專利名稱：提釩石煤脫硫焙燒方法
技術領域：
本發明涉及一種含釩石煤的焙燒方法，尤其是涉及一種對含釩石煤進行爐系統同步脫硫的焙燒方法。
背景技術：
我國含碳頁巖(俗稱石煤)資源豐富，但不同區域石煤所含脈石及礦物成份差異較大，石煤發熱量一般在450X4.18KJ/kg 1600X4.18KJ/kg波動，石煤含硫一般在0.8 4.5%波動，當石煤中V2O5的含量彡0.7%時，一般作為釩礦開采。提釩石煤的焙燒是石煤提釩的關鍵工藝，對釩轉化率和提釩效率影響極大，當前成熟應用的焙燒方法有石煤鈉化焙燒和石煤氧化焙燒兩種。石煤鈉化焙燒方法是將石煤加優質煤及加1%以上的工業鹽，經破碎、粉磨，制成料球，然后進行焙燒的方法。由于石煤中含硫及所加的工業鹽的硫氯雙重作用，環保處理極為困難，導致焙燒爐附近數公里內的樹木及莊稼大片枯萎。石煤氧化焙燒方法，一般是先破碎加優質煤焙燒脫碳，然后再燒煤氣氧化焙燒，以提高釩的轉化率，其煙氣SO2排放量大，處理較困難，中小型企業幾乎都不愿投資數千萬元建煙氣脫硫系統，造成事實上的SO2大量直接排放，同樣嚴重污染環境。CN101776391A公開了一種用于石煤提釩脫碳的沸騰爐，是針對現有的沸騰爐難以焙燒處理熱值小于1000X4.18KJ/kg的含釩石煤的情況，提供的方法是“沸騰爐主床和副床上，增加煤氣助燃方式，利用煤氣燃燒提供熱量，實現低熱值含釩石煤的沸騰爐燃燒，……”其所述的低熱值石煤為發熱值小于1000X4.18KJ/kg的含釩石煤，而客觀上大多數的石煤熱值在60(Tl00 0Kcal/kg范圍。CN202792967U公開了一種石煤提f凡焙燒設備,“包括:用于石煤脫碳的第一焙燒爐和用于釩轉化的第二焙燒爐，所述第一焙燒爐和第二焙燒爐均為流態化沸騰爐，……”，其所述的“新型流態化沸騰爐，通過燃燒器SA補充能量，有利于控制脫碳或釩轉化的條件。” “……燃燒器SA，用于向爐腔內噴射重油，天然氣或柴油等燃料，以提供爐腔內焙燒所
需熱量。”
中國專利CN102534193A公開了一種對含釩石煤進行脫碳及焙燒的方法，其采用的設備為循環流化床鍋爐或沸騰爐，步驟包括:根據原料發熱量及特性的不同，對原料進行如下處理:添加優質煤粉混合均勻，使其發熱量高于750Kcal/kg，再加(Γ20%的添加劑混合均勻，然后經破碎再磨粉制成8(Γ200目的粉料，再將粉料制成f 20毫米的球狀料，之后，將球狀料脫碳焙燒，球狀料焙燒之后的爐渣再進行一次焙燒。經檢索國內外提釩石煤焙燒方法資料，及廣泛調查國內遍地開花的石煤焙燒裝置與焙燒方法，存在的問題是:
1、缺少一種可簡單地充分發揮石煤料粒本身熱值的方法，尤其是缺少一種可充分發揮最大宗的600X4.18KJ/kg^l000X4.18KJ/kg較低熱值石煤料粒本身熱值的方法(理論和試驗證明，充分發揮600Kcal/kg石煤的熱值，爐內溫度可達900°C以上)，而當前采取的技術措施大多靠加優質煤或用油氣供熱來助燃，致使石煤顆粒內部的碳不能及時氧化燃燒產生還原(石煤料粒內部碳還原鐵、釩、硫等)，導致石煤的不完全脫碳(內部碳還原鐵、釩、硫等)和釩的氧化轉化障礙；
2、缺少一種可及時調整焙燒爐內物料溫度的措施，爐內溫度局部高溫及物料本身不可及時調控的溫度導致釩固溶于硅鋁酸鹽礦物晶格或難以被氧化，亦直接影響了釩的轉化率；
3、缺少一種適用的、簡便的、低成本的脫硫固硫方法，而昂貴的煙氣脫硫裝置投資要求，導致提釩石煤焙燒各地普遍的嚴重環境污染災難。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種操作簡便，可充分利用發揮石煤熱值，提高釩轉化率及可同步脫硫的提釩石煤脫硫焙燒方法。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是，一種提釩石煤脫硫焙燒方法，包括以下步驟:
(1)原料預處理:將煤用催化劑以液態形式在石煤破碎前或破碎中或破碎后以霧化分散方式加入石煤料中，或入爐焙燒前在喂料裝置或計量喂料裝置上或下料口以霧化分散方式加入石煤料中，所述煤用催化劑用量為石煤質量的0.0f 1.0% (優選0.1 0.8%)，制成含煤用催化劑的石煤料粒，石煤料粒尺寸控制< 25_ ；
將固硫控溫劑破碎至粒度〈15_ ;
將脫硫劑制成80 μ m篩余< 30%的粉末，或含水率> 50%的料漿，或質量濃度> 50%的溶液；
(2)脫硫焙燒:將步驟(I)所得含煤用催化劑的石煤料粒送入焙燒爐內在70(Tl050°C、非還原氣氛下焙燒，將所述固硫控溫劑送入焙燒爐內，所述固硫控溫劑用量為石煤質量的
0.5^10% ;將所述脫硫劑在焙燒爐內的上部空間至煙氣沉降室的空間區域噴入，或在焙燒爐內的上部空間至旋風收塵器空間區域噴入，脫硫劑用量根據廢氣在線檢測SO2值調整噴入量，以廢氣中SO2含量達到排放標準值為準。所述煤用催化劑為含有可促進石煤氧化燃燒、提高釩轉化率、促進鈣質吸收SO2生成 CaSO3、
并定向催化CaSO3快速轉化為CaSO4作用的物質，如市售的ZC-5型煤用催化劑、ZC-6型煤用催化劑、石煤或煤燃燒促進劑等。所述固硫控溫劑可選用石灰石或白云石，利用石灰石或白云石在焙燒爐內物料中的分解吸熱，
以調整控制焙燒爐內物料溫度，并利用煤用催化劑中的功能元素促進鈣吸收SO2,定向催化易分解的亞硫酸鈣快速轉化為穩定的硫酸鈣的特性，完成石煤焙燒的有效粗脫硫過程。所述脫硫劑可為石灰石或石灰或純堿或蘇打中的一種或二種，可以粉末或漿料或液態形式噴入焙燒爐內的上部空間至沉降室空間區域，或噴入焙燒爐內的上部空間至旋風收塵器空間區域，實施精細脫硫。所述焙燒爐可為通用的或改進的沸騰爐或循環流化床鍋爐，焙燒爐廢氣熱量可用于供熱、烘干或發電。本發明的有益效果:(I)采用含有可促進石煤氧化燃燒、提高釩轉化率、促進鈣質吸收SO2生成CaSO3、并定向催化CaSO3快速轉化為CaSO4作用的多功能煤用催化劑摻入石煤中，控制爐內為非還原氣氛，以化學催化氧化方法加速石煤中碳質的氧化燃燒，最大限度消除石煤顆粒內部碳對鐵、釩、硫等還原作用，大幅提高碳的燃盡率，達到充分脫碳和充分利用石煤熱值的目的，并藉此提高渣粒孔隙率，便于氧氣進入料粒內部，且對釩實施催化氧化轉化；(2)以價廉易得的石灰石、白云石的分解吸熱調整控制爐內物料溫度，一方面防止因局部高溫或不可控物料溫度導致釩固溶入硅鋁酸鹽礦物晶格，另一方面在催化劑功能元素的定向催化作用下氧化鈣快速吸收脫除SO2為CaSO3,并定向催化轉化為CaSO4,達到有效脫硫固硫目的；(3)直接在焙燒爐上部空間至沉降室空間區域或爐內上部空間至旋風收塵器空間區域噴入高分散性脫硫劑，借此空間區域氣流中夾帶的催化元素作用協助實施精細脫硫固硫；(4)方法簡單，便于操作，無需大量投資去搞高運行成本的脫硫裝置，且經濟性好，可望徹底解決焙燒石煤的環境污染災難。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例1
提釩石煤原礦V2O5含量平均0.87%，熱值平均735 X 4.18KJ/kg，含硫量平均1.7% ;焙燒爐采用帶沉降室的沸騰爐，爐內底部布風板至頂部空間高度約9m。原來的工藝方法在焙燒石煤時采用間歇性補加熱值5500Kcal/kg左右煙煤，平均補加煙煤量約為石煤的5%，焙燒后爐渣內部呈黑色或棕色，化學分析釩轉化率波動在3%~4%，爐頂充斥著強刺激性臭味，環保檢測廢氣SO2高達2000mg/Nm3以上。本實施例的煤用催化劑選用市售的ZC-5型煤用催化劑(長沙紫宸科技開發有限公司生產；下同)，固硫控溫劑選用CaO含量為96.4%的石灰石,脫硫劑選用熟石灰粉,包括以下步驟:
(1)原料預處理:將石煤先破碎至<IOmm料粒入料倉，ZC-5型煤用催化劑在料倉下的皮帶計量秤喂料裝置上連續均勻霧化加在石煤料粒上，ZC-5型煤用催化劑用量為石煤的
0.3%，在入爐內焙燒前制成含ZC-5型煤用催化劑的石煤料粒；
固硫控溫劑石灰石破碎至< 8_顆粒入粒狀石灰石鋼板倉，石灰石倉下以皮帶稱計量喂料，通過溜管可直接送至石煤料粒喂料口送入焙燒爐內；
脫硫劑熟石灰為干粉狀，過篩后送入石灰鋼板倉，倉下以剛性葉輪給料機和螺旋喂料機聯鎖控制流量，螺旋喂料機出口接入壓縮空氣的輸送管道連至沸騰爐上部，分四根支管連通爐內；
(2)脫硫焙燒:將含ZC-5型煤用催化劑的石煤料粒按正常喂料方式送入沸騰爐內，調整沸騰爐鼓風機用風量至爐內呈氧化燃燒氣氛(非還原氣氛)；固硫控溫劑石灰石經溜管從石煤料粒喂料口隨石煤料粒一起送入沸騰爐內，石灰石用量為石煤重量的3%，爐內焙燒物料溫度控制為830~890°C，通壓縮空氣從爐腔上部噴入脫硫劑熟石灰粉，根據廢氣SO2檢測值調整熟石灰粉噴入量，當廢氣中SO2含量達到< 200mg/Nm3的排放標準時，脫硫劑石灰粉的噴入量約為石煤量的1.03%。
本實施例釩轉化率達到69 76%，較原來的焙燒方法平均提高了 28.1個百分點，節省相當于石煤重量5%的助燃優質煙煤，廢氣排放SO2達標，爐頂上無任何刺激性氣味。實施案例2
實施例2與實施例1選用同一臺沸騰爐，石煤煤質與實施例1所用石煤煤質相同，固硫劑亦與實施例1相同，不同的是煤用催化劑選用市售的ZC-6型煤用催化劑(長沙紫宸科技開發有限公司生產；下同)，脫硫劑選用純堿，包括以下步驟:
(O原料預處理:將石煤先破碎至< IOmm料粒入料倉,煤用催化劑在料倉下的皮帶計量秤喂料裝置上連續均勻霧化加在石煤料粒上，ZC-6型煤用催化劑用量為石煤的0.7%，在入爐內焙燒前制成含ZC-6型煤用催化劑的石煤料粒；
將固硫控溫劑石灰石破碎至< 8_顆粒入粒狀石灰石鋼板倉，石灰石倉下以皮帶稱計量喂料，通過溜管可直接送至石煤料粒喂料口送入焙燒爐內；
將脫硫劑純堿在攪拌下溶于水中，制成質量百分濃度30%的純堿水溶液裝于桶內，用泵聯接管道至與爐腔上部相連的沉降室上部，管道接入壓縮空氣以12孔管接12個霧化噴頭至與爐腔相連的沉降室上部空間；
(2)脫硫焙燒:制備的含煤用催化劑的石煤料粒按正常喂料方式送入沸騰爐內，停止從爐門向爐內補加煙煤助燃，調整沸騰爐鼓風機用風量至爐內呈氧化性氣氛(非還原氣氛)；固硫控制劑石灰石經溜管送至石煤料粒喂料口隨石煤料粒一起送入沸騰爐內，經試驗調整選定:，固硫控溫劑石灰石用量約為石煤的4.0%，爐內焙燒物料溫度控制85(T90(TC，通壓縮空氣從與爐腔上部相連的沉降室頂部霧化噴入純堿溶液，根據廢氣SO2檢測值調整純堿溶液噴入量，當廢氣中SO2含量達到< 200mg/Nm3的排放標準時，脫硫劑純堿的噴入量折算約為石煤量的0.2%。 本實施例釩轉化率達到74 82%，較原來的焙燒方法平均提高33.1個百分點，節省相當于石煤重量5%的助燃優質煙煤，廢氣排放SO2達標，爐頂上無任何刺激性氣味。實施案例3:
提釩石煤原礦V2O5含量平均0.91%，熱值平均796 X 4.18KJ/kg，含硫量平均1.9% ;焙燒爐采用帶旋風收塵器的沸騰爐，爐內底部布風板至頂部空間高度約Sm。原來的工藝方法在焙燒石煤時采用間歇性補加熱值5500Kcal/kg左右煙煤，平均補加煙煤量約為石煤的3%，焙燒后爐渣內部斷面大多呈棕褐色，化學分析釩轉化率波動在43飛2%，爐頂充斥著強刺激性臭味，環保檢測廢氣SO2高達2000mg/Nm3以上。本實施例的煤用催化劑選用市售ZC-5型煤用催化劑，固硫控溫劑選用CaO含量98.1%的石灰石，脫硫劑選用焙燒石灰石，包括以下步驟:
(I)原料預處理:將石煤先破碎至< 12mm料粒入料倉，ZC-5型煤用催化劑在料倉下的皮帶計量稱喂料裝置上連續均勻霧化加在石煤料粒上，ZC-5型煤用催化劑用量約為石煤的
0.5%，在入爐內焙燒前制成含ZC-5型煤用催化劑的石煤料粒；
將固硫控溫劑石灰石破碎至< 8_顆粒入粒狀石灰石鋼板倉，石灰石倉下以皮帶稱計量喂料，通過溜管可直接送至石煤料粒喂料口送入焙燒爐內；
脫硫劑焙燒石灰石為塊料，含有未燒透的碳酸鈣和氧化鈣，未分解的石灰石約占32%，經破碎、磨粉至180目篩余〈8%，粉碎送入石灰粉鋼板倉，倉下以剛性葉輪給料機和螺旋喂料機聯鎖控制流量，螺旋喂料機出 口接入壓縮空氣的輸送管道連至沸騰爐上部，分四根支管連通爐內；
(2)脫硫焙燒:將含煤用催化劑的石煤料粒按正常喂料方式送入沸騰爐內，停止向爐內補加煙煤助燃，調整沸騰爐鼓風機用風量至爐內呈氧化燃燒氣氛(非還原氣氛)；固硫控溫劑石灰石經溜管從石煤料粒喂料口隨石煤料粒一起送入沸騰爐內；石灰石用量為石煤的5%，爐內焙燒物料溫度控制83(T890°C，通壓縮空氣從爐腔上部噴入脫硫劑CaO3和CaO復合的石灰粉，根據廢氣SO2檢測值調整熟石灰粉噴入量，當廢氣中SO2含量達到< 200mg/Nm3的排放標準時，脫硫劑石灰粉的噴入量約為石煤量的0.8%。本實施例釩轉化率達到72 78%，較原來的焙燒方法平均提高了 30.2個百分點，節省相當于石煤重量3%的助燃優質煙煤，廢氣排放SO2達標，爐頂上無任何刺激性氣味。實施例4:
實施例4與實施例3選在同一臺沸騰爐、同樣石煤礦條件下進行，固硫劑仍選用相同的石灰石，不同的是煤用催化劑選用市售的ZC-6型煤用催化劑，脫硫劑選用純堿，包括以下步驟:
(I)原料預處理:石煤先破碎至< IOmm料粒入料倉，ZC-6型煤用催化劑在料倉下的皮帶計量稱喂料裝置上連續均勻霧化加在石煤料粒上，ZC-6型煤用催化劑用量約為石煤的
0.8%，在入爐內焙燒前制成含ZC-6型煤用催化劑的石煤料粒；
固硫控溫劑石灰石破碎至< 8_顆粒入粒狀石灰石鋼板倉，石灰石倉下以皮帶稱計量喂料，通過溜管可直接送至石煤料粒喂料口送入焙燒爐內。脫硫劑純堿在攪拌下溶于水中制成質量百分濃度30%的純堿水溶液裝于桶內，用泵聯接管道至爐腔上部空間，管道接入壓縮空氣以12孔管接12個霧化噴頭至爐腔上部室空間相接與爐相連的沉降室。
(2)脫硫焙燒:制備的含煤用催化劑的石煤料粒按正常喂料方式送入沸騰爐內，停止從爐門向爐內補加煙煤助燃，調整沸騰爐鼓風機用風量至爐內呈氧化性氣氛(非還原氣氛)；固硫控制劑石灰石經溜管從石煤料粒喂料口隨石煤料粒一起送入沸騰爐內，經試驗調整選定:石灰石用量約為石煤的4.5%，爐內焙燒物料溫度控制85(T900°C，通壓縮空氣從與爐腔上部相連管道霧化噴入純堿溶液，根據廢氣SO2檢測值調整純堿溶液噴入量，當廢氣中SO2含量達到彡200mg/Nm3的排放標準時，脫硫劑純堿的噴入量為石煤重量的0.18%。在上述脫硫焙燒方法操作中，生產試驗釩轉化率達到75 82%，較原來的焙燒方法平均提高34.3個百分點，節省相當于石煤重量3%的助燃優質煙煤，廢氣排放SO2達標，爐頂上無任何刺激性氣味。實施例5:
提釩石煤原礦V2O5含量平均0.91%，熱值平均836 X 4.18KJ/kg，含硫量平均2.1% ;焙燒爐采用帶旋風收塵器的循環流化床鍋爐，爐內底部布風板至頂部空間高度約9m。原來的工藝方法在焙燒石煤時采用間歇性補加熱值5100Kcal/kg左右煙煤，平均補加煙煤量約為石煤的3%，焙燒后爐渣內部呈黑色或棕褐色，化學分析釩轉化率波動在49飛8%，未開啟脫硫裝置時檢測廢氣SO2高達2000mg/Nm3以上。本實施例的煤用催化劑選用市售的ZC-5型煤用催化劑，固硫控溫劑選用CaO含量97.3%的石灰石，脫硫劑選用熟石灰粉，包括以下步驟:
(I)原料預處理:石煤先破碎至< 15mm料粒入料倉，ZC-5型煤用催化劑在料倉下的皮帶計量稱喂料裝置上連續均勻霧化加在石煤料粒上，ZC-5型煤用催化劑用量約為石煤的
0.2%，在入爐內焙燒前制成含ZC-5型煤用催化劑的石煤料粒；
固硫控溫劑石灰石破碎至彡IOmm顆粒入粒狀石灰石鋼板倉，石灰石倉下以皮帶稱計量喂料，通過溜管可直接送至石煤料粒喂料口送入焙燒爐內。脫硫劑熟石灰為干粉狀，過篩后送入石灰鋼板倉，倉下以剛性葉輪給料機和螺旋喂料機聯鎖控制流量，螺旋喂料機出口接入壓縮空氣的輸送管道連至循環流化床鍋爐上部，分八根支管連通爐內上部；
(2)脫硫焙燒:制備的含煤用催化劑的石煤料粒按正常喂料方式送入沸騰爐內，停止補加煙煤助燃，調整鼓風機用風量至爐內呈氧化燃燒氣氛(非還原氣氛);固硫控溫劑石灰石經溜管從石煤料粒喂料口隨石煤料粒一起送入流化床鍋鍋爐內。經試驗調整選定:石灰石用量約為石煤的4.5%，爐內焙燒物料溫度控制85(T90(TC，通壓縮空氣從爐腔上部噴入脫硫劑熟石灰粉，停止脫硫裝置的運行，根據廢氣SO2在線檢測值調整熟石灰粉噴入量，當廢氣中SO2含量達到≤200mg/Nm3的排放標準時，脫硫劑石灰粉的噴入量約為石煤量的0.8%。本實施例釩轉化率達到67 76%，較原來的焙燒方法平均提高了 18.4個百分點，節省相當于石煤重量3%的助燃優質煙煤，廢氣排放SO2達標。本說明書中 ，未特別注明單位的百分比均為質量百分比。
權利要求
1.一種提釩石煤脫硫焙燒方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)原料預處理:將煤用催化劑以液態形式在石煤破碎前或破碎中或破碎后以霧化分散方式加入石煤料中，或入爐焙燒前在喂料裝置或計量喂料裝置上或下料口以霧化分散方式加入石煤料中，所述煤用催化劑用量為石煤質量的0.οΓι.0%，制成含煤用催化劑的石煤料粒，石煤料粒尺寸控制< 25mm ； 將固硫控溫劑破碎至粒度〈15_ ; 將脫硫劑制成80 μ m篩余< 30%的粉末，或含水率> 50%的料漿，或質量濃度> 50%的溶液； (2)脫硫焙燒:將步驟(I)所得含煤用催化劑的石煤料粒送入焙燒爐內在70(Tl050°C、非還原氣氛下焙燒，將所述固硫控溫劑送入焙燒爐內，所述固硫控溫劑用量為石煤質量的0.5^10% ;將所述脫硫劑在焙燒爐內的上部空間至煙氣沉降室的空間區域噴入，或在焙燒爐內的上部空間至旋風收塵器空間區域噴入，脫硫劑用量根據廢氣在線檢測SO2值調整噴入量，以廢氣中SO2含量達到排放標準值為準。
2.據權利要求1所述的提釩石煤脫硫焙燒方法，其特征在于，所述煤用催化劑用量為石煤質量的0.1 0.8%。
3.根據權利要求1所述的提釩石煤脫硫焙燒方法，其特征在于，所述煤用催化劑為含有可促進石煤氧化燃燒、提高釩轉化率、促進鈣質吸收SO2生成CaSO3并定向催化CaSO3轉化為CaSO4作用的物質。
4.根據權利要求3所述的提釩石煤脫硫焙燒方法，其特征在于，所述可促進石煤氧化燃燒、提高釩轉化率、促進鈣質吸收SO2生成CaSO3并定向催化CaSO3快速轉化為CaSO4作用的物質為ZC-5型煤用 催化劑、ZC-6型煤用催化劑、石煤燃燒促進劑或煤燃燒促進劑。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的提釩石煤脫硫焙燒方法，其特征在于，所述固硫控溫劑為石灰石或白云石。
6.根據權利要求1或2或3或4所述的提釩石煤脫硫焙燒方法，其特征在于，所述脫硫劑為石灰石或石灰或純堿或蘇打中的一種或二種。
7.根據權利要求5所述的提釩石煤脫硫焙燒方法，其特征在于，所述脫硫劑為石灰石或石灰或純堿或蘇打中的一種或二種。
全文摘要
一種提釩石煤脫硫焙燒方法，其包括以下步驟(1)原料預處理將煤用催化劑加入石煤料中，制成含煤用催化劑的石煤料粒，石煤料粒尺寸控制≤25mm；將固硫控溫劑破碎至粒度<15mm；將脫硫劑制成80μm篩余≤30%的粉末，或含水率≥50%的料漿，或質量濃度≥50%的溶液；(2)脫硫焙燒將步驟(1)所得含煤用催化劑的石煤料粒送入焙燒爐內在700~1050℃、非還原氣氛下焙燒，將所述固硫控溫劑送入焙燒爐內；將所述脫硫劑在焙燒爐內的上部空間至煙氣沉降室的空間區域噴入，或在焙燒爐內的上部空間至旋風收塵器空間區域噴入。
文檔編號C22B34/22GK103215440SQ20131018385
公開日2013年7月24日 申請日期2013年5月17日 優先權日2013年5月17日
發明者尹小林 申請人:尹小林