一種從含鎢螢石礦中回收鎢的方法
【專利摘要】一種從含鎢螢石礦中回收鎢的方法，即將硫酸與含鎢螢石礦按酸礦質量比0.8:1～1.5:1混合熟化后，在200～500℃條件下進行焙燒，螢石礦物被硫酸酸解釋放出氟化氫（HF），鎢礦物被硫酸酸解轉變成三氧化鎢，氟化氫與三氧化鎢繼續反應生成六氟化鎢（WF6）或四氟氧鎢（WOF4），HF、WF6、WOF4均屬于易揮發物而進入焙燒煙氣中，煙氣經洗滌、吸收水解得到鎢酸，洗滌后的氣體用于生產氫氟酸，氟的揮發率可大于95%，鎢的揮發率可大于90%。本發明的優點是在制取氟化氫的同時，鎢被氟化揮發進入煙氣，實現鎢的高效提取，本發明可以處理鎢、螢石混合浮選產出的混合精礦，極大簡化了選冶工藝，提高了綜合回收率。
【專利說明】一種從含鎢螢石礦中回收鎢的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有色金屬冶金【技術領域】，涉及一種從含鎢螢石礦中回收鎢的方法。
【背景技術】
[0002]鎢屬于重要的戰略金屬。世界約有30多個國家和地區擁有鎢資源，但分布極不均勻，國外鎢礦石類型以白鎢礦為主，占總量的三分之二以上，其余為黑鎢礦及部分混合礦石。世界鎢資源主要集中在中國、加拿大、俄羅斯、美國和玻利維亞，五國合計占世界總基礎儲量的87%。鎢是中國的優勢礦產資源，中國鎢資源儲量占世界比重為65%左右，居世界首位。
[0003]我國鎢礦共(伴)生組分多，綜合利用價值大，但富礦少，貧礦多，難選礦石多。在中國鎢資源儲量中，黑鎢約占20%，白鎢約占70%，混合鎢約占10%。由于黑鎢礦較為易采易選，因此，中國以前消耗的大部分是黑鎢礦。由于多年的強化開采，黑鎢礦儲量消耗很快，黑鎢資源越來越接近枯竭，已經形成了以白鎢礦為主的局面。白鎢資源雖占全國鎢資源儲量的70%，但由于富礦少、組份復雜、有用礦物嵌布粒度細，大多屬于難以回收利用的礦石。
[0004]螢石主要成分是氟化鈣(CaF2),是氟化學工業的基本原料，其產品廣泛用于航天、航空、制冷、醫藥、農藥、防腐、滅火、電子、電力、機械和原子能等多個領域。隨著科技和國民經濟的不斷發展，螢石已成為現代工業中重要的礦物原料，許多發達國家將其作為一種重要的戰略物資進行儲備。
[0005]鎢礦中的含鎢礦物常與螢石等含鈣脈石礦物緊密，由于白鎢礦與螢石同為含鈣礦物，可浮性相近，選礦分離困難，在白鎢浮選過程中需加入大量抑制劑對螢石等含鈣礦物進行強烈的抑制。這樣的抑制作用一方面會對白鎢(同樣是鈣礦物)的回收造成不利影響，另一方面使螢石可浮性變差而影響隨后的螢石回收。雖然可通過分選得到鎢精礦和螢石精礦，但因顧此失彼，各自回收率大大降低。某大型鎢礦的鎢精礦的選礦回收率大約在65%左右，而螢石精礦再選回收率僅約30%。如果白鎢浮選過程中對螢石不加抑制而進行鎢、螢石混合浮選，則鎢、螢石的選礦回收率可提高到80%以上，但需要研究開發從混選所得到的含鎢螢石礦物中提取鎢的冶金新工藝。
[0006]中國發明專利申請“一種綜合回收礦物中氟、鎢的方法”(CN102586632A)，公開了一種含鎢螢石礦物中提取鎢的方法，其核心是，采用磷酸、硫酸混合酸浸出含鎢螢石礦，白鎢礦轉變成磷鎢雜多酸進入到溶液中。中國發明專利申請“一種從含鎢螢石礦物中綜合回收氟、鎢的方法”(CN102925670A)，公開了另一種方法，采用硫酸和磷酸(或磷礦)與含鎢螢石礦混合焙燒酸解將鎢礦物轉化成可溶性的磷鎢雜多酸留在氟石膏中，然后通過磷酸浸出從氟石膏中提取鎢。無論是采用磷酸、硫酸混合酸浸出，還是采用硫酸、磷礦或磷酸進行混合焙燒，均需消耗大量磷酸或磷礦，成本高，而且鎢以磷鎢雜多酸形式浸出進入溶液，含鎢溶液復雜，鎢產品制備工藝復雜，且含磷廢水處理難度大。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是針對鎢多金屬復雜礦中鎢、螢石綜合回收存在的不足，提供一種從含鎢螢石礦中提取鎢的方法，采用硫酸與含鎢螢石礦混合熟化后進行焙燒，螢石礦物被硫酸酸解釋放出氟化氫(HF)，鎢礦物被硫酸酸解轉變成三氧化鎢，氟化氫與三氧化鎢繼續反應生成六氟化鎢(WF6)或四氟氧鎢(WOF4), HF, WF6, WOF4均屬于易揮發物而進入焙燒煙氣中，煙氣經洗滌、吸收水解得到鎢酸，洗滌后的氣體用于生產氫氟酸。
[0008]本發明通過以下技術方案實現。
[0009]含鎢螢石礦經過“硫酸熟化-焙燒-含鎢煙氣吸收水解生產氧化鎢”的方法提取鎢，并綜合回收氟。其特征在于，包括以下步驟:
[0010]( I)將含鎢螢石礦與硫酸混合后熟化；
[0011 ] (2)將熟化后的含鎢螢石礦焙燒，焙燒后礦石中的氟和鎢分別以氟化氫(HF)、六氟化鎢(WF6)和四氟氧鎢(WOF4)的形式揮發進入焙燒煙氣；
[0012](3)煙氣經收塵后，采用吸收劑對煙氣進行洗滌吸收，煙氣中的WF6、W0F4被吸收并水解成鎢酸和氟化氫；
[0013](4)將吸收液液固分離得到鎢酸，溶液返回步驟(3)循環；
[0014](5)步驟(3)中洗滌后的煙氣用于制備氫氟酸。
[0015]本發明中，含鎢的螢石礦干燥后，與硫酸按一定比例混合熟化，熟化溫度100~200°C，優選150~200°C。盡量采用高濃度硫酸，質量百分比濃度不低于90%，最好是用發煙硫酸與工業硫酸混合配成總酸度約100%的混酸；硫酸與含鎢螢石礦的質量配比約為
0.8:1-1.5:1，配比根據含鎢螢石礦的成分適當調整。本發明涉及到的比例、百分比除另有說明外，均為質量比。熟化后送入回轉窯或隧道窯焙燒，焙燒溫度200-500°C，優選250~350°C。熟化時間0.5~2h，焙燒時間I~10h。原料中的氟轉化為氟化氫進入煙氣，鎢則轉化為WF6和(或)WOF4形式，與氟化氫一起進入煙氣。
[0016]主要化學反應方程式如下:
[0017]CaF2+H2S04 — 2HF 丨 +CaSO4
[0018]CaW04+H2S04 — H20+W03+CaS04
[0019]W03+6HF —WF6 丨 +3H20
[0020]W03+2WF6 — 3W0F4 f
[0021]本發明處理的含鎢螢石礦包括鎢-螢石混選獲得的鎢-螢石混合精礦，尾礦再選產出的含鎢的螢石精礦等，及鎢精礦與螢石精礦配礦得到的鎢-螢石混合精礦。優選含鎢螢石礦的粒度在0.074mm以下的大于80%。
[0022]本發明中，回轉窯焙燒產出的煙氣，除主要含氟化氫、六氟化鎢、四氟氧鎢外，還含有SiF4、H2O, SO2, CO2、硫酸酸霧及氣流夾帶的固體殘渣等雜質，經除塵器除塵后，送入吸收塔，用吸收劑吸收混合氣體中的WF6和W0F4，WF6、W0F4與吸收劑中的水接觸發生水解轉變成鎢酸和氟化氫，鎢酸為難溶物，經固液分離得到鎢酸(固體)，溶液返回洗滌塔循環。收集的煙塵返回與含鎢螢石精礦配料。吸收塔采用的吸收劑可以是水、硫酸、氫氟酸中的一種或一種以上的混合物，但采用硫酸做吸收劑有利于隨后的氫氟酸制備。主要化學反應方程式如下:
[0023]WF6+4H20 — 6HF f +H2WO4 I
[0024]W0F4+3H20 — 4HF f +H2WO4 I[0025]本發明中，經洗滌、吸收鎢以后的氣體主要含氟化氫，用于制備氫氟酸產品。
[0026]本發明通過硫酸熟化-焙燒酸解含鎢螢石礦，實現含鎢螢石礦一步提取鎢和氟，然后通過洗滌、凈化、分離分別制備氧化鎢和氫氟酸。流程簡單，打破了含鎢螢石礦開發利用中先分選出鎢精礦和螢石精礦，然后分別進入鎢冶煉和氟化工兩個不同的工業過程，實現了鎢、氟兩種資源的協同開發利用，不僅可降低投資、經營管理成本，而且可接受鎢、螢石混選精礦，選礦回收率可以大幅提聞，有利于資源的節約。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0027]附圖是本發明方法的原則工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合附圖和實施例對本發明做進一步說明。
[0029]含鎢多金屬礦選礦產出的含鎢螢石礦，經干燥后，按酸礦質量比0.8-1.5，與定量濃硫酸混合后熟化，然后送入回轉窯或隧道窯中進行焙燒酸解，礦石中的氟和鎢分別以氟化氫(HF)、六氟化鎢(WF6WP (或)四氟氧鎢(WOF4)的形式揮發進入焙燒煙氣中，煙氣經收塵后，用硫酸、氫氟酸或水洗滌，煙氣中的六氟化鎢和四氟氧鎢被水吸收并水解，過濾后得到鎢酸，洗滌后的煙氣主要含氟化氫，可用于生產氫氟酸產品。
[0030]用以下非限定性實施例對本發明的方法作進一步的說明，以有助于理解本發明的內容及其優點，而不作為對本發明保護范圍的限定，本發明的保護范圍由權利要求書決定。由HF氣體生產氫氟酸產品為同行業所熟悉的操作，為此，實施例中不再詳述。
[0031]實施例1
[0032]含鎢的螢石精礦(含CaF296.5%, VO30.45%)與濃硫酸混合，酸礦比控制為1:1，在150°C條件下熟化0.5h，然后在500°C焙燒lh。此時氟的揮發率達到92%，鎢的揮發率為65%。
[0033]實施例2
[0034]含鎢的螢石精礦(含CaF296.5%, VO30.45%)與濃硫酸混合，酸礦比控制為1.2:1，在150°C條件下熟化lh，然后在250°C焙燒6h。此時氟的揮發率達到95%，鎢的揮發率為75%。
[0035]實施例3
[0036]含鎢的螢石精礦(含CaF296.5%, VO30.45%)與濃硫酸混合，酸礦比控制為1.5:1，在150°C條件下熟化lh，然后在300°C焙燒10h。此時氟的揮發率達到97%，鎢的揮發率為85%。
[0037]實施例4
[0038]含鎢的螢石精礦(含CaF296.5%, VO30.45%)與濃硫酸混合，酸礦比控制為0.8:1，在100°C條件下熟化lh，然后在200°C焙燒10h。此時氟的揮發率達到88%，鎢的揮發率為55%。
[0039]實施例5
[0040]含鎢的螢石精礦(含CaF296.5%, VO30.45%)與濃硫酸混合，酸礦比控制為1.5:1，在200°C條件下熟化2h，然后在350°C焙燒10h。此時氟的揮發率達到98%，鎢的揮發率為87%。
[0041]實施例6
[0042]鎢-螢石精礦(含CaF295.5%，W033.5%)與濃硫酸混合，酸礦比控制為1.3:1，在200°C條件下熟化lh，然后在300°C焙燒6h。此時氟的揮發率達到98%，鎢的揮發率為96%。
[0043]實施例6
[0044]將鎢中礦(含CaF238.7%, W0338.5%)與螢石精礦(含 CaF297.5%, TO30.25%)按質量比1:1配成鎢-螢石混合礦后，與濃硫酸混合，酸礦比控制為1.5:1，在120°C條件下熟化lh，然后在300°C焙燒6h。此 時氟的揮發率達到99%，鎢的揮發率為98%。
【權利要求】
1.一種從含鎢螢石礦中回收鎢的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將含鶴?石礦與硫Ife混合后熟化； (2)將熟化后的含鎢螢石礦焙燒，焙燒后礦石中的氟和鎢分別以氟化氫(HF)、六氟化鎢(WF6)和四氟氧鎢(WOF4)的形式揮發進入焙燒煙氣； (3)煙氣經收塵后，采用吸收劑對煙氣進行洗滌吸收，煙氣中的WF6、W0F4被吸收并水解成鎢酸和氟化氫； (4)將吸收液液固分離得到鎢酸，溶液返回步驟(3)循環； (5)步驟(3)中洗滌后的煙氣用于制備氫氟酸。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，熟化溫度100~20(TC，焙燒溫度200~500。。。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收劑為水、硫酸、氫氟酸中的一種或混合物。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，熟化過程所采用的硫酸質量百分比濃度不低于90%，硫酸用量與含鎢螢石礦的質量比為0.8:1~1.5:1。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，熟化溫度為150~200°C。
6.根據權利要求1所述 的方法，其特征在于，焙燒溫度為250~350°C。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收劑為硫酸、氫氟酸或二者的混合物。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，熟化時間0.5~2h，焙燒時間I~10h。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，含鎢螢石礦的粒度在0.074_以下的大于80%。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)煙氣收塵處理收集的煙塵，返回步驟(1)與含鎢螢石礦一起熟化。
【文檔編號】C22B1/06GK103526052SQ201310502800
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月23日 優先權日:2013年10月23日
【發明者】蔣訓雄, 范艷青, 馮林永, 張登高, 劉巍, 汪勝東, 蔣偉 申請人:北京礦冶研究總院