專利名稱：一種球墨鑄鐵用球化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及球墨鑄鐵生產技術領域，尤其是一種球墨鑄鐵用球化劑及其制備方法。
背景技術：
球墨鑄鐵是一種通過球化和孕育處理得到球狀石墨，有效地提高鑄鐵機械性能，特別是提高塑性和韌性，從而得到比碳鋼還高的強度。球墨鑄鐵機械性能接近于鋼，耐磨性、減震性優于鋼，正是基于其優異的性能，已成功地用于一些受力復雜，強度、韌性、耐磨性要求較高的零件。所謂“以鐵代鋼”，主要指球墨鑄鐵。2012年我國球墨鑄鐵產量已達1400萬噸，其市場需求逐年增加。球化劑是球墨鑄鐵生產的關鍵材料，其對球鐵的組織、性能及生產工藝穩定性、生產成本等有重大影響。盡管國內外球化劑的種類很多，但在國內目前應用最多的還是稀土鎂類球化劑。目前國內外球化劑主要有以下幾類:(1)純鎂:這是國外常用的球化劑，壓力加鎂制取球鐵，國內的生產裝備很難控制，國內應用比較少。(2)銅鎂、鎳鎂:我國早期使用的該合金，但成本高，回爐料中銅和鎳積累難以控制，造成韌性下降。(3)硅鎂鐵合金:該球化劑是用于處理硫和反球化元素含量較低的鐵水，澆注中等斷面厚度的鑄件。目前在國內要大批量用于制造球墨鑄鐵將會與我國鑄造企業的生產條件和原材料采購產生一定的矛盾。稀土鎂類合金:包括稀土硅鎂、稀土鈣鎂、稀土銅鎂等合金，是我國工程技術人員立足我國實際，在六十年代初研制開發的稀土鎂類系列合金球化劑，它們綜合了各種球化元素的優缺點，尤其是稀土鎂鈣合金，是目前國內應用量大面廣的主要球化劑，從而走出了一條適合我國國情的球墨鑄 鐵制造技術道路。但是由于該種球化劑對稀土依賴度高，在當前稀土價格不斷攀升的情況下，其制備成本也大幅增加。
發明內容
本發明的目的在于提供一種球墨鑄鐵用球化劑及其制備方法，該球墨鑄鐵用球化劑及其制備方法在深入分析稀土元素在球墨鑄鐵生產中作用機理的基礎上，加入Ca、Ba、Sr元素替代稀土元素，從而在保證球化效果的前提下降低稀土的用量，降低球化劑的生產成本。一種球墨鑄鐵用球化劑，其特征是，所述球墨鑄鐵用球化劑的化學成分及質量百分比為:Mg:7% 9%，Si:35% 40%，RE:3% 5%，Ca:1% 1.9%, Ba:1% 2%，Sr:1% 2%，余量為Fe。優選的，所述的球化劑粒徑為3 8mm。還可以，所述的球化劑粒徑為0.2 0.7_。本發明還提供了一種球墨鑄鐵用球化劑的制備方法，其特征是，包括以下步驟:(I)準備原料:按上述的球墨鑄鐵用球化劑的化學成分及質量百分比取相應的原料進行調配，其中，Mg元素選自鎂塊，Si元素和其他元素選自硅鐵、回爐鐵以及稀土硅鐵合金；(2)裝爐:采用分層裝爐的方式，先將稀土硅鐵合金在爐底擺滿一層，將大部分的硅鐵覆蓋在稀土硅鐵合金上面，然后將鎂塊聚攏放在硅鐵中間位置上面，最后將回爐鐵覆蓋在鎂塊上面，并將鎂塊四周填滿；(3)熔化:快速加熱，加熱過程中，用鋼釬插釬爐料頂面，待鎂塊表面覆蓋的硅鐵呈亮紅色并開始粘附鋼釬時，攪拌，若攪拌后合金粘稠，則在表面覆蓋少量硅鐵繼續升溫，攪拌，依此操作，直至合金熔液不再粘稠并將剩余的硅鐵分多次全部加入到爐內；(4)澆注冷卻:將熔化后的合金熔液在錠模內澆注冷卻；(5)制粒:將步驟(4)中經過冷卻的合金進行破碎制粒。優選的，所述錠模的錠模壁厚:錠模厚度> 1:1。優選的，所述錠模使用前進行強制冷卻。本發明用到的主要化學元素符號及名稱解釋如下:Mg:鎂，S1:硅，Ca:鈣，Ba:鋇，Sr:鍶，Fe:鐵，Re:全稱為RareEarth，指稀土元素，稀土元素即為元素周期表中鑭系元素以及與鑭系元素密切相關的鈧(Sc)元素與釔(Y)元素。球墨鑄鐵用球化劑的性能是由各合金元素的成分決定的，本發明的化學成分是這樣確定的:鎂:是銀白色的金屬，軟而富有彈性，在空氣中容易氧化而蒙上一層致密的氧化膜。鎂的化學性質非常活潑，能和鐵水中的大多數組分起反應，形成MgC2、Mg2C3, Mg2Si,Mg3P2、MgS、MgO、Mg3N2等化合物而放出大量的熱，形成的化合物熔點高，密度也遠小于鐵，容易與鐵水分離，達到凈化鐵 水的目的。鎂促成球狀石墨的形成與它脫氧去硫的作用有關，由于鎂的沸點低，加入鐵水后迅速蒸發，引起鐵水劇烈的翻騰，鐵水中的氣體、夾雜向鎂蒸汽泡擴散或吸附被帶出鐵水，鐵水大為凈化。盡管從熱力學條件看，鎂與氧、硫的親和力要次于鈣和鈰，但由于鎂蒸發引起的鐵水翻騰大大改善了鎂脫氧去硫的動力學條件，因而鎂在鐵水中的實際脫氧去硫能力大于鈣，鈰。經鎂處理后的鐵水自由硫、氧的含量大大降低，這對獲得球狀石墨有重要作用。鎂在鐵水中凝固的過程中有偏析于石墨的傾向，當其在鐵水中的殘留量超過0.035%時，石墨就可以球化，當鎂殘留量超過0.07%時，一部分鎂偏析于晶界，并與晶界中的碳、磷等發生放熱反應，生成MgC2、Mg2C3、Mg3P2等，殘留鎂量更多時，晶間碳化物增多。鈣:與鎂同屬堿土金屬，化學性質比鎂更活潑。從熱力學條件看鈣的脫氧能力大于鎂和鈰，脫硫能力僅次于鈰而大于鎂，因而是極好的脫氧劑和脫硫劑，但由于鈣的沸點較高，在通常的處理溫度下，鈣加入鐵水不象鎂那樣產生明顯的翻騰作用，因而鈣與氧、硫的作用只能在鈣和鐵水的接觸界面上發生，反應受鈣的溶解、擴散以及反應產物排除等因素的影響，特別是鈣與鐵水作用后表面就被反應生成的氧化物或硫化物包裹，阻礙了內層鈣與鐵水繼續作用，且鈣比重小，容易上浮至鐵水表面燒損，因而鈣脫氧、脫硫的動力學條件很差，對鐵水的凈化作用遠不如鎂。鈣的球化作用也不如鎂，只有在處理低硫(S ( 0.03%)鐵水時鈣才表現出穩定的球化效果。工業生產中使用的球化元素:鎂、釔、鈰、鈣和其他稀土元素中鎂的球化能力最強。其次是釔，它要求高碳過共晶成分，釔的抗衰退能力強。鈰的球化能力稍差，它要求過共晶成分，鈰的抗干擾能力很強。鈣的球化能力較差，它要求低硫鐵水，處理后球鐵白口傾向較小。釔、鈰、鈣都要求在較高溫度下處理，反應平穩，但反應動力學條件較差，尤其是鈣。因此，這幾種球化元素各有特色。為發揮各自的長處，彌補其弱點，可采用含鎂、鈣和其他球化元素的復合球化劑。稀土:根據標準生成自由能的負值判斷，稀土最容易與鐵水中的氧化合生成氧化物，其次將形成氧硫化物，再如稀土與砷、鉛、銻等的化合物，稀土氮化物，最后是形成碳化物。當然稀土在鐵水中與這些元素的反應除與該溫度下的生成自由能有關外，還與各元素含量、反應條件有關。在鐵水中要形成自由能負值較小的化合物，就需要增加稀土加入量。由于稀土具有良好的凈化作用稀土元素可與氧、硫、氮、氫等形成化合物，但在鐵水中稀土與這些元素的反應則受很多因素影響而呈現復雜的規律。但是，一般說來稀土加入鐵水中可以脫硫去氣，尤其是在用稀土鎂合金處理時，效果較好。稀土氧化物標準生成自由能比鐵、錳、鋁、鎂、鈣的氧化物生成自由能負得多，即稀土與氧的親和力極強，加入鐵水中應有強烈的脫氧作用。但是稀土氧化物熔點遠高于鐵水溫度，密度接近或超過鐵水密度，不易從鐵水中逸出。因此稀土在鐵水中可以奪走氧形成稀土氧化物，從而促進球化，但是不一定降低鑄鐵中的總含氧量，因為用真空熔化法測出的總含氧量也包括未逸出的稀土氧化物中的化合態氧。稀土氧化物與可以組成熔點及密度較低的鹽而逸出鐵水。所以加入稀土硅鐵合金或稀土硅鈣合金會有較好的脫氧效果。把稀土鎂硅鐵合金加入鐵水，由于鎂起到沸騰攪拌作用，也促進脫氧。稀土雖然與氮有一定的親合力，但是鐵水中含有鑭，鈰等元素時，氮的溶解度會增加到超過正常鐵水的含氮量。這是由于稀土元素可以吸收氮氣。因此有些試驗表明，稀土元素在鐵水中脫氮未見成效，甚至還略有增氮。但是這時氮可能被稀土化合或吸收。稀土元素可以大量吸收氫氣，氫在稀土元素中的溶解度比在鐵中的溶解度高幾百倍至幾千倍。稀土元素也可以和氫形成不穩定的化合物，它在高溫下分解放出氫氣。鐵水中加入稀土元素后，總的含氫量并不減少，但在冷卻過程中基體或石墨中的氫大部分被稀土所吸收溶解。稀土硫化物與鎂、鈣相比、稀土元素與硫的親合力最強。采用稀土鎂合金加入鐵水中，鎂的沸騰攪拌作用大大改善了稀土脫硫的動力學條件，因此有很強的脫硫能力。由于稀土具有脫硫、脫氧、改變氮、氫氣體的分布和作用，凈化了鐵水，使得稀土鎂球鐵球化所必需的殘留鎂量比純鎂處理時低0.01% 0.02%。稀土元素還降低球鐵鐵水表面氧化膜形成溫度。這些因素對改善球鐵的流動性以及抑制疏松、夾渣以及皮下氣孔等鑄造缺陷產生良好的影響。其中Mg是最強的球化劑，其能使亞共晶、共晶和過共晶成分的鐵水中的石墨球化并具有良好的脫硫吸氧能力。但是僅僅用純鎂作為球化劑時，其又存在如下缺點=(I)Mg的沸點低于鐵水溫度，Mg直接加入鐵水中有劇烈的沸騰，操作不安全且鐵水對Mg的吸收率低、球化不穩定；(2)純Mg處理的鐵水凝固時體積收縮大，鑄件內部形成的縮孔較難徹底清除；(3)當有微量反球化元素時就很難使得石墨球化。其中，Ca元素不僅是強的脫氧脫硫元素，還具有輔助球化的作用；微量Ba、Sr元素促進石墨球形核，增加石墨球數；RE元素如Ce和La具有凈化鐵液和中和有害元素的作用。稀土金屬元素作為球化劑具有沸點高、能抑制反球化元素干擾作用的優點；但是稀土合金元素單獨作為球化劑時又具有如下缺點:(I)只能球 化過晶成分鐵水；(2)球化石墨不太圓整；(3)稀土有加劇石墨漂浮和球化裳退的作用，稀土殘留量〈0.5 %時,石墨形狀就明顯惡化(粗大、形狀變壞)，使球鐵的沖擊韌性降得很低。因此需要合理配置Mg元素和稀土元素成分比例，并添加Si元素使得鎂合金熔點增高，當在熔煉中間合金和球化處理時，鎂不易燒損；添加Ba、Sr等元素增大合金的比重，防止球化劑浮到鐵水表面被燒掉，有利球化。本發明低稀土球化劑與現有球化劑相比，具有以下優點:(I)球墨鑄鐵用球化劑在保證使用效果的前提下，降低了稀土的含量，降低材料成本 30%ο(2)從根本上解決目前存在的稀土高消耗的球墨鑄鐵行業普遍問題，以適應稀土產業調整帶來的成本上漲，積極響應了國家的產業政策。( 3 )本發明球化劑不含鑰、鎳等昂貴合金元素，生產成本低廉。(4)本發明球化劑使用量低，即可達到較好的球化效果。(5)使用本發明的球化劑制備出的球墨鑄鐵抗拉強度、屈服強度、延伸率、硬度較高，球化級別可達到2級，球化個數可以達到200個/mm2以上。
圖1為球化金相照片(100X)；圖2為基體組織金相照片(100 X)。
具體實施方式
一種球墨鑄鐵用球化劑，所述球墨鑄鐵用球化劑的質量百分比為:Mg:7% 9%，Si:35% 40%，RE:3% 5%，Ca:1% 1.9%, Ba:1% 2%，Sr:1% 2%，余量為 Fe。所述的球化劑粒徑為3 8mm或者0.2 0.7mm。上述球墨鑄鐵用球化劑的制備方法，包括以下步驟:(I)準備原料:按上述的球墨鑄鐵用球化劑的質量百分比配比原料，其中，Mg元素選自鎂塊，Si元素和其他元素選自硅鐵、回爐鐵以及稀土硅鐵合金。(2)裝爐:米用分層裝爐的方式,先將稀土娃鐵合金在爐底擺滿一層,將55% 60%的硅鐵覆蓋在稀土硅鐵合金上面，然后將鎂塊聚攏放在硅鐵中間位置上面，最后將回爐鐵和35% 40%覆蓋在鎂塊上面，并將鎂塊四周填滿。(3)熔化:快速加熱，加熱過程中，用鋼釬插釬爐料頂面，待鎂塊表面覆蓋的硅鐵呈亮紅色并開始粘附鋼釬時，攪拌，若攪拌后合金粘稠，則在表面覆蓋少量硅鐵繼續升溫，攪拌，依此操作，直至合金熔液不再粘稠并將剩余的硅鐵分多次全部加入到爐內。( 4 )澆注冷卻:將熔化后的合金熔液在錠模內澆注冷卻，所用錠模連續使用時在使用前應進行強制冷卻，且錠模壁厚:錠模厚度> 1:1。(5)制粒:將步驟(4)中經過冷卻的合金進行破碎制粒。實施例1配方:球墨鑄鐵用球化劑的質量百分比為:Mg:7%, Si:40%, RE:5%，Ca:1.6%, Ba:1.4%, Sr:1.4%，余量為 Fe。實施例2配方，球墨鑄鐵用球化劑的質量百分比為=Mg:9%，Si:35%, RE:3%，Ca:1%，Ba: 1%, Sr:1%，余量為 Fe。實施例3配方，球墨鑄鐵用球化劑的質量百分比為:Mg:8%, Si:38%, RE:4%，Ca:1.9%, Ba:2%，Sr:2%，余量為 Fe。
加入上述球化劑制備球墨鑄鐵，加入量均為0.6%。對該球墨鑄鐵進行金相檢驗和機械性能測試，金相檢驗結果如圖1、圖2所示，球化個數可以達到200個/mm2以上；據金屬材料室溫拉伸試驗方法GB/T228-2002，進行機械性能試驗，結果如下表I所示。表I機械性能試驗結果
權利要求
1.一種球墨鑄鐵用球化劑，其特征是，所述球墨鑄鐵用球化劑的化學成分及質量百分比為:Mg:7% 9%，Si:35% 40%，RE:3% 5%，Ca:1% 1.9%, Ba:1% 2%，Sr:1% 2%，余量為Fe。
2.根據權利要求1所述的一種球墨鑄鐵用球化劑，其特征是，所述的球化劑粒徑為3 8mm ο
3.根據權利要求1所述的一種球墨鑄鐵用球化劑，其特征是，所述的球化劑粒徑為0.2 0.7mm。
4.如權利要求1 3中任意一項所述的球墨鑄鐵用球化劑的制備方法，其特征是，包括以下步驟: (1)準備原料:按上述的球墨鑄鐵用球化劑的化學成分及質量百分比取相應的原料進行調配，其中，Mg元素選自鎂塊，Si元素和其他元素選自硅鐵、回爐鐵以及稀土硅鐵合金； (2)裝爐:米用分層裝爐的方式,先將稀土娃鐵合金在爐底擺滿一層,將55% 60%的硅鐵覆蓋在稀土硅鐵合金上面，然后將鎂塊聚攏放在硅鐵中間位置上面，最后將回爐鐵和35% 40%覆蓋在鎂塊上面，并將鎂塊四周填滿； (3)熔化:快速加熱，加熱過程中，用鋼釬插釬爐料頂面，待鎂塊表面覆蓋的硅鐵呈亮紅色并開始粘附鋼釬時，攪拌，若攪拌后合金粘稠，則在表面覆蓋少量硅鐵繼續升溫，攪拌，依此操作，直至合金熔液不再粘稠并將剩余的硅鐵分多次全部加入到爐內； (4)澆注冷卻:將熔化后的合金熔液在錠模內澆注冷卻； (5)制粒:將步驟(4)中經 過冷卻的合金進行破碎制粒。
5.根據權利要求4所述的一種球墨鑄鐵用球化劑的制備方法，其特征是，所述錠模的錠模壁厚:錠模厚度> 1:1。
6.根據權利要求5所述的一種球墨鑄鐵用球化劑的制備方法，其特征是，所述錠模使用前進行強制冷卻。
全文摘要
本發明公開了一種球墨鑄鐵用球化劑及其制備方法，主要解決由于土價格不斷攀升，稀土鎂類球化劑的制備成本也大幅增加的問題。該球墨鑄鐵用球化劑的質量百分比為Mg7%-9%，Si35%-40%，RE3%-5%，Ca1%-1.9%，Ba1%-2%，Sr1%-2%，余量為Fe；該球墨鑄鐵用球化劑的制備方法包括以下步驟(1)準備原料按上述的球墨鑄鐵用球化劑的質量百分比配比原料；(2)采用分層裝爐的方式裝爐；(3)熔化；(4)澆注冷卻將熔化后的合金熔液在錠模內澆注冷卻；(5)制粒。本發明加入Ca、Ba、Sr元素替代稀土元素，從而在保證球化效果的前提下降低稀土的用量，降低球化劑的生產成本。
文檔編號C22C38/02GK103194562SQ20131011663
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月3日 優先權日2013年4月3日
發明者劉憲民, 劉明亮, 焦守民, 郭宏濤, 周長猛 申請人:山東匯豐鑄造科技股份有限公司