一種低膨脹抗氧化Ni-Fe-Cr基高溫合金及其制備方法
【專利摘要】一種低膨脹抗氧化Ni-Fe-Cr基高溫合金及其制備方法，該合金的組成為:Fe20-25%，Cr14-18%，Al1.5-2.0%，Ti1.5-2.5%，Nb0.5-2.0%，Mo0.3-2.0%，W0.5-2.0%，Si≤1.0%，Mn≤1.0，Cu≤0.5，C≤0.1%，B≤0.01%，Zr≤0.05%，P≤0.05%，稀土元素≤0.20％，其余為Ni。本發明合金為雙相結構：基體是無序面心結構的奧氏體(γ)相，奧氏體中彌散分布著有序結構的γ′(Ni3(Al,Ti))相；在不影響合金結構穩定性、抗蝕能力和高溫強度的基礎上，盡量提高Fe含量來改善其熱加工性，降低成本。與現有技術比較，材料成本低，具有較低的熱膨脹系數、優異的高溫強度、熱加工性能和抗氧化腐蝕性能，尤其在高溫、高壓、超臨界水蒸汽條件下使用時，其性價比優于現有合金。
【專利說明】—種低膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于金屬結構材料領域，具體涉及一種低膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金及其制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬及合金的熱膨脹是晶格點陣的非協調振動所致。普通金屬材料的體積是隨溫度的上升而幾乎直線性地膨脹，在20°C至800°C間，就線膨脹系數α而言，鐵素體耐熱鋼通常約為10~14X10_6/°C，Ni基高溫合金約為12~16X10_7°C，Fe-Ni基高溫合金約為14~17X10_6/°C，奧氏體鋼約為16~19X10_6/°C。但某些具有特殊成分配比的合金具有反常的低膨脹或常膨脹系數，而被稱為低膨脹合金。從最早的商用低膨脹Fe-Ni合金(Fe-36%Ni，Invar合金)，Fe-N1-Co (國際合金牌號IN9XX，國內合金牌號GH9XX)系列低膨脹合金，到N1-Co-Fe系列低膨脹合金及最近開發的Thermo-Span、In738、Haynes242和USC141低膨脹合金，人們一直通過調整合金成分來研發能滿足在不同溫度下所需的各種低膨脹合金。近來，隨著航空和能源領域的迅速發展，促生了高溫低膨脹合金及其快速發展。目前，高溫低膨脹合金被廣泛用于制作燃氣輪機和蒸氣渦輪的密封環、軸、機匣、葉片、緊固件和其它在一定的高溫環境中要求尺寸近似恒定的結構部件。
[0003]以往的研究表明，低膨脹合金的高溫抗氧化性能差會嚴重影響它的使用溫度范圍，低熱膨脹性和高抗氧化性是低膨脹高溫合金中的一對矛盾，相互影響并制約著高溫低膨脹合金的發展。
[0004]為了使合金保持較低的低膨脹系數，早期開發的低膨脹合金一般不含抗氧化的Cr、Al等元素，致使合金的抗氧化性能較差，如專利US4200459、US5192497、特許公開昭54-90013、特開平5-70894、合金IN907、IN909和HRA929等。為了提高此類合金的抗氧化性能，人們試圖加 Cr、Al `等元素，如專利 US4006012、CN1053094A、US4200459、CN1053094A、CN102485930A、特原2007-225702、特原2010-95940等。改進型低膨脹合金HRA929C含有
2.0%Cr, IN783 含 3%Cr，Thermal-Span 含 5.5%Cr, Haynes242 含 8.0%Cr,而 USC141 含 20%Cr。合金中Cr量的增加雖然改善了合金的抗氧化性能，但也增加了使合金保持高溫低膨脹性的設計難度，因為Cr的加入將導致合金熱膨脹系數隨溫度提高而大幅增加。另外，研究結果也表明，在Fe-N1-Co系列合金中，提高合金Co/Ni比例可以進一步降低合金的熱膨脹系數，如IN907和IN909合金中的Co/Ni比約為0.34，HRA929和HR929C增加到約0.7，而近期研發的IN783和Thero-Span更進一步增加到約1.2，Co在合金中的含量已超過Ni，大幅增加了合金的成本。80年代末，美國Haynes公司研發了一種含低Co (2%)高Mo (25%)高Cr (8%)的高溫低膨脹N1-Mo-Cr合金，Hayness242合金，合金在20°C和750°C之間的熱膨脹系數約為14X10_6/°C;日本日立金屬公司在2007年也研發出一種含高Mo(10%)高Cr(20%)不含Co的高溫低膨脹N1-Mo-Cr合金，合金在20°C和750°C之間的熱膨脹系數和Haynes242相當，但過高的Mo含量對合金熱腐蝕性能產生不利影響。目前，為滿足現代航空和能源領域的需求，研發出具有較低高溫熱膨脹系數和較高綜合性能的合金仍是一項十分艱巨的工作。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對現有的高溫低膨脹合金材料存在的熱成形性差、高溫強度低、抗氧化和熱腐蝕性能差和價格昂貴等缺點，提出了一種高溫強度和抗氧化性能優異，加工性能和性價比好的低膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金及其制備方法。
[0006]為達到上述目的，本發明的低膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金按重量百分比包括:20-25% 的 Fe, 14-18% 的 Cr, 1.5-2.0% 的 Al, 1.5-2.5% 的 Ti,0.5-2.0% 的 Nb,0.3-2.0%的 Mo，0.5-2.0% 的 W，( 1.0% 的 Si，≤ 1.0% 的 Mn，0.5% (的 Cu，( 0.1% 的 C，( 0.01% 的B，≤0.05%的Zr，≤0.05%的P，≤0.20%的稀土元素RE，余量為Ni。
[0007]所述的稀土元素RE采用Y、Ce或La。
[0008]本發明的制備方法包括以下步驟:
[0009]步驟1:按重量百分比取 20-25% 的 Fe, 14-18% 的 Cr, 1.5-2.0% 的 Al, 1.5-2.5% 的Ti，0.5-2.0% 的 Nb, 0.3-2.0% 的 Mo, 0.5-2.0% 的 W, ( 1.0% 的 Si，≤ 1.0% 的 Mn, 0.5% (的Cu,≤ 0.1% 的 C，≤ 0.01% 的 B，≤ 0.05% 的 Zr，≤ 0.05% 的 P，^ 0.20% 的稀土元素 RE，余量為Ni加入到真空感應爐中熔煉、澆鑄成母合金錠；
[0010]步驟2:將母合金錠在1150-1200°c均勻化20-40小時；
[0011]步驟3:將均勻化后的母合金錠在1000-1150°C進行熱變形；
[0012]步驟4:將熱變形后的合金在950_1150°C進行1-4小時固溶處理后空冷，然后再在650-850°C進行10-24小時時效處理后空冷得到低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金。
[0013]按照本發明的制備方法制成的低膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金在20°C -700°C之間的平均線膨脹系數不大于15X10_6/°C ;基體是無序面心結構的奧氏體(Y)，奧氏體中彌散分布著有序結構的強化相Y ' (Ni3(Al1Ti)),相的體積分數在700°C時為15-25%，尺寸為30-100nm ;在700°C時的規定非比例延伸強度大于500MPa ;在700°C靜態空氣中100小時的氧化增重不大于0.3mg/cm2 ;在700°C /200MPa壓縮穩態蠕變速率不大于
3.5 X 10-9:1。
[0014]本發明的低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基合金適用于在高溫、高壓和超臨界水蒸汽條件下工作的部件，如700°C超超臨界燃煤發電機組(A-USC)中的葉片和緊固件等。
[0015]本發明和現有技術相比所具有的優勢在于:
[0016]1、本發明合金不含有價格較高的貴金屬元素鈷，鑰和鎢的含量也很低；
[0017]2、本發明合金含有較多的鐵元素以提高設計合金的熱加工性，降低合金的成本；
[0018]3、本發明合金中添加足夠高的Cr和Al元素以提高合金的抗氧化能力，鑰的含量較低以提高合金的抗熱腐蝕能力；
[0019]4、本發明合金利用加入稀土元素如Y、Ce、La等，凈化和強化晶界，提高保護性氧化層的熱力學穩定性；
[0020]5、本發明合金利用Ti和Al等在奧氏體基體中形成彌散分布的有序強化相Y /相(Ni3(Al1Ti))來提高合金的高溫強度。
【專利附圖】
【附圖說明】[0021]圖1為實施例合金熱處理后的組織形貌圖。由圖可知，本發明實施例1-6變形熱處理后的組織特征為a雙相結構。
【具體實施方式】
[0022]下面將結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0023]本發明的低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金按重量百分比包括:20_25%的Fe，14-18% 的 Cr, 1.5-2.0% 的 Al, 1.5-2.5% 的 Ti, 0.5-2.0% 的 Nb, 0.3-2.0% 的 Mo, 0.5-2.0% 的W, ( 1.0% 的 Si，≤ 1.0% 的 Mn，0.5% (的 Cu，( 0.1% 的 C，( 0.01% 的 B，( 0.05% 的 Zr，(0.05%的P，^ 0.20%的稀土元素RE，余量為Ni。
[0024]合金中各主要元素的作用:
[0025]N1:基體(奧氏體)形成元素，保證合金在高溫時的結構穩定性和具有較高的塑性。
[0026]Ti和Al均為有序結構的強化相Y ' (Ni3(Al1Ti))的形成元素，析出的Y '相可以提聞合金的聞溫強度。另外，Al還具有提聞合金抗內氧化的能力，Ti具有抗熱和抗硫化腐蝕的作用。但Ti含量過高，尤其是Ti/Al比過高時會降低，相在高溫時的穩定性，發生相轉變，降低合金的高溫強度和熱加工性。另外，Ti和Al元素總量太高會使熱膨脹系數升高。因此，Ti含量應控制在1.5-2.5%，Al含量應控制在1.5-2.0%。
[0027]Fe是Ni基合金中相對便宜的合金元素，適量的加入并代替Ni不僅可以降低合金的成本，而且可以提高合金的熱加工性。但是過高的Fe含量會降低合金的抗蝕能力，阻遏有序強化Y'相的析出，降低合金的結構穩定性和高溫強度。綜合考慮，本發明合金的Fe含量應控制在20-25%。
[0028]Cr、Al的主要作用是提高合金的抗氧化、抗水蒸汽氧化性能，在高溫時與氧作用形成完整致密的Cr2O3和Al2O3保護膜。在600°C _800°C高溫時，為了確保本發明合金抗700°C超臨界水蒸汽氧化腐蝕的要求，Cr含量需14%以上，Al含量需1.5%以上。合金中Cr的含有量越高，上述抗氧化性能越好。但過高的Cr含量會促進有害拓撲密堆相(TCP相)析出，降低合金的熱加工性和高溫持久性能。因此，本發明合金的Cr含量應控制在14-18%。
[0029]Nb是強化Y '相元素，加入可促進合金的高溫強度。但過高的Nb含量會會促進有害TCP相的析出，損害合金的熱加工性。因此，Nb含量應控制在0.5-2.0%。
[0030]Mo和W是重要的固溶強化元素，對合金的高溫強度和持久性能有很大的促進作用。但Mo含量過高易造成坑蝕，W含量過高在合金熔煉時易偏析，降低合金的熱加工性。因此，Mo含量應控制在0.3-2.0% ；ff含量應控制在0.5-2.0%。
[0031]Si是重要的脫氧元素，適量加入還可以促進合金的抗氧化性能。但Si含量過高會降低合金的熱加工和焊接性能。因此，Si含量應控制小于等于1.0%。
[0032]Mn可以代Ni形成和穩定奧氏體并有固定合金中S的作用。但Mn含量過高會降低合金的抗氧化性能。因此，Mn含量應控制小于等于1%。
[0033]Cu可以促進和穩定Y ^相析出，提高對非氧化性酸的耐蝕性。但過量的Cu會降低合金的高溫強度。因此，Cu含量應控制小于等于0.5%。
[0034]微量添加C、B、Zr、P和稀土如Y、Ce和La等晶界偏析元素可以改變晶界的原子間鍵和狀態，增加晶界的結合力，強化和凈化晶界，從而提高合金的強度。此外，C和合金中的Nb,Ti等元素易生成碳化物，少量在晶界析出的碳化物可對晶界起到釘扎作用，從而提高合金的持久性能。但C含量過高或熱處理不當時，過多的碳化物會使晶界變脆，使蠕變塑性大幅降低。Y、Ce和La等稀土元素還可以提高保護性氧化層的熱力學穩定性。
[0035]合金的性能除依賴于合金成分外，還決定于合金的組織結構。合金的組織結構由合金的冶煉、熱變形和熱處理工藝決定。本發明的低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金的制備方法可以采用真空感應爐進行熔煉，一般鑄造和熱變形(熱軋或熱擠)進行隨后的成型和變形，不需要特殊工藝進行生產。
[0036]本發明合金與現有其它高溫低熱膨脹合金相比具有熱加工性好，成本低的優勢，其成本只有N1-Mo基USC141合金的2/3，但本發明合金的使用性能，如熱膨脹性、高溫強度、持久性能和抗氧化性能等和USC141相當，優于其它N1-Co-Fe系和N1-Fe-Cr系合金。
[0037]下面將通過具體的實例來說明本發明的低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金。
[0038]實施例1-6
[0039]一、合金的成分
[0040]表1給出的是本發明實施例1-6的化學成分組成。作為比較材料，同時制備了 N0.7 (現有的Fe基低膨脹合金In929C)、N0.8 (現有的高溫低膨脹N1-Fe-Cr基合金Thermo-Span) ,N0.9 (現有的高溫低膨脹N1-Mo-W基合金LTES700R)和N0.10 (現有的高溫低膨脹N1-Mo基合金USC141)。
[0041]表1本發明實施例與比較例的化學成分(重量％)
[0042]`
【權利要求】
1.一種低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金，其特征在于，按重量百分比包括:20-25% 的 Fe, 14-18% 的 Cr, 1.5-2.0% 的 Al, 1.5-2.5% 的 Ti,0.5-2.0% 的 Nb,0.3-2.0% 的Mo, 0.5-2.0% 的 W，≤ 1.0% 的 Si，≤ 1.0% 的 Mn，0.5% ≤的 Cu，≤0.1% 的 C，≤ 0.01% 的 B，≤0.05%的Zr，≤0.05%的P，≤0.20%的稀土元素RE，余量為Ni。
2.根據權利要求1所述的低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金，其特征在于:所述的稀土元素RE采用Y、Ce或La。
3.一種低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟 1:按重量百分比取 20-25% 的 Fe, 14-18% 的 Cr, 1.5-2.0% 的 Al, 1.5-2.5% 的 Ti,.0.5-2.0% 的 Nb, 0.3-2.0% 的 Mo, 0.5-2.0% 的 W, ≤ 1.0% 的 Si，≤ 1.0% 的 Mn, 0.5% ≤的 Cu,≤0.1% 的 C，≤ 0.01% 的 B，≤ 0.05% 的 Zr，≤0.05% 的 P，≤ 0.20% 的稀土元素 RE，余量為Ni加入到真空感應爐中熔煉、澆鑄成母合金錠； 步驟2:將母合金錠在1150-1200°C均勻化20-40小時； 步驟3:將均勻化后的母合金錠在1000-1150°C進行熱變形； 步驟4:將熱變形后的合金在950-1150°C進行1-4小時固溶處理后空冷，然后再在650-850°C進行10-24小時時效處理后空冷得到低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金。
4.如根據權利要求3所述的制備方法制成的低熱膨脹抗氧化N1-Fe-Cr基高溫合金，其特征在于:該合金在20°C _700°C之間的平均線膨脹系數不大于15X10_6/°C ；該合金為雙相結構，基體是無序面心結構的奧氏體(Y )，奧氏體中彌散分布著有序結構的強化相Y'(Ni3 (Al, Ti)), Y ;相的體積分數在700。。時為15-25%，尺寸為30_100nm ；該合金在700°C時的規定非比例延伸強度大于500MPa ;在700°C靜態空氣中100小時的氧化增重不大于0.3mg/cm2 ;在700°C /200MPa壓縮穩態蠕變速率不大于3.5X ΙΟΛΛ
【文檔編號】C22F1/00GK103498076SQ201310397115
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月4日 優先權日:2013年9月4日
【發明者】谷月峰, 范長信, 魯金濤, 趙新寶, 嚴靖博, 尹宏飛 申請人:西安熱工研究院有限公司