金屬納米線的定向有序排列的方法
【專利摘要】本發明涉及金屬納米線的定向有序排列的方法。本發明是將單分散膠體微球、金屬納米線均勻分散在水中，將所得混合分散液涂覆到固體基材上，通過其中的單分散膠體微球在水的蒸發過程中的有序組裝，誘導金屬納米線的一致性取向及定向有序排列，從而實現金屬納米線的定向有序排列。本發明的方法簡單、成本低、容易操作、易批量制備定向有序排列的金屬納米線陣列。本發明的方法將為金屬納米線乃至其它納米線的定向有序排列提供新思路。
【專利說明】金屬納米線的定向有序排列的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及金屬納米線的定向有序排列的方法，特別涉及通過利用溶劑蒸發過程中乳膠粒的有序組裝誘導金屬納米線的定向有序排列的方法。
【背景技術】
[0002]金屬納米線具有優異的電光磁與熱學性能，由于其在微電子、光電子、催化與傳感器等領域具有誘人的應用前景而備受關注。金屬納米線的定向有序排列將對金屬納米線在電子學、光電子學和分子傳感器等領域的研究起到積極的推動作用。因此，研究人員提出了各種方法以實現金屬納米線的定向有序排列。其中:金屬微流法，是借助帶有微米級通道的模板，使在溶劑蒸發過程中得到的金屬納米線沿模板的微米級通道的邊緣形成成行定向有序排列的金屬納米線。外場誘導法，是基于金屬納米線很容易在電極間排列的特點，將金屬納米線在電壓的作用下實現電極化，得到金屬納米線的定向有序排列。L-B膜方法，是利用L-B膜技術，將金屬納米線整齊有序的組裝成單層膜，得到金屬納米線的定向有序排列。本發明提供了一種更為簡單的實現金屬納米線的定向有序排列的方法。
【發明內容】
[0003]本發明的目的之一是提供一種方法簡單、成本低、容易操作、易規模化的通過利用溶劑蒸發過程中膠體微球的有序組裝誘導金屬納米線的定向有序排列的方法。
[0004]本發明的目的之二是提供定向有序排列的金屬納米線陣列。
[0005]本發明的金屬納米線的定向有序排列的方法:將單分散膠體微球、金屬納米線均勻分散在水中，所得混合分散液中的單分散膠體微球的濃度為0.01?30wt%，金屬納米線的濃度為0.001?lwt% ;將混合分散液涂覆到固體基材上,干燥,從而制備得到定向有序排列的金屬納米線。
[0006]所述的定向有序排列的金屬納米線是所述的金屬納米線按照一定的方向平行有序排列的陣列結構。
[0007]所述的單分散膠體微球的粒徑為10nm?2 μ m,優選為300nm?lOOOnm。
[0008]所述的單分散膠體微球優選選自單分散聚苯乙烯膠體微球、聚甲基丙烯酸甲酯膠體微球、聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)聚合物膠體微球及二氧化硅膠體微球等中的一種。
[0009]所述的金屬納米線的長度優選為2?150 μ m，直徑優選為50?150nm。
[0010]所述的金屬納米線包括金納米線、銀納米線等中的一種。
[0011]所述的固體基材是具有親水性高粘附性能的固體基材、疏水低粘附的固體基材、具有超疏水且低粘附的固體基材或具有超親水高粘附性能的固體基材。
[0012]所述的具有親水性高粘附性能的固體基材是水與固體基材表面的接觸角為30?85度的固體基材；優選選自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、銅片、鋁片、硅片中一種。
[0013]所述的疏水低粘附的固體基材是聚四氟乙烯膜或聚二甲基硅氧烷膜；或者是經氟硅烷處理的固體基材，所述的經氟硅烷處理的固體基材是將所選的潔凈的固體基材置于80°C的具有氟硅烷氣氛的烘箱中3?8小時得到，其優選選自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、銅片、招片、娃片中一種。
[0014]所述的具有超疏水且低粘附的固體基材是將潔凈且粗糙的固體基材經氟硅烷處理的固體基材；所述的經氟硅烷處理的固體基材是將所選的潔凈且粗糙的固體基材置于80°C的具有氟硅烷氣氛的烘箱中3?8小時得到，該具有超疏水且低粘附的固體基材的表面與水的接觸角為150?160° ;所述的粗糙的固體基材是將固體基材置于濃度為0.8?5wt%的S12水分散液中浸泡I?3分鐘得到；所述的固體基材優選選自普通玻璃片、聚合物月旲、石央片、銅片、招片、娃片中一種。
[0015]所述的具有超親水高粘附性能的固體基材是用無機酸和雙氧水的混合液(體積比為1:1)清洗過的玻璃片、石英片或硅片等。
[0016]所述的具有親水性高粘附性能的固體基材，及所述的具有超疏水且低粘附的固體基材中的所述的聚合物膜選自聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚二甲基硅氧烷膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、PET膜中的一種。
[0017]所述的疏水低粘附的固體基材中的所述的聚合物膜選自聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、PET膜中的一種。
[0018]所述的干燥的溫度優選為5?95°C，所述的干燥時的相對濕度優選為5%?95%。
[0019]所述的涂覆的方法選自滴涂、噴涂、噴墨打印、豎直沉積等中的一種。
[0020]所述的噴墨打印的設備為壓電式噴墨打印機或工業點膠系統等，它們的噴頭的孔徑優選為 10 μ m、20 μ m、50 μ m 或 150 μ m。
[0021]本發明是將單分散膠體微球、金屬納米線均勻分散在水中，將所得混合分散液涂覆到固體基材上。當溶劑水蒸發時，會產生蒸發對流作用，誘導其中的單分散膠體微球隨蒸發對流作用的有序組裝，從而引起金屬納米線的一致性取向及按照一定方向的定向有序排列，從而實現金屬納米線的定向有序排列。本發明的方法簡單、成本低、容易操作、易批量制備定向有序排列的金屬納米線陣列。本發明的方法將為金屬納米線乃至其它納米線的定向有序排列提供新思路。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1.本發明實施例1的通過滴涂的方法將直徑為70nm，長度為10ym的銀納米線進行定向有序排列的掃描電鏡照片；其中所用的單分散膠體微球是粒徑為300nm的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)膠體微球；上圖為大尺度低倍率的掃描電鏡圖片，下右圖為高倍率的掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0023]實施例1.
[0024]在室溫下,將直徑分別為50nm (長度為2 μ m)及70nm(長度為100 μ m)的銀納米線分別分散到含有粒徑為300nm的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)膠體微球、及含有粒徑為2μπι的聚甲基丙烯酸甲酯膠體微球的水分散液中，分別得到四種含有銀納米線的混合分散液；其中四種混合分散液中的直徑為50nm，長度為2μπι的銀納米線的含量為0.001wt%，粒徑為300nm的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)膠體微球的含量為0.lwt%,余量為水；直徑為50nm，長度為2 μ m的銀納米線的含量為lwt%，粒徑為2 μ m的聚甲基丙烯酸甲酯膠體微球的含量為30wt%，余量為水；直徑為70nm，長度為100 μ m的銀納米線的含量為0.01wt%，粒徑為300nm的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)膠體微球的含量為lwt%，余量為水；直徑為70nm，長度為100 μ m的銀納米線的含量為0.lwt%，粒徑為2μπι聚甲基丙烯酸甲酯膠體微球的含量為10wt%，余量為水；將得到的上述四種混合分散液分別滴涂到具有親水性高粘附性能的潔凈的玻璃片、石英片、硅片、銅片、鋁片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和PET膜上(上述的固體基材只需在水和乙醇中進行超聲處理即可得到水與上述的固體基材表面的接觸角為30?85度);然后將所得樣品置于溫度為5°C，相對濕度為5%的烘箱中放置24小時進行干燥，樣品干燥后，分別在玻璃片、石英片、硅片、銅片、鋁片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和PET膜上實現了銀納米線的定向有序排列，且定向有序排列的銀納米線是按照一定的方向平行有序排列的陣列結構。圖1為滴涂到硅片上實現粒徑為300nm的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)膠體微球輔助直徑為70nm(長度為100 μ m)的銀納米線定向有序排列的掃描電鏡照片，上圖為大尺度低倍率的掃描電鏡圖片，下圖為高倍率的掃描電鏡圖片。
[0025]實施例2.
[0026]在室溫下，將直徑分別為80nm(長度為15 μ m)及150nm(長度為150 μ m)的金納米線分別分散到含有粒徑為10nm的聚苯乙烯膠體微球、及含有粒徑為SOOnm的聚甲基丙烯酸甲酯膠體微球的水分散液中，分別得到四種含有金納米線的混合分散液；其中四種混合分散液中的直徑為80nm，長度為15 μ m的金納米線的含量為0.lwt%，粒徑為10nm的聚苯乙烯膠體微球的含量為10wt%，余量為水；直徑為80nm，長度為15 μ m的金納米線的含量為lwt%，粒徑為800nm的聚甲基丙烯酸甲酯膠體微球的含量為5wt%，余量為水；直徑為150nm，長度為150 μ m的金納米線的含量為0.05wt%，粒徑為10nm的聚苯乙烯膠體膠體微球的含量為0.01wt%，余量為水；直徑為150nm，長度為150 μ m的金納米線的含量為0.lwt%，粒徑為SOOnm的聚甲基丙烯酸甲酯膠體微球的含量為15wt%，余量為水；將得到的上述四種混合分散液分別噴涂到疏水低粘附的聚二甲基硅氧烷膜和聚四氟乙烯膜上，以及噴涂到經氟硅烷處理過的潔凈的普通玻璃片、硅片、銅片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜和聚氯乙烯膜上(所述的經氟硅烷處理，是將所選的潔凈的上述固體基材置于80°C的具有氟硅烷氣氛的烘箱中3?8小時得到);然后將所得樣品置于溫度為95°C，相對濕度為95%的烘箱中放置進行干燥，樣品干燥后，分別在聚二甲基硅氧烷膜和聚四氟乙烯膜上，以及在經氟硅烷處理過的普通玻璃片、硅片、銅片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜和聚氯乙烯膜上實現了金納米線的定向有序排列，且定向有序排列的金納米線是按照一定的方向平行有序排列的陣列結構。
[0027]實施例3.
[0028]在室溫下，將直徑分別為150nm (長度為15 μ m)及100nm(長度為50 μ m)的銀納米線分別分散到含有粒徑為100nm的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)膠體微球、及含有粒徑為650nm的二氧化硅膠體微球的水分散液中，分別得到四種含有銀納米線的膠乳懸浮摻混液；其中四種混合分散液中的直徑為150nm，長度為15 μ m的銀納米線的含量為lwt%,粒徑為100nm的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)膠體微球的含量為10wt%,余量為水；直徑為150nm，長度為15 μ m的銀納米線的含量為0.5wt%,粒徑為650nm的二氧化硅膠體微球的含量為15wt%，余量為水；直徑為lOOnm，長度為50 μ m的銀納米線的含量為
0.5wt%，粒徑為650nm的二氧化硅膠體微球的含量為15wt%，余量為水；直徑為lOOnm，長度為50μηι的銀納米線的含量為0.lwt%,粒徑為100nm的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)膠體微球的含量為15wt%，余量為水；將得到的上述四種混合分散液分別作為噴墨打印墨水，將得到的上述噴墨打印墨水分別裝載于4臺噴墨打印機的墨盒中(噴墨打印機噴頭的孔徑分別為10 μπι,20μ m, 50 μ m, 150 μ m)。將所述的四種噴墨打印墨水分別噴射到具有超疏水且低粘附的普通玻璃片、石英片，銅片、鋁片、硅片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜和聚二甲基硅氧烷膜上(具有超疏水且低粘附的上述固體基材的處理方法為:將所選的潔凈且粗糙的固體基材置于80°C的具有氟硅烷氣氛的烘箱中3?8小時得到，該具有超疏水且低粘附的固體基材的表面與水的接觸角為150?160° ;所述的粗糙的固體基材是將固體基材置于濃度為0.8?5wt%的S12水分散液中浸泡I?3分鐘得至IJ);然后將所得樣品置于溫度為60°C，相對濕度為60%的恒溫恒濕箱中放置進行干燥，當水揮發樣品干燥后，分別在具有超疏水且低粘附的普通玻璃片、石英片，銅片、鋁片、硅片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜和聚二甲基硅氧烷膜上實現了銀納米線的定向有序排列，且定向有序排列的銀納米線是按照一定的方向平行有序排列的陣列結構。
[0029]實施例4.
[0030]在室溫下，將直徑分別為150nm (長度為15 μ m)及100nm(長度為50 μ m)的銀納米線分別分散到含有粒徑為100nm的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)膠體微球、及含有粒徑為650nm的聚甲基丙烯酸甲酯膠體微球的水分散液中，分別得到兩種含有銀納米線的混合分散液；其中兩種混合分散液中的直徑為150nm，長度為15 μ m的銀納米線的含量為lwt%，粒徑為100nm的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)膠體微球的含量為10wt%,余量為水；直徑為lOOnm，長度為50 μ m的銀納米線的含量為0.5wt%,粒徑為650nm的聚甲基丙烯酸甲酯膠體微球的含量為15wt%，余量為水；將得到的上述兩種混合分散液分別作為噴墨打印墨水，將得到的上述噴墨打印墨水分別裝載于2臺工業點膠系統的墨盒中(其噴頭的孔徑分別為10 μ m，20 μ m)。將所述的兩種噴墨打印墨水分別噴射到具有超親水聞粘附性能的玻璃片、石英片、招片及娃片上(上述具有超未水聞粘附性能的玻璃片、石英片、鋁片及硅片是用鹽酸和雙氧水的混合液(體積比為1:1)清洗后得到的)；然后將所得樣品置于溫度為80°c，相對濕度為80%的恒溫恒濕箱中放置進行干燥。當水揮發樣品干燥后，分別在聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜和聚二甲基硅氧烷膜上實現了銀納米線的定向有序排列，且定向有序排列的銀納米線是按照一定的方向平行有序排列的陣列結構。
[0031]實施例5.
[0032]在室溫下，將直徑分別為150nm (長度為15 μ m)及100nm(長度為50 μ m)的銀納米線分別分散到含有粒徑為100nm的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)膠體微球、及含有粒徑為650nm的二氧化硅膠體微球的水分散液中，分別得到兩種含有銀納米線的混合分散液；其中兩種混合分散液中的直徑為150nm，長度為15 μ m的銀納米線的含量為lwt%，粒徑為100nm的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)膠體微球的含量為10wt%，余量為水；直徑為lOOnm，長度為50 μ m的銀納米線的含量為0.5wt%，粒徑為650nm的二氧化硅膠體微球的含量為15wt%，余量為水；將得到的上述兩種混合分散液分別倒入小燒杯中，將具有超親水高粘附性能的普通玻璃片、石英片和硅片作為組裝基材分別豎直插入到燒杯中的混合分散液中(上述具有超親水高粘附性能的普通玻璃片、石英片和硅片是用鹽酸和雙氧水的混合液(體積比為1:1)清洗后得到的)；然后將含有混合分散液及普通玻璃片、石英片和硅片的燒杯置于溫度為70°C，相對濕度為70%的恒溫恒濕箱中放置，當水揮發樣品干燥后，分別在普通玻璃片、石英片和硅片上實現了銀納米線的定向有序排列，且定向有序排列的銀納米線是按照一定的方向平行有序排列的陣列結構。
【權利要求】
1.一種金屬納米線的定向有序排列的方法，其特征是:將單分散膠體微球、金屬納米線均勻分散在水中，所得混合分散液中的單分散膠體微球的濃度為0.0l?30wt%，金屬納米線的濃度為0.001?lwt% ;將混合分散液涂覆到固體基材上，干燥，制備得到定向有序排列的金屬納米線； 所述的固體基材是具有親水性高粘附性能的固體基材、疏水低粘附的固體基材、具有超疏水且低粘附的固體基材或具有超親水高粘附性能的固體基材。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述的干燥的溫度為5?95°C，所述的干燥時的相對濕度為5%?95%。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述的定向有序排列的金屬納米線是所述的金屬納米線按照一定的方向平行有序排列的陣列結構。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述的單分散膠體微球的粒徑為10nm?2 μ m0
5.根據權利要求1或4所述的方法，其特征是:所述的單分散膠體微球選自單分散聚苯乙烯膠體微球、聚甲基丙烯酸甲酯膠體微球、聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)聚合物膠體微球及二氧化娃膠體微球中的一種。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述的金屬納米線的長度為2?150μ m，直徑為50?150nm。
7.根據權利要求1或6所述的方法，其特征是:所述的金屬納米線包括金納米線、銀納米線中的一種。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征是:所述的具有親水性高粘附性能的固體基材是水與固體基材表面的接觸角為30?85度的固體基材；選自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、銅片、招片、娃片中一種； 所述的疏水低粘附的固體基材是聚四氟乙烯膜或聚二甲基硅氧烷膜；或者是經氟硅烷處理的固體基材，其固體基材選自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、銅片、鋁片、硅片中一種； 所述的具有超疏水且低粘附的固體基材是將粗糙的固體基材經氟硅烷處理的固體基材，該具有超疏水且低粘附的固體基材的表面與水的接觸角為150?160° ;所述的固體基材選自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、銅片、鋁片、硅片中一種； 所述的具有超親水高粘附性能的固體基材是用無機酸和雙氧水的混合液清洗過的玻璃片、石英片或硅片。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征是:所述的氟硅烷處理是將所選的固體基材置于80°C的具有氟娃燒氣氛的烘箱中3?8小時得到； 所述的粗糙的固體基材是將固體基材置于濃度為0.8?5wt%的S12水分散液中浸泡I?3分鐘得到。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征是:所述的具有親水性高粘附性能的固體基材，及所述的具有超疏水且低粘附的固體基材中的所述的聚合物膜選自聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚二甲基硅氧烷膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、PET膜中的一種； 所述的疏水低粘附的固體基材中的所述的聚合物膜選自聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、PET膜中的一種。
【文檔編號】B22F1/00GK104226977SQ201310245184
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月19日 優先權日:2013年6月19日
【發明者】王京霞, 宋延林 申請人:中國科學院化學研究所