一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝。所述工藝通過改善萃取體系、革新反萃技術等來擺脫靠硼酸或鋁鹽抑制氟的老方法，抑制萃取過程產生氟化稀土，使萃取得以順利進行，并在反萃過程中實現釷和鈰的分離。新工藝流程短，試劑消耗少，工藝過程容易控制，放射性元素集中，反萃技術新穎，成本降到最低程度。
【專利說明】一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及冶金領域，具體涉及一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝。
【背景技術】
[0002]處理氟碳鈰礦的方法可以分為火法和濕法兩種，濕法工藝包括酸法、堿法、酸堿聯合法。火法工藝包括礦熱爐法，直接電解法，制備稀土硅鐵化合物以及加碳氯化法等。
[0003]( I)氧化焙燒一硝酸浸出制備氧化釹
[0004]該工藝對礦物中的有價成分不能綜合利用，留下了大量的鈰、針渣，不僅稀土收率受到影響，而且后續處理困難。
[0005]( 2 )氧化焙燒一鹽酸浸出法
[0006]該方法是美國鋁公司1965年分解氟碳鈰礦的經典方法。雖然可以較為簡便地獲得氧化銪富集物，但是總體工序復雜，化工試劑消耗大，產品結構不合理。而且據資料記載，銪在產品中分布分散，最終所得到的回收率不高。
[0007](3)氧化焙燒一稀硫酸浸出法
[0008]經過400-500°C氧化焙燒后，氟碳鈰礦中的稀土氟碳酸鹽會轉變成稀土氟氧化物，鈰也有98%被氧化成四價形式。當用稀硫酸浸出時，部分氟進入溶液，與溶液中的四價鈰生成配合物，加速了鈰的溶解，溶解最后，溶解率高達98%溶液中稀土濃度(以氧化物計)可達到100g/L左右，氟離子濃度達8-9g/L。氟離子對鈰的配位作用很強，在硫酸溶液中形成穩定的配位離子。同時氟碳鈰礦中的一部分堿土金屬等雜質成分很少進入浸出液中，因此，得到的硫酸稀土溶液較為潔凈。
[0009](4)堿法
[0010]堿法處理工藝包括純堿法和燒堿法兩種。其共同原理是將氟在焙燒和浸出階段從礦物中分離除去，獲得較為純凈的稀土化合物，然后再將得到的稀土化合物溶解，進行相應的提取和分離操作。
[0011]燒堿法分解氟碳鈰礦的工藝比較成熟，但由于燒堿法要求精礦品位高，礦物粒度細，并且在對分解產生的氫氧化物進行酸溶時，所形成的堿土金屬氫氧化物也會進入溶液，影響了氯化稀土的品質，同時，燒堿分解法成本高于硫酸法，工藝過程產生的廢水較多，增加了工藝支出；純堿法處理氟碳鈰礦的工藝過程消耗試劑多，熱水洗滌次數多，固液分離過程多，廢水量大，能量浪費多，流程耗時長，提供的原料液成本高，因此沒有見工業應用的報道。
[0012](5)酸堿聯合法
[0013]該方法用60%氟碳鈰礦精礦，首先經過稀鹽酸浸出去除碳酸鹽雜質，或與Na2C03混合焙燒后用稀鹽酸浸出除雜。然后用工業鹽酸浸出精礦中的稀土碳酸鹽。
[0014]綜上所述，對于氟碳鈰礦的處理工藝雖然已經做了大量的工作，但目前還不能徹底解決氟碳鈰礦的大規模低成本開發應用問題。氟碳鈰礦要在稀土工業中發揮更加重要的作用，必須充分利用氟碳鈰礦各方面的優勢(如:含磷低，放射性元素釷、鈾少，易分解等)，避開其劣勢方面(如:含釹少)，開發出符合其自身特點的新工藝和新方法，生產出優勢產品
[0015]氧化焙燒一稀硫酸浸出一萃取法處理具有工藝流程短的優點，但由于出現氟化稀土第三相，而存在使萃取過程無法進行的問題。
【發明內容】
[0016]針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝。所述工藝通過改善萃取體系、革新反萃技術等來擺脫靠硼酸或鋁鹽抑制氟的老方法，抑制萃取過程產生氟化稀土，使萃取得以順利進行，并在反萃過程中實現釷和鈰的分離。新工藝流程短，試劑消耗少，工藝過程容易控制，放射性元素集中，反萃技術新穎，成本降到最低程度。
[0017]本發明采用了以下技術方案
[0018]一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝，其特征在于:
[0019]萃取工藝條件為:1.0-1.2mol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為1.0-1.2mol/L, [Ce4+]50-55g/L，相比為 1.5-2.5:1 萃取時間 >5min ；
[0020]沉淀反萃反萃條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調節反萃液酸度為1.4-1.6mol/L,草酸濃度0.8-1.0moI/L,配位劑草酸銨濃度0.08-0.12mol/L;相比為
0.9-1.1:1，溫度 45-55°C，反萃時間 8-lOmin。
[0021]其中優選:
[0022]萃取工藝條件為:1.lmol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為1.1mol/L, [Ce4+] 52g/L，相比為2:1萃取時間lOmin，四價鈰萃取率可以達到98%以上，在該條件下，Th(IV)全部進入有機相，而Fe (III)分散于兩相中，Ca、P、Sr、Si等雜質留在水相。
[0023]沉淀反萃反萃條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調節反萃液酸度為
1.5mol/L,草酸濃度0.9mol/L，配位劑草酸銨濃度0.lmol/L;相比為1: 1，溫度50°C，反萃時間lOmin。獲得的最佳條件下，鈰的反萃率幾乎可以達到100%。
[0024]所述氟碳鈰礦硫酸浸取液為氧化被燒后硫酸浸出液。
[0025]以下對本發明進行詳細說明:
[0026](I)第三相
[0027]從第三相成分入手發現是有機相中CeF3的產生造成了第三相，是由于有機相中的還原成分將有機相中的四價飾還原成三價而與其中的F-發生反應。紅外光譜研究發現P507并沒有還原性，有機相中Ce (IV)的還原主要是由于稀釋劑中的不飽和成分造成的。發現惰性稀釋劑基本沒有還原性，可以避免產生第三相，經過大量實驗選定煤油作為稀釋劑，經濟合理。
[0028](2)萃取
[0029]P507是一種酸性磷類萃取劑，具有良好的物理性質，化學穩定性好，流動性好，價格低廉等優點，無論是從性能還是從經濟角度來看，P507是從含氟硫酸稀土溶液中萃取四價飾的最佳選擇。但用P507從含氟硫酸高飾溶液中直接萃取四價飾的過程中萃取機理、不同初始氟飾比對萃取機理的影響、萃取過程中氟離子的走向以及浸出液中所含有的釷鐵等雜質的走向等問題尚不清楚。本發明對以上問題進行深入研究，獲得最佳萃取工藝條件為:1.lmol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為1.1mo 1/L, [Ce4+] 52g/L，相比為2:1萃取時間lOmin，四價鈰萃取率可以達到98%以上，在該條件下，Th(IV)全部進入有機相，而Fe (III)分散于兩相中，Ca、P、Sr、Si等雜質留在水相。
[0030](3)反萃
[0031]從氟碳飾礦硫酸浸出液中萃取Ce(IV)所得到的負載有機相中含有大量的Ce(IV)和F-以及少量的Th(IV)和Fe(III)，反萃過程的主要目的是將飾從有機相中回收，并實現與Th，Fe等雜質離子的分離，同時使有機相再生返回使用，同時必須防止形成氟化物沉淀，影響產品質量，并造成乳化現象再度發生。由于四價飾與萃取劑的配位作用強，反萃過程非常困難，同時要實現與釷和鐵的分離則進一步增加了反萃過程的困難程度。
[0032]采用草酸和草酸錢組成的混合溶液中，草酸將被還原后的Ce(III)，以沉淀形式從有機相中反萃出來，而草酸按可以與Th，Fe發生配位反應而將它們從有機相中反萃出來并留在反萃母液中，該過程的針、飾分離系數是非常大的，可以達到1600以上。
[0033]通過對初始水相酸度、萃取劑濃度、相比、初始水相四價飾濃度對萃取的影響，獲得了沉淀反萃反萃最佳條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調節反萃液酸度為1.5mol/L,草酸濃度0.9mol/L，配位劑草酸銨濃度0.lmol/L;相比為1: 1，溫度50°C，反萃時間lOmin。獲得的最佳條件下，鈰的反萃率幾乎可以達到100%。
[0034]本發明具有以下優點:通過改善萃取體系、革新反萃技術等來擺脫靠硼酸或鋁鹽抑制氟的老方法，抑制萃取過程產生氟化稀土，使萃取得以順利進行，并在反萃過程中實現釷和鈰的分離。新工藝流程短，試劑消耗少，工藝過程容易控制，放射性元素集中，反萃技術新穎，成本降到最低程度。
【具體實施方式】
[0035]為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0036]實施例一
[0037]一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝，其特征在于:
[0038]萃取工藝條件為:1.0mol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為1.0mol/L, [Ce4+]50g/L,相比為 L 5:1 萃取時間 6min ；
[0039]沉淀反萃反萃條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調節反萃液酸度為1.4mol/L,草酸濃度0.8mol/L,配位劑草酸銨濃度0.08mol/L;相比為0.9:1，溫度45。。，反萃時間8min。
[0040]所述氟碳鈰礦硫酸浸取液為氧化被燒后硫酸浸出液。
[0041]實施例二
[0042]一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝，其特征在于:
[0043]萃取工藝條件為:1.2mol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為1.2mol/L, [Ce4+]55g/L，相比為 2.5:1 萃取時間 15min ；
[0044]沉淀反萃反萃條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調節反萃液酸度為1.6mol/L,草酸濃度l.0mol/L，配位劑草酸銨濃度0.12mol/L;相比為1.1:1，溫度55°〇，反萃時間1min0
[0045]所述氟碳鈰礦硫酸浸取液為氧化被燒后硫酸浸出液。
[0046]實施例三
[0047]一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝，其特征在于:
[0048]萃取工藝條件為:1.lmol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為1.1mol/L, [Ce4+] 52g/L，相比為2:1萃取時間lOmin，四價鈰萃取率可以達到98%以上，在該條件下，Th(IV)全部進入有機相，而Fe (III)分散于兩相中，Ca、P、Sr、Si等雜質留在水相。
[0049]沉淀反萃反萃條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調節反萃液酸度為
1.5mol/L,草酸濃度0.9mol/L，配位劑草酸銨濃度0.lmol/L;相比為1: 1，溫度50°C，反萃時間lOmin。獲得的最佳條件下，鈰的反萃率幾乎可以達到100%。
[0050]所述氟碳鈰礦硫酸浸取液為氧化被燒后硫酸浸出液。
[0051] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝，其特征在于: 萃取工藝條件為:1.0-L2mol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為1.0-1.2mol/L, [Ce4+]50-55g/L，相比為 1.5-2.5:1 萃取時間 >5min ； 沉淀反萃反萃條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調節反萃液酸度為1.4-1.6mol/L,草酸濃度0.8-1.0mol/L，配位劑草酸銨濃度0.08-0.12mol/L;相比為0.9-1.1:1，溫度 45-55°C，反萃時間 8-lOmin。
2.根據權利要求1的工藝，優選萃取工藝條件為:1.lmol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為I.lmol/L, [Ce4+]52g/L,相比為2:1萃取時間1min0
3.根據權利要求1的工藝，優選沉淀反萃反萃條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調節反萃液酸度為1.5mol/L,草酸濃度0.9mol/L，配位劑草酸銨濃度0.lmol/L;相比為1:1，溫度50°C，反萃時間1min0
4.根據權利要求1的工藝，所述氟碳鈰礦硫酸浸取液為氧化被燒后硫酸浸出液。
【文檔編號】C22B59/00GK104294062SQ201310298816
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月16日 優先權日:2013年7月16日
【發明者】張明 申請人:無錫華冶鋼鐵有限公司