等級銦。采用本方法生產含In99.999%等級銦，具有工藝流程短、生產效率高、生產成本低、金屬回收高、生產過程清潔環保等優點。
【專利說明】—種含In99.999%等級銦的生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種銦的生產方法，特別是涉及一種含Ιη99.999%等級銦的生產方法。
【背景技術】
[0002]含Ιη99.999%等級銦，也稱五九銦、5Ν銦或高純銦，主成份In≤99.9990%,主要雜質成分 Fe ( 0.00005%, Cu ( 0.00004%, Pb ( 0.00010%, Zn ( 0.00005%, Sn ( 0.00015%、Cd ( 0.00005%、T1 ( 0.00010%、Mg ( 0.00005%、A1 ( 0.00005%、As ( 0.00005%、Si ( 0.00010%、S ≤ 0.00010%、Ag ( 0.00005%、Ni ( 0.00005%。
[0003]含In99.999%等級銦，主要用于制備磷化銦、銻化銦、砷化銦等半導體化合物，用作熒光體和高檔ΙΤ0靶材原料，半導體摻雜劑，半導體引出線等。
[0004]目前，含In99.999%等級銦的生產方法主要有以下六種:
[0005]1、升華法。升華法提純主要是利用Ιη20或InCl3的升華達到銦的純化目的。該方法先將金屬銦放入石英坩堝中，進行表面氧化或表面氯化，在600°C條件下加熱升華，然后在升華氣體800°C條件下保溫5小時，得到高純Ιη20或InCl3產物，再進行氫還原后，得到高純銦產品。該方法雖然能產出高純銦，但工藝復雜、設備昂貴、生產率低、產品純度無法保證，只能用于少量的樣品生產。
[0006]2、區域熔煉法。利用金屬銦與雜質的溶解度在不同溫度下的差異，對金屬進行多次定向加熱熔化和定向冷卻結晶，使雜質最終富集在金屬合金體的兩端，中間段得到提純，將中間段與兩端分離后，得到高 純金屬。該方法得到高純銦，工藝過程簡單，產品質量好。其缺點是產品產率低，通常只有50%，設備效率低，單臺設備每天產量為0.1公斤左右，無法組織規模生產。
[0007]3、真空蒸餾法。在真空條件下，利用金屬銦和其它元素的沸點差，使沸點低的金屬元素揮發氣體相，沸點高的金屬元素不揮發留存在液體相，從而達到分離的目的。該方法能夠高效脫去低沸點金屬，如鋅、鎘、鉈、砷、鉛等，且生產效率高，每天的處理量可以達到1噸以上。但該方法不能脫除沸點高的金屬，如錫、鐵、銅、鎳、銀無法脫除，因此，該方法生產得到的產品質量無法達到要求。
[0008]4、萃取法。萃取法是將金屬銦原料溶解于稀硫酸溶液或鹽酸溶液中，再用萃取劑進行萃取，然后反萃取，再進行置換電解生產出高純銦。該方法能夠有效控制過程的雜質走向，產品質量得到保證，且設備產能大，能夠實現工業化的批量生產。其缺點是，工藝流程長，生產成本高，生產周期長，金屬損失大，經濟效益低，現場環境差。
[0009]5、離子交換法。離子交換法是將金屬銦原料溶解于稀硫酸溶液或鹽酸溶液中，再用離子交換樹酯進行交換，然后淋洗，最后對淋洗液進行置換電解生產出高純銦。該方法能夠有效控制過程的雜質走向，產品質量得到保證，且設備產能大，能夠實現工業化的批量生產。其缺點是，工藝流程長，樹酯交換容量小，設備投資大，生產成本高，生產周期長，金屬損失大，經濟效益低，現場環境差。[0010]6、電解精煉法。電解法是比較常用的提純方法，是利用金屬銦與雜質的還原電位差，在電解過程中，還原電位高于金屬銦的雜質不溶解，留存在陽極泥中，而還原電位低于金屬銦的雜質溶解到電解液中，但不會在陽極放電析出，留存在溶液中，這樣，在陰極上得到的是純度較高的銦金屬。該方法的工藝過程容易控制，且能夠實現規模生產。其缺點是，與銦金屬還原電位接近的金屬無法濃度脫除，如錫、鎘無法達到要求，因此，產品質量很難達到要求。
【發明內容】
[0011]本發明所要解決的技術問題是提供一種工藝流程短、生產效率高、生產成本低、金屬回收高、生產過程清潔環保的含In99.999%等級銦的生產方法。
[0012]為了解決上述技術問題，本發明提供的含In99.999%等級銦的生產方法，包括如下步驟:
[0013](1)、雙結晶設備提純:含In99.99%等級銦為原料，在溫度為160~240°C條件下，連續不斷加入惰性氣體保護下的雙結晶設備中，并在雙結晶設備內通過連續不斷的反復結晶與熔化后，在雙結晶設備高溫段出口，產出含砷、銅、鐵、硅、鋁、鎂、鎳、鉈、硫元素較高的銦合金，在雙結晶設備低溫段出口，產出含銀、錫、鉛、鉍、鎘、鋅元素較高的銦合金，在雙結晶設備中溫段出口，得到含砷、銅、鐵、硅、鋁、鎂、鎳`、鉈、硫、銀、錫、鉛、鉍、鎘、鋅元素較低的銦合金粒；
[0014](2)、銦合金電解:高溫段出口產出的銦合金和低溫段出口產出的銦合金，經過熔鑄電解后，生產含In99.99%等級銦；
[0015](3)、含In99.999%等級銦產出:中溫段出口產出的銦合金粒經過熔化澆鑄后，得到含In99.999%等級銦。
[0016]本發明采用的惰性氣體為二氧化碳、氮氣、氬氣或其混合氣體。
[0017]本發明的雙結晶設備高溫段出口溫度為158°C~162°C，中溫段出口溫度為155°C~157°C，低溫段出口溫度為145°C~155°C。
[0018]采用上述技術方案的含In99.999%等級銦的生產方法，具有工藝流程短、生產效率高、生產成本低、金屬回收高、生產過程清潔環保等優點。
[0019]在雙結晶設備提純過程中，已經為液體狀態的含In99.99%等級銦，于160°C~240°C溫度下不斷流入有惰性氣體保護下的雙結晶設備的高位結晶槽體內，在高位結晶槽體內，銦金屬合金同時受到槽體底下的電加熱而升溫熔化和槽體散熱而降溫結晶，并在結晶槽體內的螺旋葉片的推動下，不斷進行熔化和結晶的過程交替，在不斷的熔化和結晶交替過程中，砷、銅、鐵、硅、鋁、鎂、鎳、鉈、硫元素金屬銦形成包晶體或金屬化合物，由于包晶體或金屬化合物的熔點高于金屬銦，從高位結晶槽體內的高溫段出口產出，而銀、錫、鉛、鉍、鎘、鋅元素與金屬銦形成共晶體合金，共晶體合金的熔點低于金屬銦，從高位結晶槽體內的低溫段流入到低位結晶槽體內。在低位結晶槽體內，銦金屬合金(共晶產物)同時受到槽體底下的電加熱而升溫熔化和槽體散熱而降溫結晶，并在結晶槽體內的螺旋葉片的推動下，不斷進行熔化和結晶的過程交替，在不斷的熔化和結晶交替過程中，銀、錫、鉛、鉍、鎘、鋅元素與金屬銦形成共晶體合金，共晶體合金的熔點低于金屬銦，從低位結晶槽體內的低溫段出口流到雙結晶設備外，提純的金屬銦從低位結晶槽體內的高溫段出口以銦合金粒形式產出。
[0020]雙結晶設備，由兩個結晶槽體組合而成，兩個結晶槽體一高一低，分別稱高位結晶槽體和低位結晶槽體，并成俯視90°安裝，每個結晶槽內都有一定的傾斜度，傾斜度為2~5%，槽體的長徑比在8~10，具體尺寸可根據產量而定。每個結晶槽內都有獨立的轉動設施，包括調速器、電機、減速器、螺旋軸和螺旋軸葉片、電加熱及溫度控制系統。原料從高位結晶槽體進入，經過雙結晶設備處理后，得到三個產品，一個是從雙結晶設備的高溫段出口，即高位結晶槽體高溫段出口產出的富集了砷、銅、鐵、硅、鋁、鎂、鎳、鉈、硫元素的銦合金，另一個是從雙結晶設備的低溫段出口，即低位結晶槽體低溫段出口產出的富集了銀、錫、鉛、鉍、鎘、鋅元素的銦合金，最后一個是從雙結晶設備的中溫段出口，即低位結晶槽體高溫段出口產出的提純的金屬銦粒。
[0021]在雙結晶設備的結晶槽內，螺旋葉片在制作和焊接時具有一定的上升傾斜度，因此，能夠將結晶體往槽體的高端推動，同時螺旋葉片在制作焊接時還具有后傾斜過度角，因此，能夠在推動結晶體往槽體的高端運動的同時，對結晶體進行翻動，使用結晶體移動到槽體底部受到加熱熔化，因此，螺旋軸和螺旋軸葉片的轉動，確保了物料在結晶槽體內的不斷熔化和不斷結晶，另外，由于槽有一定的傾斜度，使熔化的物料往下流動，從而引起物料成分形成梯度差，這種梯度差為金屬的提純直到關鍵作用。
[0022]在結晶和熔化過程中，溫度的控制較關鍵，每個結晶槽體分5個溫度控制段，不同溫度段存在溫度梯度，高位結晶槽體由下到上的溫度段控制分別為150°C~152°C、152°C~154°C、154°C~156°C、156°C~158°C、158°C~162°C，低位結晶槽體由下到上溫度段控制分別為 145 °C ~147°C、147°C ~149°C、149°C ~152°C、152°C ~155°C、155°C ~157°C，溫度的精確控制由自動控制系統完成。溫度梯度、槽傾斜度、螺旋軸和螺旋軸葉片運動，是引起物料出現合理的梯度分布的關鍵因素，也是分離雜質的關鍵所在。
[0023]由于采用了惰性氣體保護，可以確保含In99.99%等級銦在高位結晶槽體內和低位結晶槽體內的不斷熔化和結晶過程中，不會空氣氧化，能夠提高生產效率。同時，由于金屬銦的不斷熔化與結晶過程沒有發生化學反應，屬于物理過程，且都控制在較低溫度，因此，過程容易控制。
[0024]雙結晶設備，槽體和螺旋軸、葉片等與銦金屬接觸的部件通常用高熔點合金鋼制作，槽體尺寸0230mmX2000mm的雙結晶設備，日處理量可以達到1噸含In99.99%等級銦1噸，因此，具有設備能力具有較高的工業化批量生產效率。
[0025]原料為含In99.99%等級銦，因此，從雙結晶設備的高溫段出口和低溫段出口產出的銦合金，雜質總量都較低，經過熔鑄電解后，可以生產含In99.99%等級銦，含In99.99%等級銦再用于生產含In99.999%等級銦，以提高產品產率。
[0026]從雙結晶設備的中溫段出口產出的銦合金粒，已經脫去了各種雜質，在甘油和堿的保護下進行熔化澆鑄，可以直接得到含Ιπ99.999%等級銦產品。
[0027]綜上所述，本發明是一種工藝流程短、生產效率高、生產成本低、金屬回收高、生產過程清潔環保的含Ιη99.999%等級銦的生產方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發明的工藝流程圖。[0029]圖2為本發明的雙結晶設備結構的主視圖。
[0030]圖3為本發明的雙結晶設備結構的俯視圖。
[0031]圖中:1_高位結晶槽電機，2-高位結晶槽調速器，3-高位結晶槽高溫段出口，4-高位結晶槽可控加熱器，5-高位結晶槽槽體，6-高位結晶槽螺旋軸，7-高位結晶槽葉片，8-高位結晶槽槽尾出口，9-低位結晶槽可控加熱器，10-低位槽槽體，11-低位槽葉片，12-低位結晶槽電機，13-低位結晶槽調速器，14-低位結晶槽的中溫段出口，15-低位結晶槽螺旋軸，16-低位結晶槽低溫段出口。
【具體實施方式】
[0032]以下通過附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步說明。
[0033]實施例1 [0034]參見圖1、圖2和圖3，一種含In99.999%等級銦的生產方法，包括如下步驟:
[0035](1)雙結晶設備提純:含 Ιη99.991%、砷 0.0004%、銅 0.0004%、鐵 0.006%、硅0.0006%、鋁 0.0006%、鎂 0.0004%、鎳 0.0002%、鉈 0.0007%、硫 0.0009%、銀 0.0004%、錫0.0012%、鉛 0.0008%、秘 0.0003%、鎘 0.0009%、鋅 0.0012% 的等級銦原料，在溫度為 160。。條件下，連續不斷加入氮氣保護下的雙結晶設備的高位結晶槽體內，高位結晶槽體尺寸Φ 280mmX 2500mm,高位結晶槽體控制條件螺旋轉速0.7轉/分鐘、進料速度50公斤/小時、五個溫度段由下到上分別控制為150°C~152°C、152°C~154°C、154°C~156°C、156°C~158°C、158°C~162°C，物料在雙結晶設備的高位結晶槽體內通過連續不斷的反復結晶與熔化后，在高位結晶槽體高溫段出口，以15公斤/小時速度，產出含銦99.983%、砷0.0011%、銅 0.0011%、鐵 0.0018%、硅 0.0019%、鋁 0.0017%、鎂 0.0012%、鎳 0.0006%、鉈 0.0021%、硫0.0028%的銦合金，在雙結晶設備的高位結晶槽體的低溫段出口，物料以35公斤/小時速度流入雙結晶設備的低位結晶槽體內。低位結晶槽體尺寸i>280mmX 2500mm,低位結晶槽體控制條件螺旋轉速0.6轉/分鐘、五個溫度段由下到上分別控制為145°C~147°C、147°C~149°C、149°C~152°C、152°C~155°C、155°C~157°C，物料在雙結晶設備的低位結晶槽體內通過連續不斷的反復結晶與熔化后，在低位結晶槽體的低溫段出口，以15公斤/小時的速度，產出含銦 99.982%、銀 0.0012%、錫 0.0037%、鉛 0.0025%、鉍 0.0010%、鎘 0.0028%、鋅0.0037%的銦合金，在雙結晶設備的低位結晶槽體的高溫段出口，以20公斤/小時的速度產出銦合金粒；
[0036](2)銦合金電解:高位結晶槽體高溫段出口產出的銦合金和低位結晶槽體低溫段出口產出的銦合金，經過熔鑄電解熔鑄后，生產含銦99.992、砷0.0005%、銅0.0002%、鐵 0.003%、硅 0.0002%、鋁 0.0003%、鎂 0.0002%、鎳 0.0002%、鉈 0.0005%、硫 0.0004%、銀0.0001%、錫 0.0008%、鉛 0.0007%、秘 0.0002%、鎘 0.0005%、鋅 0.0004% 的銦錠，再返回步驟(1)生產含Ιη99.999%等級銦。
[0037](3)含Ιη99.999%等級銦產出:低位結晶槽體高溫段出口產出的銦合金粒經過在甘油和堿的保護下進行熔化澆鑄后，得到含Ιη99.9991%，Fe0.00004%、Cu0.00003%、Pb0.00008%、Ζη0.00002%、Sn0.00010%、Cd0.00004%、T10.00007%、Mg0.00003%、A10.00003%、As0.00004%、Si0.00007%、S0.00008%、Ag0.00002%、Ni0.00004%,達到含 In99.999% 等級銦的質量要求。[0038]實施例2
[0039]參見圖1、圖2和圖3，一種含In99.999%等級銦的生產方法，包括如下步驟:
[0040](1)雙結晶設備提純:含 Ιη99.993%、砷 0.0005%、銅 0.0004%、鐵 0.005%、硅0.0004%、鋁 0.0005%、鎂 0.0002%、鎳 0.0003%、鉈 0.0004%、硫 0.0004%、銀 0.0002%、錫0.0006%、鉛 0.0005%、秘 0.0004%、鎘 0.0005%、鋅 0.0005% 的等級銦原料，在溫度為 200。。條件下，連續不斷加入氬氣保護下的雙結晶設備的高位結晶槽體內，高位結晶槽體尺寸Φ300mmX2700mm,高位結晶槽體控制條件螺旋轉速0.6轉/分鐘、進料速度60公斤/小時、五個溫度段由下到上分別控制為150°C~152°C、152°C~154°C、154°C~156°C、156°C~158°C、158°C~162°C，物料在雙結晶設備的高位結晶槽體內通過連續不斷的反復結晶與熔化后，在高位結晶槽體的高溫段出口，以15公斤/小時速度，產出含銦99.984%、砷 0.0019%、銅 0.00015%、鐵 0.0019%、硅 0.0015%、鋁 0.0019%、鎂 0.0007%、鎳 0.0011%、鉈0.0012%、硫0.0011%的銦合金，在雙結晶設備的高位結晶槽體的低溫段出口，物料以45公斤/小時速度流入雙結晶設備的低位結晶槽體內。低位結晶槽體尺寸Φ300_Χ 2700mm,低位結晶槽體的控制條件螺旋轉速0.7轉/分鐘、五個溫度段由下到上分別控制為145°C~147°C、147°C ~149°C、149°C ~152°C、152°C ~155°C、155°C ~157°C，物料在雙結晶設備的低位結晶槽體內通過連續不斷的反復結晶與熔化后，在低位結晶槽體的低溫段出口，以15公斤/小時的速度，產出含銦99.986%、銀0.0007%、錫0.0023%、鉛0.0019%、鉍0.0015%、鎘0.0019%、鋅0.0019%的銦合金，在雙結晶設備的低位結晶槽體的高溫段出口，以30公斤/小時的速度產出銦合金粒；
[0041](2)銦合金電解:高位 結晶槽體的高溫段出口產出的銦合金和低位結晶槽體的低溫段出口產出的銦合金，經過熔鑄電解熔鑄后，生產含銦99.995、砷0.0004%、銅0.0002%、鐵 0.004%、硅 0.0002%、鋁 0.0004%、鎂 0.0002%、鎳 0.0002%、鉈 0.0005%、硫 0.0003%、銀0.0001%、錫 0.0007%、鉛 0.0005%、秘 0.0002%、鎘 0.0004%、鋅 0.0003% 的銦錠，再返回步驟(1)生產含Ιη99.999%等級銦。
[0042](3)含Ιη99.999%等級銦產出:低位結晶槽體的高溫段出口產出的銦合金粒經過在甘油和堿的保護下進行熔化澆鑄后，得到含Ιη99.9992%，Fe0.00003%、Cu0.00003%、Pb0.00008%、Ζη0.00003%、Sn0.00009%、Cd0.00003%、T10.00007%、Mg0.00003%、A10.00004%、As0.00003%、Si0.00007%、S0.00007%、Ag0.00002%、Ni0.00004%,達到含 In99.999% 等級銦的質量要求。
[0043]實施例3
[0044]參見圖1、圖2和圖3，一種含In99.999%等級銦的生產方法，包括如下步驟:
[0045](1)雙結晶設備提純:含 Ιη99.996%、砷 0.0003%、銅 0.0002%、鐵 0.004%、硅0.0003%、鋁 0.0003%、鎂 0.0002%、鎳 0.0002%、鉈 0.0003%、硫 0.0003%、銀 0.0002%、錫0.0004%、鉛0.0004%、鉍0.0003%、鎘0.0004%、鋅0.0003%的等級銦原料，在溫度為240°C條件下，連續不斷加入二氧化碳氣體保護下的雙結晶設備的高位結晶槽體內，高位結晶槽體的尺寸Φ 230mmX 2000mm，高位結晶槽體的控制條件螺旋轉速0.8轉/分鐘、進料速度40公斤/小時、五個溫度段由下到上分別控制為150°C~152°C、152°C~154°C、154°C~156°C、156°C~158°C、158°C~162°C，物料在雙結晶設備的高位結晶槽體內通過連續不斷的反復結晶與熔化后，在高位結晶槽體的高溫段出口，以10公斤/小時速度，產出含銦99.986%、砷 0.0011%、銅 0.0007%、鐵 0.0014%、硅 0.0011%、鋁 0.0010%、鎂 0.0007%、鎳 0.0007%、鉈0.0012%、硫0.0011%的銦合金，在雙結晶設備的高位結晶槽體的低溫段出口，物料以30公斤/小時速度流入雙結晶設備的低位結晶槽體內。低位結晶槽體的尺寸Φ 230mm X 2000mm,低位結晶槽體的控制條件螺旋轉速0.7轉/分鐘、五個溫度段由下到上分別控制為145°C~147°C、147°C ~149°C、149°C ~152°C、152°C ~155°C、155°C ~157°C，物料在雙結晶設備的低位結晶槽體內通過連續不斷的反復結晶與熔化后，在低位結晶槽體的低溫段出口，以10公斤/小時的速度，產出含銦99.988%、銀0.0007%、錫0.0015%、鉛0.0014%、鉍0.0011%、鎘0.0015%、鋅0.0011%的銦合金，在雙結晶設備的低位結晶槽體的高溫段出口，以20公斤/小時的速度產出銦合金粒；
[0046](2)銦合金電解:高位結晶槽體的高溫段出口產出的銦合金和低位結晶槽體的低溫段出口產出的銦合金，經過熔鑄電解熔鑄后，生產含銦99.995、砷0.0003%、銅0.0002%、鐵 0.003%、硅 0.0002%、鋁 0.0003%、鎂 0.0002%、鎳 0.0002%、鉈 0.0004%、硫 0.0002%、銀
0.0001%、錫 0.0005%、鉛 0.0005%、秘 0.0002%、鎘 0.0004%、鋅 0.0002% 的銦錠，再返回步驟
(1)生產含Ιη99.999%等級銦。
[0047](3)含Ιη99.999%等級銦產出:低位結晶槽體的高溫段出口產出的銦合金粒經過在甘油和堿的保護下進行熔化澆鑄后，得到含Ιη99.9992%，Fe0.00003%、Cu0.00002%、Pb0.00007%、Ζη0.00002%、Sn0.00009%、Cd0.00003%、T10.00006%、Mg0.00003%、A10.00003%、As0.00003%、Si0.00007%、 S0.00006%、Ag0.00001%、Ni0.00003%,達到含 In99.999% 等級銦的質量要求。
【權利要求】
1.一種含In99.999%等級銦的生產方法，其特征在于:包括如下步驟:(1)、雙結晶設備提純:含In99.99%等級銦為原料，在溫度為160°C~240°C條件下，連續不斷加入惰性氣體保護下的雙結晶設備中，并在雙結晶設備內通過連續不斷的反復結晶與熔化后，在雙結晶設備高溫段出口，產出含砷、銅、鐵、硅、鋁、鎂、鎳、鉈、硫元素較高的銦合金，在雙結晶設備低溫段出口，產出含銀、錫、鉛、鉍、鎘、鋅元素較高的銦合金，在雙結晶設備中溫段出口，得到含砷、銅、鐵、硅、鋁、鎂、鎳、鉈、硫、銀、錫、鉛、鉍、鎘、鋅元素較低的銦合金粒；(2)、銦合金電解:高溫段出口產出的銦合金和低溫段出口產出的銦合金，經過熔鑄電解后，生產含In99.99%等級銦；(3)、含In99.999%等級銦產出:中溫段出口產出的銦合金粒經過熔化澆鑄后，得到含In99.999% 等級銦。
2.根據權利要求1所述的含In99.999%等級銦的生產方法，其特征在于:該方法采用的惰性氣體包括二氧化碳、氮氣、氬氣或其混合氣體。
3.根據權利要求1或2所述的含In99.999%等級銦的生產方法，其特征在于:雙結晶設備的高溫段出口溫度為158°C~162°C，中溫段出口溫度為155°C~157°C，低溫段出口溫度為 145°C ~155°C。`
【文檔編號】C22B58/00GK103740954SQ201310712302
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月20日 優先權日:2013年12月20日
【發明者】袁鐵錘, 李瑞迪 申請人:中南大學