準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種鎂基非晶合金內生復合材料，采用熱力學穩定準晶顆粒強化鎂基非晶合金基體，形成準晶-非晶的雙相復合結構。實驗證實，該復合結構有效地提高了材料的塑性與強度，是一種具有良好應用前景的鎂基非晶復合材料。本發明還提出了一種制備該準晶-非晶內生復合結構的方法，具體為：首先將合金熔體緩慢降溫到室溫，得到以一定大小、形狀與體積含量的初生準晶相強化的準晶-晶體復合組織，然后升溫使晶體組織熔化而準晶體顆粒保持穩定，得到半固態熔體，最后通過快速凝固技術保留未熔化的準晶體顆粒，而將熔體變成非晶相，從而得到非晶-準晶內生復合材料。該方法簡單易于操作、可控性強，適用于大規模工業化生產。
【專利說明】準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于金屬基復合材料【技術領域】，具體就是在合理設計合金成分的基礎上，通過“升溫一半固態凝固法”，制備出熱力學穩定準晶強化的非晶合金基內生復合材料。
【背景技術】
[0002]由于Mg基非晶合金為成分均一的非晶相，沒有晶界與位錯的存在，故相比晶態Mg合金，Mg基非晶合金不僅擁有更高的強度(800-1000MPa)，同時還表現出更為均勻的降解速率與降解性能。在Mg基非晶合金家族中，Mg-Zn-Ca非晶合金由于全部三種元素都具有很好的生物相容性，因而作為一種全新的鎂合金生物醫用材料，有著非常優異的性能潛力。特別是在2008年，瑞士科學家在《自然-材料》上報道發現，相比晶態Mg合金，Mg-Zn-Ca非晶合金不僅表現出優異的生物相容性與較低的降解速率，而且在Zn含量超過28at.%時，不再有H2的釋放。這些新的發現，使得Mg-Zn-Ca非晶合金作為生物醫用材料的研究與應用進一步受到了人們的關注。
[0003]但是,與其它非晶合金一樣，Mg-Zn-Ca非晶合金由于不存在位錯，因而沒有加工硬化能力，其在室溫附近的形變不具有明顯的塑性，通常會發生剪切帶的失穩擴展，從而導致材料的災難性斷裂。所以，進一步改善Mg-Zn-Ca非晶合金的力學性能，對于其作為生物醫用材料的成功應用具有非常重要的意義。
[0004]一般來說，提高非晶合金的塑性，人們廣泛采用的方法是在非晶合金基體中引入第二相而形成復合材料。第二相顆粒的存在，可以促進非晶合金中多重剪切帶的萌生，并阻礙裂紋擴展，從而提高非晶合金的塑性。對于Mg基非晶合金而言，由于早期Mg基塊體非晶合金的發現主要集中在Mg-Cu (Ni) -Re (稀土)等合金系，故到目前為止，關于Mg基非晶合金復合材料的研究主要還是集中在Mg-Cu (Ni) -Re (稀土)等合金系，且一般通過在非晶基體中引入Fe、Nb、Mo、Ti等韌性金屬顆粒，或者通過熔體中析出Mg的枝晶初生相來獲得復合材料較高的塑性。另外，隨著研究的深入，人們進一步發現某些脆性的陶瓷顆粒，如SiC、TiB2等,也可以提聞該Mg基非晶合金復合材料的塑性。
[0005]另外，自1993年我國科學家羅治平等人首先確定Mg-Zn-Y合金中的Mg3Zn6Y三元相為熱力學穩定的二十面體準晶相以來，Mg-Zn-RE系準晶成為近年來準晶研究的熱點，各國凝固物理學家們對Mg-Zn-RE三元系中準晶體的形成機制，結構和性能等展開了大量的研究工作。研究發現，Mg-Zn-RE系準晶具有優異的強化鎂合金力學性能的作用。但目前大量的研究僅集中在Mg-Zn-RE系準晶強化晶態的鎂合金，而關于Mg-Zn-RE系準晶強化的非晶態鎂合金，目前國內外還未有報道。
【發明內容】
[0006]本發明的技術目的是針對上述現有技術背景，提供一種Mg-Zn-RE系準晶強化的鎂基非晶合金內生復合材料，該準晶體顆粒的引入，明顯地提高了材料的強度與塑性。
[0007]本發明實現上述技術目的所采用的技術方案為:一種準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料，其元素組成分子式為MgaZnbCaeREd,其中a、b、C、d為相應元素的原子含量，RE為稀土元素中的一種或幾種的混合，a+b+c+d=100 ;并且,其微觀結構由非晶相與準晶相組成,準晶體相主要由Mg
[0010]所述的準晶體相主要由Mg、Zn及RE元素構成,還可以包括少量固溶的Ca元素。作為一種情況，所述的準晶體相是由Mg、Zn及RE元素構成,該準晶體相可以是Mg3Zn6REltj
[0011]所述的非晶相主要由Mg、Zn及Ca等元素構成，其中還可以包含微量Y，該成分的合金具有銅模鑄造條件下形成2~5_完全非晶棒材的非晶形成能力，因此保證了后續工藝過程中非晶合金基體的順利形成。
[0012]本發明還提供了一種制備上述準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料的方法，該方法首先將合金熔體緩慢冷卻至室溫，得到具有一定大小、形狀與體積含量的初生準晶相強化的準晶-晶體復合組織，然后將上述準晶-晶體復合組織升溫到晶體組織熔化而準晶體顆粒保持穩定的某一溫度，得到一種半固態熔體，最后通過快速凝固技術保留未熔化的準晶體顆粒，而將熔化的熔體變成非晶結構，從而得到一種新穎的準晶-非晶的復合材料。該方法具體包括如下步驟:
[0013](I)按照所述的元素組成將合金充分熔化，使熔體成分均勻。
[0014](2)將上述合金熔體以10~1000°C /min的速率凝固到室溫，在凝固過程中，熱力學穩定準晶顆粒作為初生相首先析出，而具有一定非晶形成能力的剩余熔體在準晶顆粒全部析出之后才凝固為對應的晶體組織，從而得到準晶-晶體復合組織；
[0015](3)確定該準晶-晶體復合組織中晶體組織的熔化終了溫度Tni與準晶顆粒的熔化終了溫度Tn，將步驟(2)得到的準晶-晶體復合組織重新加熱，加熱后合金的溫度大于Tm并且遠小于Tn，以確保該加熱過程中準晶體顆粒保持穩定，而具有一定非晶形成能力的其它晶體組織全部熔化，形成半固態的合金熔體；
[0016](4)將該半固態的合金熔體通過快速凝固技術冷卻到室溫，使準晶顆粒進一步保留，而具有一定非晶形成能力的剩余熔體轉變為非晶相，即得到準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料。
[0017]所述的步驟(I)中，作為優選，按照所述的元素組成在600°C~750°C將合金熔化。
[0018]所述的步驟(2)中，初生準晶體顆粒的大小、形貌等與冷卻速率有關，當冷卻速率較快時，生成的準晶顆粒較小，當冷卻速率較慢時，生成的顆粒較大。因此，可以通過該步驟中的冷卻速率來控制所要制備的準晶體顆粒的大小。
[0019]所述的步驟(3)中，所述晶體組織的熔化終了溫度Tm是指晶體組織充分熔化時對應的溫度；所述準晶顆粒的熔化終了溫度Tn是指準晶顆粒充分熔化時對應的溫度。
[0020]所述的步驟(3)中，作為優選，加熱后溫度大于Tm并且小于Tn_50°C ;進一步優選，加熱后溫度大于Tm并且小于Tm-75°C，以確保晶體組織的全部熔化與準晶體的保留。
[0021]所述的步驟(3)中，將合金加熱后優選保溫一定時間，保溫時間優選為0.1~5分鐘。
[0022]綜上所述，本發明提供了一種新型的鎂基非晶合金內生復合材料，創新性地采用熱力學穩定準晶顆粒強化鎂基非晶合金基體，形成準晶-非晶的雙相復合結構。實驗證實，該準晶體顆粒的引入有效地提高了復合材料的塑性與強度，是一種具有良好應用前景的鎂基非晶合金復合材料。另外，本發明提供了一種制備該準晶-非晶內生復合材料的方法，該方法具有如下優點:
[0023](I)采用了首先通過較為緩和的冷速制備準晶-晶體復合組織，然后再通過“升溫-快速凝固”法制備準晶-非晶復組織(材料)的方法，亦即“兩步法”。而傳統的方法是將熔體全部熔化并降溫到某一初生晶體相析出的半固態熔融狀態并保溫一定時間后，直接通過快速凝固的方式制備晶體-非晶內生復合材料，亦即“一步法”。與“一步法”相比，本發明涉及的“兩步法”具有如下(a)與(b)的優點:
[0024](a)操作易于控制
[0025]如果采用“一步法”制備本發明所涉及的準晶-非晶內生復合材料，要得到一定大小與形狀的準晶體顆粒，就需要精確地控制熔體半固態保溫的溫度與時間。由于高溫熔體測溫的準確性與重復性難以精確掌握，這就會導致所得到的準晶體顆粒的大小與形狀難以控制。同時，由于溫度的難以精確控制，半固態熔體中剩余液體的成分以至于其非晶形成能力也難以保證。
[0026]而采用“兩步法”，將準晶體的形成與非晶的形成通過兩個關鍵過程分別來實現，就具有更好的可控性。在準晶體形成的第一步過程中，準晶體顆粒的大小與形狀可以通過冷卻速率來精確控制。由于冷卻速率可以通過冷卻介質(如石墨模具等)的形狀與大小來控制，因此只要確定了冷卻介質的形狀與大小，則冷卻速率受其它因素的影響就很小，從而可以實現精確控制冷速，能夠得到大小與形狀特征具有高度可重復性的準晶體顆粒。在非晶形成的第二步過程中，需要將除準晶體之外的晶體組織全部熔化并快速凝固成為非晶相。由于固態的準晶-晶體復合組織在熔化的時候具有一個明顯的“固-液”轉變(或者粘度突變)過程，這就可作為判斷晶體是否開始熔化的一個明顯信號，從而可以以此為基礎，準確地控制快速凝固的時機，在保留準晶體顆粒的同時得到非晶基體。
[0027](b)重復性好
[0028]實驗證實，采用本發明的“兩步法”得到的準晶-非晶復合材料相比“一步法”得到的準晶-非晶復合材料具有更好的重復性與可控性，因此易于進行大規模工業化生產。
[0029](2)準晶相顆粒為微米尺度，并且呈現熱力學穩定性
[0030]實驗證實，利用本發明的方法制備得到的準晶相為微米尺度，并且呈現熱力學穩定的特征。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1是本發明實施例1中制得的熱力學穩定準晶體顆粒強化的準晶-晶體復合結構的掃描電鏡SEM照片；
[0032]圖2是本發明實施例1制得的準晶-晶體復合組織的DSC熔化曲線；
[0033]圖3是本發明實施例1中制得的熱力學穩定準晶體顆粒強化的準晶-非晶復合材料的掃描電鏡SEM照片；
[0034]圖4是本發明實施例1中制得的熱力學穩定準晶體顆粒強化的準晶-非晶復合材料的掃描電鏡SM照片的放大圖；[0035]圖5是本發明實施例1中制得的熱力學穩定準晶體顆粒強化的準晶-非晶復合材料的XRD譜；
[0036]圖6是本發明實施例1中制得的熱力學穩定準晶體顆粒強化的準晶-非晶復合材料及其對應的非晶合金的壓縮應力-應變曲線；
[0037]圖7是本發明實施例2中制得的熱力學穩定準晶體顆粒強化的準晶-非晶復合材料的掃描電鏡SEM照片。
【具體實施方式】
[0038]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0039]實施例1:
[0040]本實施例中，準晶顆粒強化的鎂基非晶合金復合材料的元素組成分子式為Mg66Zn29Ca4Y1,并且該復合材料的微觀結構由非晶相與準晶相組成，準晶體相主要由Mg、Zn及RE元素構成，具體為Mg3Zn6Y1，其中含有少量(小于1%)的Ca元素。非晶相主要由Mg、Zn及Ca元素構成，具體為Mg71Zn25Ca4，其中僅含有微量(小于0.2%)的Y元素。
[0041]上述準晶顆粒強化的鎂基非晶合金復合材料的制備方法如下:
[0042](I)選取純度大于99.9%的Mg，Zn，Ca與Y元素，按照Mg66Zn29Ca4Y1 (原子百分比)進行配比，將上述配比的合金元素在700°C下進行熔煉，使合金成分均勻化；
[0043](2)選擇合適的石墨模具，以確保合金熔體以100°C /min的速率凝固到室溫，在凝固過程中熱力學穩定準晶顆粒Mg3Zn6Y1作為初生相首先析出，而具有一定非晶形成能力的其它組織在熔體溫度進一步降低時凝固，從而得到準晶-晶體復合組織；
[0044](3)對于該成分的合金，由于準晶體顆粒Mg3Zn6Y1的熔化終了溫度Tn大約在500°C左右，而其他晶體組織的熔化終了溫度Tm大約在400°C左右，因此將步驟(2)處理后的準晶-晶體復合組織重新加熱到410°C，在這一加熱過程中，準晶體顆粒保持形狀、大小與體積含量穩定，而具有一定非晶形成能力的其它合金組織將會開始熔化，從而形成包含準晶體顆粒的半固態熔體；
[0045](4)在該溫度保溫大約0.5分鐘，使晶體組織全部熔化后，將該半固態的熔體通過銅模鑄造技術冷卻到室溫，此時準晶體顆粒得到保留，而具有一定非晶形成能力的剩余熔體變成非晶相，即得到準晶顆粒強化的準晶-非晶復合材料。
[0046]圖1是上述制得的熱力學穩定準晶體顆粒強化的準晶-晶體復合組織的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，準晶體顆粒均勻分布在晶體基體中，并且該準晶體顆粒的平均顆粒大小為30-40 ii m,體積含量為10%。
[0047]圖2是上述制得的準晶-晶體復合組織的DSC熔化曲線，可以看出晶體組織的熔化終了溫度Tm約為400°C，而準晶體顆粒的全部熔化終了溫度Tn約為500°C，兩者具有100°C左右的溫度差。
[0048]圖3與圖4是上述制得的熱力學穩定準晶體顆粒強化的準晶-非晶復合材料的掃描電鏡照片。從圖2與圖3中可以看出，準晶體顆粒均勻分布在非晶基體中，并且該準晶體顆粒的平均顆粒大小保持為30-40 ii m,體積含量仍保持為10%。
[0049]圖5是上述制得的熱力學穩定準晶體顆粒強化的準晶-非晶復合材料的XRD譜。從圖5可以明顯看出該復合材料中的非晶基體漫散峰與準晶體衍射峰，且該準晶體的衍射峰與Mg3Zn6Y1準晶體完全吻合。
[0050]圖6是上述制得的熱力學穩定準晶體顆粒強化的準晶-非晶復合材料及其對應基體Mg71Zn25Ca4非晶合金的壓縮應力-應變曲線。從圖6可以看出，相比單純的非晶合金，準晶體顆粒增強的復合材料具有更高的強度與塑性。
[0051]實施例2:
[0052]本實施例中，準晶顆粒強化的鎂基非晶合金復合材料的元素組成分子式以及微觀結構與實施例1完全相同。其制備方法與實施例1中基本相同，所不同的是步驟(2)中，合金熔體以40°C /min的速率凝固到室溫。
[0053]上述制得的熱力學穩定準晶體顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料的掃描電鏡照片如圖7所示，可以看出，準晶體顆粒均勻分布在非晶基體中，并且該準晶體顆粒的平均顆粒大小為50-55 y m,體積分數約為9%。熱力學穩定準晶體顆粒強化的準晶_非晶復合材料的XRD譜類似圖5所示，可以 看出該復合材料中的非晶基體漫散峰與準晶體衍射峰，且該準晶體的衍射峰與Mg3Zn6Y1準晶體完全吻合。
[0054]實施例3:
[0055]本實施例中，準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料的元素組成分子式以及微觀結構與實施例1完全相同。其制備方法與實施例1中基本相同，所不同的是步驟(2)中，合金熔體以400°C /min的速率凝固到室溫。
[0056]上述制得的熱力學穩定準晶體顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料的掃描電鏡照片類似圖3與4所示，可以看出，準晶體顆粒均勻分布在非晶基體中，并且該準晶體顆粒的平均顆粒大小為25-35 Pm。熱力學穩定準晶體顆粒強化的準晶-非晶復合材料的XRD譜類似圖5所示，可以看出該復合材料中的非晶基體漫散峰與準晶體衍射峰，且該準晶體的衍射峰與Mg3Zn6Y1準晶體完全吻合。
[0057]實施例4:
[0058]本實施例中，準晶顆粒強化的鎂基非晶合金復合材料的元素組成分子式為Mg58Zn35Ca5Y2,并且該復合材料的微觀結構由非晶相與準晶相組成，準晶體相主要由Mg、Zn及RE元素構成,具體為Mg3Zn6Y1,非晶相主要由Mg、Zn及Ca元素構成。
[0059]上述準晶顆粒強化的鎂基非晶合金復合材料的制備方法如下:
[0060](I)選取純度大于99.9%的Mg，Zn，Ca與Y元素，按照Mg58Zn35Ca5Y2 (原子百分比)進行配比，將配比的合金元素在700°C下進行熔煉，使合金成分均勻化；
[0061](2)選擇合適的石墨模具，將合金熔體以40°C /min的速率凝固到室溫，在凝固過程中熱力學穩定準晶顆粒Mg3Zn6Y1作為初生相首先析出，而具有一定非晶形成能力的其它組織在熔體溫度進一步降低時凝固，從而得到準晶-晶體復合組織；
[0062](3)對于該成分的合金，由于準晶體顆粒Mg3Zn6Y1的熔化終了溫度Tn大約在500°C附近，而其他晶體組織的溫度終了溫度Tm大約在410°C，將步驟(2)處理后的準晶-晶體復合組織重新加熱到420°C，在這一加熱過程中，準晶體顆粒保持形狀、大小與體積含量穩定，而具有一定非晶形成能力的其它合金組織將會開始熔化，從而形成包含準晶體顆粒的半固態熔體；
[0063](4)在該溫度保溫大約0.25分鐘，使晶體組織全部熔化后，將該半固態的熔體通過銅模鑄造技術冷卻到室溫，此時準晶體顆粒得到保留，而具有一定非晶形成能力的剩余熔體變成非晶相，即得到準晶顆粒強化的準晶-非晶復合材料。
[0064]上述制得的熱力學穩定準晶體顆粒強化的金屬玻璃基復合材料的掃描電鏡照片類似圖3與4所示。該準晶體顆粒均勻分布在非晶基體中，其平均顆粒大小為50-55 y m,體積百分數為18%左右。熱力學穩定準晶體顆粒強化的準晶-非晶復合材料的XRD譜類似圖5所示，可以看出該復合材料中的非晶基體漫散峰與準晶體衍射峰，且該準晶體的衍射峰與Mg3Zn6Y1準晶體完全吻合。
[0065]以上所述的實施例對本發明的技術方案和有益效果進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做的任何修改、補充和等同替換等`，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料，其特征是:元素組成分子式為MgaZnbCaeREd,其中a、b、c、d為相應元素的原子含量，RE為稀土元素中的一種或幾種的混合，20≤b≤40，2≤c≤12，0.2≤d≤12，a+b+c+d=100 ;并且，其微觀結構由非晶相與準晶相組成，準晶體相主要由Mg、Zn及RE元素構成,非晶相主要由Mg、Zn及Ca元素構成。
2.如權利要求1所述的準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料，其特征是:所述的Ca含量為2≤c≤12，進一步優選為3≤c≤8。
3.如權利要求1所述的準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料，其特征是:所述的RE含量為0.2≤(1≤12，進一步優選為0.5≤d≤5。
4.如權利要求1所述的準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料，其特征是:所述的準晶相還固溶有Ca元素。
5.如權利要求1所述的準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料，其特征是:所述的準晶相為Mg3Zn6RE115
6.如權利要求1所述的準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料，其特征是:所述的非晶相還包括RE元素。
7.如權利要求1至6中任一權利要求所述的準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料的制備方法，其特征是:包括如下步驟: (1)按照所述的元素組成將合金充分熔化，使熔體成分均勻； (2)將上述合金熔體以10°C/min~1000°C /min的速率凝固到室溫，在凝固過程中，熱力學穩定準晶顆粒作為初生相首先析出，而具有一定非晶形成能力的剩余熔體在準晶顆粒全部析出之后凝固為對應的晶體組織，從而得到準晶-晶體復合組織； (3)確定該準晶-晶體復合組織中晶體組織的熔化終了溫度Tm與準晶顆粒的熔化終了溫度Tn，將步驟(2)得到的準晶-晶體復合組織重新加熱，使加熱后合金的溫度大于Tm并小于Tn，以確保該加熱過程中準晶體顆粒保持穩定，而具有一定非晶形成能力的其它晶體組織全部熔化，形成半固態的合金熔體； (4)將該半固態的合金熔體通過快速凝固技術冷卻到室溫，使準晶顆粒進一步保留，而具有一定非晶形成能力的剩余熔體轉變為非晶相，即得到準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料。
8.如權利要求7所述的準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料的制備方法，其特征是:所述的步驟(3)中，加熱后合金的溫度大于Tm并且小于Tn-50°C;作為優選，加熱后溫度大于并且小于1；-751:。
9.如權利要求7所述的準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料的制備方法，其特征是:所述的步驟(3)中，加熱后保溫一定時間，保溫時間為0.1分鐘~5分鐘。
10.如權利要求7所述的準晶顆粒強化的鎂基非晶合金內生復合材料的制備方法，其特征是:所述的步驟(I)中，按照所述的元素組成在600°C~750°C將合金熔化。
【文檔編號】C22C45/00GK103451577SQ201310350437
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月12日 優先權日:2013年8月12日
【發明者】趙遠云, 李潤偉, 常春濤, 王新敏, 門賀 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所