一種厚規格抗酸性腐蝕x65管線鋼板及其制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種厚規格抗酸性腐蝕X65管線鋼板及其制造方法，該鋼板屈服強度為450MPa級，采用低碳、低合金成分設計理念，利用精煉手段提高鋼水純凈度，利用鈣處理球化夾雜物形態，采用控軋控冷技術進行生產，保證本發明鋼板具有優良的抗HIC和SSCC酸性腐蝕性能的同時，具有高強度、高止裂韌性、良好焊接性等優良的綜合性能產品。
【專利說明】一種厚規格抗酸性腐蝕X65管線鋼板及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種厚規格高韌性抗氫致開裂(HIC)和抗H2S應力腐蝕(SSCC)X65管線用鋼板，同時還涉及其生產制造方法，屬于管線鋼制造【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著我國天然氣清潔能源需求的增加，天然氣管道建設向著高強度、高韌性、大口徑、高輸送效率發展。在輸送含硫化氫(H2S)酸性介質天然氣時，為防止酸性氣體對管道的腐蝕破壞，要求管線鋼具有抗氫致開裂(Hydrogen Induced Crack,簡寫HIC)和抗H2S應力腐蝕(Sulfide Stress Corrosion,簡寫 SSCC)性能。
[0003]我國西部天然氣資源豐富，但是H2S含量高，為降低管道建設成本，管道輸送的天然氣不再是經過脫水、脫H2S處理的“甜氣”，而是未經處理的“酸氣”，天然氣中H2S分壓低于300Pa時稱為甜氣,分壓高于300Pa時稱為酸氣。同時，為提高酸性介質輸送管道使用壽命，可通過提高材料抗腐蝕性能來盡可能減輕H2S腐蝕，另一方面可通過增加管道壁厚達到延長壽命。隨著我國能源管道輸送事業高速發展，對管線鋼低溫韌性和附加性能提出更高的要求，特別是大壁厚鋼板要具有良好的低溫韌性和抗酸性腐蝕性能。為了解決天然氣硫化氫含量高導致管道建設成本上升的問題，所以，生產大壁厚低溫韌性抗酸性腐蝕X65管線鋼具有重要意義。
[0004]檢索發現，發明專利號為200910033695.2，名稱為“抗硫化氫腐蝕管線鋼用鋼及其生產方法”[專利對比1]，它的主要成分(wt%)為C:0.05~0.10%，Si ( 0.35%,Mn:1.15~
1.35%, P^0.015%, S` ^ 0.006%, Nb:0.04 ~0.06%, Ti:0.015 ~0.030%, V:0.035 ~0.065%,Cu:0.20 ~0.30%, N1:0.20 ~0.30%, Alt:0.015 ~0.025%，其余為 Fe 及不可避免的雜質
元素。該發明材料中含有Ni元素，成本較高；另外，材料中[C]及碳當量較高，對材料的低溫韌性、成型性、焊接性、延塑性不利，影響制管后綜合性能；該發明材料最大厚度為12_，并且該鋼材低溫落錘撕裂面積值未列出，如輸送高壓、高密度介質，其壁厚和低溫止裂韌性明顯不足，管道斷裂后材料難以止裂，延伸斷裂造成極大的破壞力，安全性差。
[0005]此外，申請號為200510023651.3，名稱為“酸性環境用X65管線鋼及其制造方法”[專利對比2]，其是具有抗HIC性能X65管線鋼熱軋鋼帶的成分配比和制造方法，采用低碳、高錳的成分設計思想，碳含量在0.02~0.05%，轉爐副槍需要大的吹氧量，來實現低碳含量，形成轉爐渣粘度很低，無法濺渣護爐，會大大縮減轉爐壽命。發明中材料只有抗HIC氫致開裂性能，未進行抗SSCC應力腐蝕檢驗，抗應力腐蝕性能代表著材料在動態加載力抗硫化氫腐蝕能力，可以更好模擬管道承壓狀態輸送天然氣的實際情況，缺少抗SSCC檢驗項。
【發明內容】
[0006]本發明的目的就是針對上述存在的缺陷而提供一種厚規格抗酸性腐蝕X65管線鋼板及其制造方法，該鋼板屈服強度為450MPa級，采用低碳、低合金成分設計理念，利用精煉手段提高鋼水純凈度，利用鈣處理球化夾雜物形態，采用控軋控冷技術進行生產，保證本發明鋼板具有優良的抗HIC和SSCC酸性腐蝕性能的同時，具有高強度、高止裂韌性、良好焊接性等優良的綜合性能產品。
[0007]本發明的一種厚規格抗酸性腐蝕X65管線鋼板技術方案為，含有以下質量百分比的化學成分:c 0.04 ~0.06%, Si O ~0.04%, Mn 1.35 ~1.70%, P ≤0.010%, S ≤ 0.0015%,Nb 0.035 ~0.050%, Ti 0.010 ~0.020%, Mo 0.10 ~0.20%, Cu 0.15 ~0.35%, Cr 0.15 ~0.35%, Ni 0.15 ~0.30%, Al 0.020 ~0.035%, N≤0.0045%, H≤0.00015%, 0≤ 0.0025%,其中[H] + [0] + [N] + [P] + [S] ≤ 170ppm，余量為 Fe。
[0008]該厚規格抗酸性腐蝕X65管線鋼板的制造方法，包括以下生產步驟:鐵水KR脫硫預處理、扒渣、轉爐冶煉、CAS吹氬站、LF爐精煉、RH真空精煉、連鑄、加熱爐、粗軋、精軋、MULPIC水冷、矯直。
[0009]鐵水KR脫硫預處理，鐵水溫度在1350°C~1400°C，攪拌過程中采用90-100轉/min的轉速；投入0.6-0.7kg/噸鐵的脫硫劑，扒渣后鐵水裸露面大于60%，KR處理終點S含量≤ 0.004%ο
[0010]轉爐冶煉采用前期底吹氮氣，后期補吹氬氣的方法，轉爐終點C質量百分比含量0.03~0.05%，P的質量百分比含量< 0.008%，S的質量百分比含量< 0.006%。
[0011]將連鑄得到的板坯加熱至1150~1200°C，采用兩階段軋制，粗軋階段再結晶區軋制，精軋階段非再結晶區軋制。
[0012]粗軋開始溫度為1010~1030°C，粗軋終了溫度為980~1000°C，粗軋階段最后兩道次單道次壓縮比大于20%。
[0013]精軋中間坯厚度為成品3.0倍以上，精軋開始溫度為810~850°C，精軋結束溫度為 770 ~790 °C。
[0014]精軋階段成品厚度為20~35mm，冷卻結束溫度為590~630°C，冷卻速度8~12V /s。
[0015]本發明的有益效果為:本發明采用TMCP工藝生產厚規格高強、高韌性抗酸性腐蝕450MPa級管線鋼板。將鋼坯加熱至1150°C~1200°C，鋼板通過粗軋機、精軋機軋制后，奧氏體晶粒充分細化。在鋼板軋后高溫狀態下迅速進入MULPIC進行水冷。通過精準的計算機控制，實現工藝所要求的冷卻速度、終冷溫度等，控制好鋼板的終軋溫度，實現軋制與冷卻的最佳配合。
[0016]軋制工藝:采用雙機架控制軋制，粗軋終軋溫度980~1030°C在完全再結晶區軋制，減少中間坯等待時間，防止再結晶奧氏體過分長大，最后兩道次變形率20%以上。精軋機進行未再結晶控軋，軋制溫度控制在930°C~(Ar3+30°C )，累積變形量≥60%,終軋溫度為770V~790O。
[0017]本發明克服了厚規格管線鋼低溫動態撕裂韌性差，厚度組織均勻性差等難題，可以生產性能穩定的18-35mm具有抗HIC、SSCC雙抗性能和抗低溫動態撕裂性能X65管線鋼板，同時，本發明鋼板具有良好的冷成型性、良好的野外焊接性，適用于未經過脫氫處理的石油、天然氣等含硫化氫介質的輸送管道。
[0018]為了保證本發明的目的，使鋼板具有高強度的同時，具有高的韌性、良好的焊接性能，首先要設計合適的組織-鐵素體、粒狀貝氏體。低碳當量、低裂紋敏感系數組分的鋼板具有良好的低溫韌性和焊接性能。本發明中各元素限量的理由詳述如下:
[碳]:碳元素對鋼的強度、低溫沖擊韌性、焊接性能產生顯著影響，C一方面可以提高強度，另一方面，隨著C含量的增高，低溫沖擊韌性、焊接性能會隨之降低。當C高于0.12%時，焊接熱影響區中出現多量的淬硬組織，使韌性得到惡化，而且高C時容易產生焊接裂紋。本發明C含量限制在0.04~0.06%。
[0019][錳]:錳主要起固溶強化作用，提高錳含量可以顯著提高鋼的抗拉強度，錳還可以推遲鐵素體、珠光體的轉變，并降低貝氏體的轉變溫度，有利于形成細晶粒組織；當Mn含量高于1.80%時，熱影響區韌性變壞。本發明Mn含量限制在1.35~1.70%。
[0020][鈮、鈦]:鋼中添加微量Nb、Ti元素，能抑制鋼材焊接影響區韌性的下降。Nb、Ti是強碳、氮化物形成元素，在鋼中可形成細小、分散、質硬的碳化物或氮化物，起到彌散強化、細化晶粒和沉淀強化的作用，可有效提高鋼的強度、硬度、韌性、耐磨性、抗腐蝕性、延展性和焊接性能。
[0021]Nb能產生非常顯著的晶粒細化及中等程度的沉淀強化作用，易與C、N結合生成碳氮化物，在軋制過程中通過彌散析出釘扎晶界阻止晶粒的長大，延遲奧氏體的再結晶，以起到改善強度和韌性的作用。但加入太多，導致鋼的再結晶溫度升高，不利于原始奧氏體晶粒的細化。本發明Nb含量0.035、.050% 。
[0022]Ti化學活性很強，易與鋼中的C、N、0、S形成化合物。加入微量Ti，使其與鋼中的N形成TiN，TiN粒子與鐵素體的錯配度很小(3.8%)，可作為非均勻形核的基體，產生強烈的沉淀強化及中等程度的晶粒細化作用。TiN可阻止鋼坯在加熱、軋制、焊接過程中晶粒的長大，改善母材和焊接熱影響區的韌性。同時，TiN可有效阻止奧氏體晶粒在加熱過程中的長大，起到細化奧氏體晶粒的作用，并能改善焊接熱影響區的韌性。本發明嚴格控制T1、N元素含量，分別為 0.010 ~0.020%,0.0030 ~0.0045%，且控制 Ti/N = 2.0 ~3.4。
[0023][鑰、鎳]:Mo能夠提高厚鋼板的淬透性，有助于軋制時奧氏體晶粒細化和和微細貝氏體的生成。Ni的主要作用是提高鋼的低溫韌性。但這兩種元素均能顯著提高碳當量，導致鋼的焊接性能下降，且Mo、Ni合金較為貴重。為在保證鋼板各項性能的前提下降低生產成本，本發明對Mo、Ni元素含量限制范圍分別為0.10~0.20%,0.15~0.30%。
[0024][銅]:Cu可以使氫致裂紋敏感性明顯降低，因為Cu能夠促進鋼表面形成鈍化膜，減少了氫元素的侵入，從而阻止了氫致裂紋的形成。Cu還可以抵消鋼種S的作用，鋼中Cu與S元素結合可以形成難容的硫化物，從而減弱了 S對鋼耐腐蝕性的有害作用，本發明Cu含量 0.15~0.35%。
[0025]Al是脫氧元素，鋼中形成的AlN可有效細化晶粒，含量0.02%~0.035%較為合適。
[0026]鋼中的雜質元素P、S、N、0、H要盡量低，避免出現鋼中夾雜物，影響鋼板的韌性。本發明要求 P≤ 0.012%, S ≤ 0.003%, N ≤ 0.0045%, O ≤ 0.0025%, H ≤ 0.00015%。
[0027]總之，本發明厚規格高強度、高韌性抗酸性腐蝕管線鋼板采用低碳、低硅佐以微合金元素達到最終強韌性匹配，同時，添加銅、鎳等元素，利用Cu形成氧化銅鈍化膜，抑制氫元素侵入，銅元素與硫形成硫化物抵消了 S的有害作用，不僅如此，通過合理控制冶煉工序工藝參數，得到純凈的鋼水，提供有利保障。本發明解決了 20mm以上厚規格X65管線鋼低溫落錘性能差，邊部與心部組織差異性大等問題，同時保證了鋼板具有良好的抗HIC和SSCC酸性腐蝕性能。十分適合用于石油、天然氣等含有硫化氫介質的輸送管線。【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1為本發明抗酸性腐蝕管線用鋼板的金相組織照片(X500倍)；
圖2為本發明抗酸性腐蝕管線用鋼板的奧氏體晶粒照片(X200倍)。
【具體實施方式】
[0029]下面結合實施例1-3對本發明做進一步說明。
[0030]表1、表2所示為本發明各實施例的組分配比(％)，組分為重量百分比％，余量為Fe。
[0031]表1實施例1-3化學成分
【權利要求】
1.一種厚規格抗酸性腐蝕X65管線鋼板，其特征在于，含有以下質量百分比的化學成分:C 0.04 ~0.06%, Si O ~0.04%, Mn 1.35 ~1.70%, P ≤ 0.010%, S ≤ 0.0015%, Nb0.035 ~0.050%, Ti 0.010 ~0.020%, Mo 0.10 ~0.20%, Cu 0.15 ~0.35%, Cr 0.15 ~0.35%, Ni 0.15 ~0.30%, Al 0.020 ~0.035%, N≤0.0045%, H≤0.00015%, 0≤ 0.0025%,其中[H] + [0] + [N] + [P] + [S] ≤ 170ppm，余量為 Fe。
2.如權利要求1所述一種厚規格抗酸性腐蝕X65管線鋼板的制造方法，其特征在于，包括以下生產步驟:鐵水KR脫硫預處理、扒渣、轉爐冶煉、CAS吹氬站、LF爐精煉、RH真空精煉、連鑄、加熱爐、粗軋、精軋、MULPIC水冷、矯直。
3.根據權利要求2所述一種厚規格抗酸性腐蝕X65管線鋼板的制造方法，其特征在于，鐵水KR脫硫預處理，鐵水溫度在1350°C~1400°C，攪拌過程中采用90-100轉/min的轉速；扒渣后鐵水裸露面大于60%，KR處理終點S含量≤0.004%。
4.根據權利要求2所述一種厚規格抗酸性腐蝕X65管線鋼板的制造方法，其特征在于，轉爐終點C質量百分比含量0.03~0.05%, P的質量百分比含量≤0.008%，S的質量百分比含量≤0.006%。
5.根據權利要求2所述一種厚規格抗酸性腐蝕X65管線鋼板的制造方法，其特征在于，將連鑄得到的板坯加熱至1150~1200°C，采用兩階段軋制，粗軋階段再結晶區軋制，精軋階段非再結晶區軋制。
6.根據權利要求5所述一種厚規格抗酸性腐蝕X65管線鋼板的制造方法，其特征在于，粗軋開始溫度為1010~1030°C，粗軋終了溫度為980~1000°C，粗軋階段最后兩道次單道次壓縮比大于20%。
7.根據權利要求5所述一種厚規格抗酸性腐蝕X65管線鋼板的制造方法，其特征在于，精軋中間坯厚度為成品3.0倍以上，精軋開始溫度為810~850°C，精軋結束溫度為770~790℃。
8.根據權利要求7所述一種厚規格抗酸性腐蝕X65管線鋼板的制造方法，其特征在于，精軋階段成品厚度為20~35mm，冷卻結束溫度為590~630°C，冷卻速度8~12°C /s。
【文檔編號】C22C33/04GK103526129SQ201310447475
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月27日 優先權日:2013年9月27日
【發明者】孫風曉, 安守勇, 孫衛華, 夏佃秀, 牛延龍, 黃偉, 劉志剛, 霍自美, 郭潮海, 胡根榮, 劉海波, 張海民, 郭弘, 李長新 申請人:濟鋼集團有限公司