一種二硝酰胺銨球形化顆粒形貌的維持方法
【專利摘要】本發明屬于含能材料領域，提供了一種ADN球形化顆粒結構形貌的維持方法，該方法借助原子層沉積技術使兩種反應前軀體交替通過反應腔，在ADN球形化顆粒表面發生化學反應生成包覆膜。包覆膜完整覆蓋了ADN球形化顆粒的全部外表面，厚度精確可調；當包覆膜厚度被控制在納米尺度范圍內時，其含量僅占體系總質量1%以下，對ADN的能量性能影響很小。在潮濕環境中，包覆膜對吸濕后的ADN球形化顆粒起到結構支撐作用，使其不至于發生溶化或相互融合。經過簡單烘干處理，ADN球形化顆粒即可脫除水分恢復使用狀態，其結構形貌與理化性質不發生改變。該方法操作簡單，成本低廉，易于在工業上實現和推廣。
【專利說明】一種二硝酰胺銨球形化顆粒形貌的維持方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于含能材料領域，涉及含能材料顆粒的形貌維持方法，具體涉及一種二硝酰胺銨球形化顆粒形貌的維持方法。
【背景技術】
[0002]二硝酰胺銨(NH4N(NO2)2,簡稱ADN)由蘇聯科學家于20世紀70年代首次合成。ADN具有高能量、高燃速，不含鹵素等特點，用其取代固體推進劑中的高氯酸銨(AP)或硝酸銨(AN)可以大幅度提高推進劑能量，降低特征信號，減少環境污染。因此，ADN被認為是新一代低特征信號推進劑的候選氧化劑之一。現有方法合成出的ADN呈針狀或片狀，這種形態的ADN機械感度高、易吸濕、易團聚，并且影響藥漿的流變性能，使得推進劑澆鑄過程難以進行。通常對ADN進行球形化處理后，其熱穩定性、機械感度和吸濕性均有所改善。但是當環境濕度在59%~70%時，ADN吸濕性急劇增加，球形化顆粒發生融合、溶化等不可逆變化。這為ADN運輸、儲存和推進劑制作過程帶來極大不便。因此，需要對球形化ADN進行進一步處理，使其在濕度較大的環境中依然能維持原有形貌。
【發明內容】
[0003]針對現有技術存在的缺陷與不足，本發明的目的在于，提供一種二硝酰胺銨球形化顆粒形貌的維持方 法，該方法能夠在二硝酰胺銨球形化顆粒表面形成完整的納米尺度包覆膜，從而在潮濕環境下保持其結構形貌。
[0004]為了實現上述技術任務，本發明采用如下技術方案予以實現:
[0005]一種二硝酰胺銨球形化顆粒結構形貌的維持方法，該方法具體包括以下步驟:
[0006]步驟一，將二硝酰胺銨球形化顆粒樣品置于氣相原子層沉積系統反應腔內，密封反應腔，向氣相原子層沉積系統內通入惰性載氣并抽真空，調節反應腔出口閥門使腔內壓力控制在133Pa~500Pa范圍內；并通過加熱使樣品溫度處于35°C~90°C范圍內；
[0007]步驟二，對二硝酰胺銨球形化顆粒樣品進行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個周期包括以下四個環節:
[0008](I)向反應腔內注入第一種反應前軀體使之與二硝酰胺銨發生飽和的表面化學反應并置換表面官能團；
[0009](2)通入惰性載氣清洗未反應的第一種反應前軀體和副產物；
[0010](3)向反應腔內注入第二種反應前軀體，與吸附在二硝酰胺銨表面的第一種反應前驅體發生表面反應，再次置換表面官能團；
[0011](4)通入惰性載氣清洗未反應的第二種反應前軀體和副產物；
[0012]所述的第一種反應前驅體為三甲基鋁、三乙基鋁、二甲基鋅、二乙基鋅或四氯化硅；
[0013]所述的第二種反應前驅體為去離子水、雙氧水、乙二醇或丙三醇；
[0014]所述的惰性載氣為氮氣、氦氣或氬氣；[0015]按照上述步驟(1)至步驟(4)的順序，反應前驅體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其中:tl為第一種反應前驅體的注入時間，t3為第二種反應前驅體的注入時間，t2和t4均為惰性載氣的清洗時間；原子層沉積生長的一個周期中tl-t2-t3-t4=8s-30s-8s-60s ；
[0016]步驟三，重復執行相應周期數的步驟二，在二硝酰胺銨球形化顆粒上進行原子層沉積，使得包覆膜含量為包覆后的二硝酰胺銨球形化顆粒總重量的0.05%~0.5%范圍內，通過所述的包覆膜來維持二硝酰胺銨球形化顆粒的結構形貌。
[0017]本發明還具有如下技術特征:
[0018]所述的包覆膜為分批進行原子層沉積形成的層狀復合包覆膜。
[0019]本發明與現有技術相比的有益技術效果:
[0020]本發明采用原子層沉積表面納米修飾技術對ADN球形化顆粒進行了包覆。包覆膜完整覆蓋了 ADN球形化顆粒的全部外表面，厚度被控制在納米尺度范圍內并且精確可調，其含量僅占體系總質量0.5%以下，對ADN的能量性能影響很小。通過該技術我們成功實現了潮濕環境中球形化ADN顆粒形貌的維持。吸濕后的球形化ADN顆粒通過簡單的烘干處理即可恢復使用狀態，其形貌和理化性質不發生根本性變化。該方法操作簡單，成本低廉，易于在工業上實現和推廣，對于解決ADN實際應用問題具有現實意義。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1是未經表面修飾、經過200周期ALD氧化鋁修飾和經過400周期ALD氧化鋁修飾后的ADN球形化顆粒的XPS的全掃描圖譜。
[0022]圖2是未經表面 修飾、經過200周期ALD氧化鋁修飾和經過400周期ALD氧化鋁修飾后的ADN球形化顆粒的XPS的N元素精細掃描圖譜。
[0023]圖3是未經表面修飾、經過200周期ALD氧化鋁修飾和經過400周期ALD氧化鋁修飾后的ADN球形化顆粒的XPS的Al元素精細掃描圖譜。
[0024]圖4是未經包覆的ADN球形化顆粒在放大400倍下的SEM圖。
[0025]圖5是經過400周期ALD氧化鋁包覆處理并移除ADN球形化顆粒后包覆膜在放大300倍下的SEM圖。
[0026]圖6是經過400周期ALD氧化鋁包覆處理并移除ADN球形化顆粒后包覆膜在放大5000倍下的SEM圖。
[0027]圖7是經過400周期ALD氧化鋁包覆處理并移除ADN球形化顆粒后包覆膜在放大20000倍下的SEM圖。
[0028]圖8是經過400周期ALD氧化鋁包覆處理并移除ADN球形化顆粒后包覆膜在放大100000倍下的SEM圖。
[0029]圖9是未經包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣中放置48小時后樣品形貌圖。
[0030]圖10是經過400周期ALD氧化鋁包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣中放置48小時后樣品形貌圖。
[0031]以下結合附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步說明。
【具體實施方式】
[0032]原子層沉積(Atomic Layer Deposition,簡稱ALD)技術是一種前沿的納米結構制造與表面修飾技術。該技術通過周期性控制氣態反應物前驅體與基底材料表面飽和的化學反應實現原子級精度的可控薄膜生長。ALD技術獨特的薄膜厚度控制機制使得該技術可用于高比表面積顆粒、粉末狀材料的表面修飾。ALD技術的另一特色是較低的薄膜生長溫度。這一優勢對于處理對溫度極端敏感的含能材料尤為重要。
[0033]采用ALD技術對ADN球形化顆粒進行表面包覆處理可使包覆膜完整覆蓋ADN球形化顆粒的全部外表面。當包覆膜厚度被控制在納米尺度范圍內時，其含量僅占體系總質量
0.5%以下，對ADN的能量性能影響很小。在潮濕環境中，包覆膜對吸濕后的ADN球形化顆粒將起到結構支撐作用，使其不至于發生溶化或相互融合。經過簡單烘干處理，ADN球形化顆粒即可脫除水分恢復使用狀態，其形貌與理化性質不發生改變。因此，采用ALD技術對ADN球形化顆粒進行表面包覆對實現ADN的保存、運輸與應用具有重要意義。
[0034]本申請經過大量實驗驗證，ADN球形化顆粒上的包覆膜厚度與原子層沉積生長的重復周期數呈線性關系，原子層沉積生長的一個周期生成的包覆膜厚度為0.05nm~0.3nm范圍之內，根據需要的包覆膜的厚度，重復執行相應周期數，在ADN球形化顆粒上進行原子層沉積，生成需要厚度的包覆膜，
[0035]所用試劑與儀器:
[0036]球形化ADN，粒徑300um，由西安近代化學研究所參照文獻I和文獻2合成。
[0037]文獻1:王伯周，張志忠，朱春華，等.ADN的合成及性能研究(I ).含能材料，1999，7(4): 145-148。 [0038]文獻2:張志忠，王伯周，朱春華，等.ADN的合成研究(II )?含能材料，2001，9 (3):98—99o
[0039]三甲基鋁(TMA)(純度為99%)，二乙基鋅(DEZ)(純度為99%)，四氯化硅(SiCl4)(純度為99%)。
[0040]去離子水(H2O),雙氧水(H2O2),乙二醇(純度為99%)，丙三醇(純度為99%)。
[0041]氣相原子層沉積系統(ALD系統)，由西安近代化學研究所自主研制，參見文獻3。
[0042]文獻3:J.W.Elam, M.D.Groner, and S.M.George.Viscous flow reactor withquartz crystal microbalance for thin film growth by atomic layer deposition.Rev.Sc1.1nstrum, 2002, 73(8): 2981-2987。
[0043]掃描電子顯微鏡(FEIQuanta6OOFEG SEM)。
[0044]X 射線光電子能譜(Thermo Scientific K-Alpha XPS)。
[0045]以下給出本發明的具體實施例，需要說明的是本發明并不局限于以下具體實施例，凡在本申請技術方案基礎上做的等同變換均落入本發明的保護范圍。
[0046]實施例1:
[0047]本實施例給出一種二硝酰胺銨(ADN)球形化顆粒結構形貌的維持方法，該方法具體包括以下步驟:
[0048]步驟一，將ADN球形化顆粒樣品置于氣相原子層沉積系統反應腔內，密封反應腔，向氣相原子層沉積系統內通入氮氣并抽真空，調節氮氣流量為SOsccm，調節反應腔出口閥門使腔內壓力控制在133Pa ;并通過加熱使樣品溫度處于55°C ；
[0049]步驟二，對ADN球形化顆粒樣品進行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個周期包括以下四個環節:[0050](I)向反應腔內注入第一種反應前軀體三甲基鋁(TMA)使之與ADN發生飽和的表面化學反應并置換表面官能團，具體化學反應式如下:
[0051 ] I 1-0H+A1 (CH3) 3 — I 1-O-Al (CH3) 2+CH4
[0052]需要說明的是在本發明中“ Il ”表示基底物料，即ADN。
[0053](2)通入氮氣清洗未反應的第一種反應前軀體和副產物；
[0054](3)向反應腔內注入第二種反應前軀體去離子水，與吸附在ADN表面的第一種反應前驅體發生表面反應，再次置換表面官能團，具體化學反應式如下:
[0055]I 1-O-Al (CH3) 2+2H20 — | | _0_A1 (_0H) 2+2CH4
[0056]最終包覆膜的組成為Al2O3 ；
[0057](4)通入氮氣清洗未反應的第二種反應前軀體和副產物；
[0058]按照上述步驟(1)至步驟(4)的順序，反應前驅體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其中:tl為第一種反應前驅體的注入時間，t3為第二種反應前驅體的注入時間，t2和t4均為惰性載氣氮氣的清洗時間；原子層沉積生長的一個周期中tI_t2_t3_t4=8s_30s_8s_60s ；
[0059]本申請經過大量研究和實驗驗證發現，對于ADN顆粒，第一種反應前驅體和第二種反應前驅體的反應時間均在8s內完成，增加反應時間，包覆層的厚度也不會隨著反應時間的增加而增加。
[0060]步驟三，重復執行200個周期數的步驟二，在ADN球形化顆粒上進行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為22nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆粒總重量的0.05%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.1lnm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的結構形貌。
[0061]本實施例的經過200周期ALD氧化鋁包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時后樣品形貌無明顯變化。
[0062]實施例2:
[0063]本實施例給出一種ADN球形化顆粒形貌的維持方法，該方法與實施例1相同，區別僅在于本實施例的步驟三中，需要重復執行400個周期數的步驟二，在ADN球形化顆粒上進行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為45nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆粒總重量的0.1%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.1lnm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的形貌。
[0064]本實施例的經過400周期ALD氧化鋁包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時后樣品形貌無明顯變化，如圖10所示。圖9是未經包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時后樣品結構形貌圖；圖10是經過400周期ALD氧化鋁包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣中放置48小時后樣品結構形貌圖。從圖9和圖10的對比可以看出，經過ALD氧化鋁包覆的ADN與未經包覆的樣品在潮濕環境中的表觀結構形貌呈現出明顯的差異。未經包覆的樣品暴露在空氣中數分鐘之內即開始出現溶化現象,30分鐘后樣品徹底溶化成為溶液，如圖9所示。經過400周期ALD包覆處理的樣品·暴露在空氣中48小時后表觀結構形貌無明顯變化，如圖10所示；即使在潮濕環境中繼續放置數星期，樣品結構形貌也不會發生進一步的變化。經過烘干處理后，未經包覆處理的ADN樣品變為塊狀附著于容器內壁；而經過400周期ALD氧化鋁包覆處理的ADN球形化顆粒與吸濕前狀態無異。
[0065]上述實施例1和實施例2中未經表面修飾、經過200周期ALD氧化鋁修飾和經過400周期ALD氧化鋁修飾后的ADN球形化顆粒的XPS的全掃描圖譜如圖1所示。
[0066]上述實施例1和實施例2中未經表面修飾、經過200周期ALD氧化鋁修飾和經過400周期ALD氧化鋁修飾后的ADN球形化顆粒的XPS的N元素精細掃描圖譜如圖2所示。
[0067]上述實施例1和實施例2中未經表面修飾、經過200周期ALD氧化鋁修飾和經過400周期ALD氧化鋁修飾后的ADN球形化顆粒的XPS的Al元素精細掃描圖譜如圖3所示。
[0068]從圖1至圖3中可以得出:經過200周期ALD氧化鋁修飾后，樣品表面N元素信號明顯減弱，來自于其它雜質的信號消失。經過400周期ALD氧化鋁修飾后，樣品表面N元素信號也幾乎消失。Al元素信號則隨著ALD周期數的增加明顯增強。以上結果表明ALD氧化鋁修飾層對ADN表面實現了完整包覆。包覆膜遮蓋了樣品表面幾乎所有ADN分子及存在的其它雜質。包覆效果隨著ALD周期數的增加更加趨于完美。
[0069]上述實施例2中，未經包覆的ADN球形化顆粒在放大400倍下的SEM圖如圖4所示；經過400周期ALD氧化鋁包覆處理并移除ADN球形化顆粒后包覆膜在不同放大倍數下的SEM圖如圖5至圖8所示。
[0070]從圖5中可以看出，在經過400周期ALD氧化鋁包覆處理并移除ADN后，得到的包覆膜完整復制了原樣品表面的細微結構。采用SEM配備的電子能譜(EDS)對圖5中的ALD包覆膜進行元素分析，測試結果證明包覆膜的元素組成為純氧化鋁。如圖6所示，在5000倍放大倍數下對包覆膜局部觀察發現球形化的ADN顆粒是由針狀或棒狀晶粒組成，與ADN晶粒的實際形態相符。如圖7所示，在20000倍放大倍數下對包覆膜局部的孔洞結構進行細致觀察發現孔洞內壁及底部同樣存在致密的氧化鋁包覆膜。ALD氧化鋁包覆膜結構致密，如圖8所示，即使在SEM的極限分辨率下(放大倍數為100000倍)也未能觀察到表面缺陷。
[0071]實施例3:
[0072]本實施例給出一種ADN球形化顆粒形貌的維持方法，該方法與實施例1相同，區別僅在于本實施例的步驟三中，需要重復執行800個周期數的步驟二，在ADN球形化顆粒上進行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為90nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆粒總重量的0.2%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.1lnm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的形貌。
[0073]本實施例的經過800周期ALD氧化鋁包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時后樣品形貌無明顯變化。
[0074]從上述實施例1至實施例3可以看出，ADN球形化顆粒上的包覆膜厚度與原子層沉積生長的重復周期數呈線性關系，上述包覆條件下，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.1lnm/周期，根據需要的包覆膜的厚度，重復執行相應周期數，在ADN球形化顆粒上進行原子層沉積，即可生成需要厚度的包覆膜，ADN球形化顆粒表面的包覆膜的厚度在納米尺度范圍內精確可調。
[0075]實施例4:
[0076]本實施例給出一種ADN球形化顆粒形貌的維持方法，該方法與實施例2相同，區別僅在于本實施例的步驟一中，調節反應腔出口閥門使腔內壓力控制在250Pa ;并通過加熱使樣品溫度處于40°C范圍內；在ADN球形化顆粒上進行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為55nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆粒總重量的0.1%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.14nm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的形貌。
[0077]本實施例的經過400周期ALD氧化鋁包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時后樣品形貌無明顯變化。
[0078]實施例5:
[0079]本實施例給出一種二硝酰胺銨(ADN)球形化顆粒結構形貌的維持方法，該方法具體包括以下步驟:
[0080]步驟一，將ADN球形化顆粒樣品置于氣相原子層沉積系統反應腔內，密封反應腔，向氣相原子層沉積系統內通入氦氣并抽真空，調節氦氣流量為SOsccm，調節反應腔出口閥門使腔內壓力控制在500Pa ;并通過加熱使樣品溫度處于90°C ；
[0081]步驟二，對ADN球形化顆粒樣品進行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個周期包括以下四個環節:
[0082](I)向反應腔內注入第一種反應前軀體二乙基鋅(DEZ)使之與ADN發生飽和的表面化學反應并置換表面官能團，具體化學反應式如下:
[0083]I 1-OH+Zn (C2H5) 2 — I I _0_Zn_C2H5+C2H6
[0084](2)通入氦氣清洗未反應的第一種反應前軀體和副產物；
[0085](3)向反應腔內 注入第二種反應前軀體去離子水，與吸附在ADN表面的第一種反應前驅體發生表面反應，再次置換表面官能團，具體化學反應式如下:
[0086]I 1-O-Zn-C2H5+H2O — | | _0_Zn_0H+C2H6
[0087]最終包覆膜的組成為ZnO ；
[0088](4)通入氦氣清洗未反應的第二種反應前軀體和副產物；
[0089]按照上述步驟(1)至步驟(4)的順序，反應前驅體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其中:tl為第一種反應前驅體的注入時間，t3為第二種反應前驅體的注入時間，t2和t4均為惰性載氣氦氣的清洗時間；原子層沉積生長的一個周期中tI_t2_t3_t4=8s_30s_8s_60s ；
[0090]步驟三，重復執行200個周期數的步驟二，在ADN球形化顆粒上進行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為42nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆粒總重量的0.2%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.2Inm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的結構形貌。
[0091]本實施例的經過200周期ALD氧化鋅包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時后樣品形貌無明顯變化。
[0092]實施例6:
[0093]本實施例給出一種ADN球形化顆粒形貌的維持方法，該方法與實施例5相同，區別僅在于本實施例的步驟三中，需要重復執行400個周期數的步驟二，在ADN球形化顆粒上進行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為84nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆粒總重量的0.4%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.21nm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的形貌。
[0094]本實施例的經過400周期ALD氧化鋅包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時后樣品形貌無明顯變化。
[0095]從上述實施例5和實施例6可以看出，ADN球形化顆粒上的包覆膜厚度與原子層沉積生長的重復周期數呈線性關系，上述包覆條件下，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.2Inm/周期，根據需要的包覆膜的厚度，重復執行相應周期數，在ADN球形化顆粒上進行原子層沉積，即可生成需要厚度的包覆膜，ADN球形化顆粒表面的包覆膜的厚度在納米尺度范圍內精確可調。
[0096]實施例1:
[0097]本實施例給出一種二硝酰胺銨(ADN)球形化顆粒結構形貌的維持方法，該方法具體包括以下步驟:
[0098]步驟一，將ADN球形化顆粒樣品置于氣相原子層沉積系統反應腔內，密封反應腔，向氣相原子層沉積系統內通入氬氣并抽真空，調節氬氣流量為80sccm，調節反應腔出口閥門使腔內壓力控制在350Pa ;并通過加熱使樣品溫度處于35°C ； [0099]步驟二，對ADN球形化顆粒樣品進行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個周期包括以下四個環節:
[0100](I)向反應腔內注入第一種反應前軀體四氯化硅(SiCl4)使之與ADN發生飽和的表面化學反應并置換表面官能團，具體化學反應式如下:
[0101]I |-0H+SiCl4— I 1-0-SiCl3+HCl
[0102](2)通入氬氣清洗未反應的第一種反應前軀體和副產物；
[0103](3)向反應腔內注入第二種反應前軀體去離子水，與吸附在ADN表面的第一種反應前驅體發生表面反應，再次置換表面官能團，具體化學反應式如下:
[0104]I 1-0-SiCl3+3H20 — I 1-O-Si (OH) 3+3HCl
[0105]最終包覆膜的組成為SiO2 ；
[0106](4)通入氬氣清洗未反應的第二種反應前軀體和副產物；
[0107]按照上述步驟(1)至步驟(4)的順序，反應前驅體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其中:tl為第一種反應前驅體的注入時間，t3為第二種反應前驅體的注入時間，t2和t4均為惰性載氣氬氣的清洗時間；原子層沉積生長的一個周期中tI_t2_t3_t4=8s_30s_8s_60s ；
[0108]步驟三，重復執行200個周期數的步驟二，在ADN球形化顆粒上進行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為32nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆粒總重量的0.05%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.16nm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的結構形貌。
[0109]本實施例的經過200周期ALD氧化硅包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時后樣品形貌無明顯變化。
[0110]實施例8:
[0111]本實施例給出一種二硝酰胺銨(ADN)球形化顆粒結構形貌的維持方法，該方法具體包括以下步驟:
[0112]步驟一，將ADN球形化顆粒樣品置于氣相原子層沉積系統反應腔內，密封反應腔，向氣相原子層沉積系統內通入氮氣并抽真空，調節氮氣流量為SOsccm，調節反應腔出口閥門使腔內壓力控制在450Pa ;并通過加熱使樣品溫度處于75°C ；[0113]步驟二，對ADN球形化顆粒樣品進行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個周期包括以下四個環節:[0114](I)向反應腔內注入第一種反應前軀體二乙基鋅(DEZ)使之與ADN發生飽和的表面化學反應并置換表面官能團，具體化學反應式如下:
[0115]I 1-OH+Zn (C2H5) 2 — | | -0_Zn-C2H5+C2H6
[0116](2)通入氮氣清洗未反應的第一種反應前軀體和副產物；
[0117](3)向反應腔內注入第二種反應前軀體乙二醇，與吸附在ADN表面的第一種反應前驅體發生表面反應，再次置換表面官能團，具體化學反應式如下:
[0118]I 1-0-Zn-C2H5+H0C2H40H — | | -0_Zn-0-C2H40H+C2H6
[0119]最終包覆膜的組成為(-ZnOC2H4) x-；
[0120](4)通入氮氣清洗未反應的第二種反應前軀體和副產物；
[0121]按照上述步驟(1)至步驟(4)的順序，反應前驅體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其中:tl為第一種反應前驅體的注入時間，t3為第二種反應前驅體的注入時間，t2和t4均為惰性載氣氮氣的清洗時間；原子層沉積生長的一個周期中tI_t2_t3_t4=8s_30s_8s_60s ；
[0122]步驟三，重復執行400個周期數的步驟二，在ADN球形化顆粒上進行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為20nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆粒總重量的0.1%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.05nm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的結構形貌。
[0123]本實施例的經過400周期ALD (-ZnOC2H4) x_包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時后樣品形貌無明顯變化。
[0124]上述實施例中三甲基鋁可以采用三乙基鋁替換，效果相同；二乙基鋅可以采用二甲基鋅替換，效果相同；去離子水可以采用雙氧水替換，效果相同；乙二醇可以采用丙三醇替換，效果相同，或者去離子水與乙二醇任意比的混合物、去離子水與丙三醇任意比的混合物也可以作為第二種反應前驅體，鑒于篇幅，發明人只給出了化學反應式。
[0125]三乙基鋁和去離子水的化學反應式如下:
[0126]I 1-0H+A1 (C2H5) 3 — I I _0_A1 (C2H5) 2+C2H6
[0127]I 1-O-Al (C2H5) 2+2H20 — | _0_A1 (_0H) 2+2C2H6
[0128]二甲基鋅和去離子水的化學反應式如下:
[0129]I 1-OH+Zn (CH3) 2 — | |-0_Zn-CH3+CH4
[0130]I 1-0_Zn_CH3+H20 — | | _0_Zn_0H+CH4
[0131]三甲基鋁和雙氧水的化學反應式如下:
[0132]I 1-0H+A1 (CH3) 3 — I I _0_A1 (CH3) 2+CH4
[0133]I 1-O-Al (CH3) 2+2H202 — | _0_A1 (_0H) 2+2CH4+02
[0134]二乙基鋅和雙氧水的化學反應式如下:
[0135]I 1-OH+Zn (C2H5) 2 — | |-0_Zn-C2H5+C2H6
[0136]1-O-Zn-C2H5 +H2O2 (-O-Zn-OH+ C:H(! +-0
[0137]二乙基鋅和丙三醇的化學反應式如下:
[0138]I 1-OH+Zn (C2H5) 2 — I I _0_Zn_C2H5+C2H6[0139]|0-Zn_C2H5+H0CH2CH0HCH20H . |-0_Zn-0-CH2CH0HCH20H+C2H6
[0140]在ALD表面化學反應中第一種反應前驅體是作為金屬源，第二種反應前驅體是作為氧源，第一種反應前驅體和第二種反應前驅體交替的在ADN表面上反應最終形成包覆膜。
[0141]本發明中的二硝酰胺銨球形化顆粒結構形貌的維持方法，其中包覆膜還可以是復合膜，具體如實施例9和實施例10所述。
[0142]實施例9:A1203+Zn0復合包覆膜
[0143]本實施例給出一種二硝酰胺銨(ADN)球形化顆粒結構形貌的維持方法，該方法具體包括以下步驟:
[0144]首先，按照實施例1的方法和條件重復200周期的原子層氣相沉積包覆，得到第一層包覆膜的組成為Al2O3 ;其次，按照實施例5的方法和條件，在Al2O3包覆膜包覆的ADN顆粒基礎上再次重復200周期的原子層氣相沉積包覆，最終得到第二層包覆膜的組成為ZnO。最終在Al2O3包覆膜外形成一層ZnO包覆膜的層狀復合包覆膜，最終在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為65nm層狀復合包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆粒總重量的
0.3%，通過所述的層狀復合包覆膜來維持ADN球形化顆粒的結構形貌。
[0145]本實施例的經過Al203+Zn0復合包覆膜包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時后樣品形貌無明顯變化。
[0146]實施例10:A1203+Zn0+Al203復合包覆膜
[0147]本實施例給出一種二硝酰胺銨(ADN)球形化顆粒結構形貌的維持方法，該方法具體包括以下步驟:
[0148]首先，按照實施例1的方法和條件重復200周期的原子層氣相沉積包覆，得到第一層包覆膜的組成為Al2O3 ;其次，按照實施例5的方法和條件，在Al2O3包覆膜包覆的ADN顆粒基礎上再次重復200周期的原子層氣相沉積包覆，最終得到第二層包覆膜的組成為ZnO ;最后，按照實施例1的方法和條件重復200周期的原子層氣相沉積包覆，得到第三層包覆膜的組成為Al2O315最終在Al2O3包覆膜外形成一層ZnO包覆膜在ZnO包覆膜外再形成一層Al2O3包覆膜的層狀復合包覆膜，最終在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為89nm的層狀復合包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆粒總重量的0.5%，通過所述的層狀復合包覆膜來維持ADN球形化顆粒的結構形貌。
[0149]本實施例的經過Al203+Zn0+Al203三層復合包覆膜包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時后樣品形貌無明顯變化。
[0150]上述實施例的方法還適用于維持其它對環境特征敏感的硝酸鹽和高氯酸鹽的形貌，其中步驟一的溫度范圍控制在室溫至相應的硝酸鹽和高氯酸鹽熔融溫度或分解溫度之間，熔融溫度或分解溫度取溫度較低的一個溫度。針對不同的硝酸鹽和高氯酸鹽配套不同的工藝條件即可。
【權利要求】
1.一種二硝酰胺銨球形化顆粒結構形貌的維持方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟: 步驟一，將二硝酰胺銨球形化顆粒樣品置于氣相原子層沉積系統反應腔內，密封反應腔，向氣相原子層沉積系統內通入惰性載氣并抽真空，調節反應腔出口閥門使腔內壓力控制在133Pa~500Pa范圍內；并通過加熱使樣品溫度處于35°C~90°C范圍內； 步驟二，對二硝酰胺銨球形化顆粒樣品進行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個周期包括以下四個環節: (1)向反應腔內注入第一種反應前軀體使之與二硝酰胺銨發生飽和的表面化學反應并置換表面官能團； (2)通入惰性載氣清洗未反應的第一種反應前軀體和副產物； (3)向反應腔內注入第二種反應前軀體，與吸附在二硝酰胺銨表面的第一種反應前驅體發生表面反應，再次置換表面官能團； (4)通入惰性載氣清洗未反應的第二種反應前軀體和副產物； 所述的第一種反應前驅體為三甲基鋁、三乙基鋁、二甲基鋅、二乙基鋅或四氯化硅； 所述的第二種反應前驅體為去離子水、雙氧水、乙二醇或丙三醇； 所述的惰性載氣為氮氣、氦氣或氬氣； 按照上述步驟(1)至步驟(4)的順序，反應前驅體脈沖順序以tl-t2-t3-t4表示，其中:tl為第一種反應前驅體的注入時間，t3為第二種反應前驅體的注入時間，t2和t4均為惰性載氣的清洗時間；原子層沉積生長的一個周期中tl-t2-t3-t4=8s-30s-8s-60s ； 步驟三，重復執行相應周期數的步驟二，在二硝酰胺銨球形化顆粒上進行原子層沉積，使得包覆膜含量為包覆后的二硝酰胺銨球形化顆粒總重量的0.05%~0.5%范圍內，通過所述的包覆膜來維持二硝酰胺銨球形化顆粒的結構形貌。
2.如權利要求1所述的二硝酰胺銨球形化顆粒結構形貌的維持方法，其特征在于，所述的包覆膜為分批進行原子層沉積形成的層狀復合包覆膜。
【文檔編號】C23C16/455GK103668113SQ201310626852
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月26日 優先權日:2013年11月26日
【發明者】馮昊, 龔婷, 秦利軍, 姬月萍 申請人:西安近代化學研究所