一種納米銀分散液及其制備方法，以及一種納米銀抑菌涂層的制備方法

專利名稱：一種納米銀分散液及其制備方法，以及一種納米銀抑菌涂層的制備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料領域，尤其涉及一種納米銀分散液及其制備方法，以及一種納米銀抑菌涂層的制備方法。
背景技術：
納米銀作為一種能夠有效殺菌及抑菌的物質，其制備、工藝、功效和性能的研究開發，在各類科技期刊和各國專利中已經有很多報道。大部分報道的制備納米銀的工藝，是沿用傳統的方法，即將含有銀氨離子[Ag(NH3)2+]的溶液，用醛、酮、肼、硼氫化納等還原劑進行還原，并在原位自沉積為納米尺寸的銀顆粒。中國專利200810070592公開了 “一種納米銀抗菌溶液及其制備方法”，其特征是在含有0.01 0.1mol / L的納米金屬銀粒子及羥甲基殼聚糖的去離子水溶液中，加入2倍銀離子摩爾濃度的水合肼還原劑，攪拌反應即可得到含有納米金屬銀粒子和羥甲基殼聚糖的納米銀抗菌溶液，制得的納米金屬銀粒子的粒徑為3 80nm。上述這些制備納米銀的傳統工藝，普遍存在下列問題:(1)難以控制納米銀粒子尺寸及其平均分布；(2)在較高濃度時，無法避免納米銀顆粒團聚，從而縮短可存放時間；
(3)在工業或民用的應用中，當納米銀涂布于底材(例如紡織物，金屬，陶瓷等)時，由于其本身和底材并沒有親和力，需要添加額外的交聯劑，這些交聯劑會部分或全部覆蓋銀的表面，降低銀在表面的濃度，影響納米銀的抗菌殺菌效果。由傳統方法制得的銀顆粒的粒徑通常在幾個納米到幾百納米，這些銀粒子具有很大的比表面積，在存放過程中容易自發地聚集成較大的顆粒。為了減緩這種自聚，通常會在納米銀分散液中添加一些穩定劑，例如增加溶液粘度的物質，或者是表面活性劑或特種高分子聚合物；前者可以減緩顆粒移動的速度，降低顆粒之間碰撞自聚的機會；后者能夠吸附于納米銀顆粒的表面，使顆粒表面易于潤濕，并增加表面的帶電電荷，使得顆粒之間因同性靜電相斥而難以膠結。而這些額外添加的試劑，無論是通過物理混合，還是和納米銀形成絡合物的方法，通常只有單一的穩定納米分散液的功能，不能解決在應用時，納米銀本身和底材沒有結合力的問題。

發明內容
為了克服以上現有技術的缺陷，本發明實施例提供一種納米銀分散液及其制備方法，該制備方法工藝簡單，制備得到的納米銀分散液穩定性好，納米銀顆粒均勻，應用方便，納米銀與底材的結合力強，本發明實施例還提供一種納米銀抑菌涂層的制備方法。本發明實施例提供了一種納米銀分散液的制備方法，包括以下步驟:在純水或去離子水中加入增稠劑和分散劑，得到混合溶液，再將可溶性銀鹽溶解于上述所得混合溶液中，得到金屬銀質量濃度為0.01% 5%的銀鹽溶液；在攪拌下，向所得銀鹽溶液中先加入銀的絡合劑再加入還原劑或直接加入銀的絡合還原劑，在室溫 90°C條件下反應至少12小時，使所述銀鹽溶液中的銀離子還原成金屬銀，得到納米銀分散液；所述銀的絡合劑和銀的絡合還原劑可以和所得納米銀分散液中的納米銀粒子表面形成化學鍵合，并保留具有交聯作用的官能團。優選地，在加入所述銀的絡合劑或銀的絡合還原劑之前，還包括在所述銀鹽溶液中加入顆粒粒徑為I 200nm的種子納米粒子，并將所述種子納米粒子采用超聲波震蕩、膠體磨或分散機均勻分散在所述銀鹽溶液中。優選地，種子納米粒子在溶液體系中的質量濃度為0.01 10%。所述種子納米粒子可以為具有不同的粒徑、形貌和化學組成的粒子。所述種子納米粒子可以是但不限于是以下化合物的任何一種，或者任何兩種或以上的混合物:納米氧化物(如二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋅，二氧化鋯)，納米硫化物(如硫化隔，硫化鋅)，納米碳酸鹽(如碳酸1丐)，納米娃酸鹽(如Polyhedral Oligometric silsesquioxanes),納米磷酸鹽，納米磁性材料(如鐵納米粒子，CrxFe3-x04, Fe2O3, Fe3O4, LiMn2O4),合金納米粒子(如Fe-Co/Fe-Ni/Co-Ni/Fe-Co-Ni ),過渡金屬(Fe，Co, Ni )-類金屬(B，P)納米粒子，納米金屬粒子。加入種子納米粒子作為種子后，銀離子在還原成金屬銀的過程中將沉積在種子納米粒子的表面，從而形成具有核殼結構的納米銀顆粒，其中，“核”是種子納米粒子，“殼”是金屬銀，由此制備納米銀分散液，不僅可以通過添加不同粒徑或形貌的種子納米粒子，較容易地調控最終納米銀的粒子尺寸和形狀，還可以通過改變種子納米粒子的化學組成來調節納米銀粒子的某些理化性能，例如增強硬度、賦予納米銀以一定的磁性、改進納米銀的親水或疏水性等；并且，具有這樣結構的納米銀，其原料成本較之100%純銀納米顆粒大大地降低。優選地，包含種子納米粒子的納米銀顆粒的粒徑為5 200nm。優選地，銀的絡合劑與可溶性銀鹽的摩爾比為2 8: 1，銀的絡合還原劑與可溶性銀鹽的摩爾比為2 8: I。優選地，所述可溶性銀鹽為硝酸銀或檸檬酸銀。優選地，所述銀的絡合劑為將一種或多種銀的絡合劑前體采用溶膠-凝膠的方法制備得到的水解產物，所述銀的絡合劑前體選自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基娃燒、3-氛基丙基二異丙基氧基娃燒、3_喊嚷基丙基甲基二甲氧基娃燒、N-[3-( 二甲氧基娃基)丙基]正丁胺、N-[3_( 二乙氧基娃基)丙基]正丁胺、N-(正丁基)-3-氨丙基二甲氧基娃燒和N_(正丁基)-3_氛丙基二乙氧基娃燒。優選地，所述銀的絡合劑為將一種或多種銀的絡合劑前體與一種或多種摻雜劑混合后采用溶膠-凝膠的方法制備得到的水解產物，所述銀的絡合劑前體選自3-氨基丙基三甲氧基娃燒、3-氛基丙基二乙氧基娃燒、3_氛基丙基二異丙基氧基娃燒、3_喊嚷基丙基甲基二甲氧基娃燒、N_[3_( 二甲氧基娃基)丙基]正丁胺、N_[3_( 二乙氧基娃基)丙基]正丁胺、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(正丁基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述摻雜劑選自硅酸四乙酯，硅酸四甲酯，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三甲乙氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，正辛基三乙氧基娃燒，月桂基二乙氧基娃燒，甲基二乙酸氧基娃燒，乙稀基二乙氧基娃燒，甲基二丁麗月虧基娃燒，四丁麗月虧基娃燒，_■苯基_■甲氧基娃燒，苯基二甲氧基娃燒，疏丙基二甲氧基娃烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，Y -縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，2-(3, 4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基硅烷，三乙氧基-1H，1H, 2H, 2H-十三氟-N-辛基硅烷，十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和4-甲基(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷。所述摻雜劑起到增強銀的絡合劑的交聯性能、改善其親水或疏水性能等作用。具體地，所述溶膠-凝膠法制備銀的絡合劑的方法為:在攪拌下，將化學計量過量一倍的蒸餾水滴加到銀的絡合劑前驅體或銀的絡合劑前體與摻雜劑形成的混合物中，引導水解反應的發生，蒸餾水全部加完后繼續攪拌3 60min，得到澄清溶液，即得到銀的絡合齊U。也可以用酸，如硝酸、硫酸、鹽酸、醋酸等，調節蒸餾水的PH值為I 5，以促進水解反應的進行；此外，還可以添加醇類溶劑以增強銀的絡合劑前體或者摻雜劑在水中的溶解度。本發明對所述還原劑不作特殊限定，現有常規使用的還原劑均可。可以為含醛基化合物(甲醛、葡萄糖、甲酸或甲酸酯)、肼類化合物(苯肼、水合肼、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)、硼氫化鈉、氫化鋰鋁、果糖、苯酚和苯胺中的一種或多種。優選地，所述銀的絡合還原劑為將一種或多種銀的絡合還原劑前體采用溶膠-凝膠的方法制備得到的水解產物，所述銀的絡合還原劑前體選自N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基娃燒和N_(2_氛乙基)-3_氛丙基甲基二乙氧基娃燒。優選地，所述銀的絡合還原劑為將一種或多種所述銀的絡合還原劑前體與一種或多種摻雜劑混合后采用溶膠-凝膠的方法制備得到的水解產物，所述銀的絡合還原劑前驅體選自N- (2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N- (2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；所述摻雜劑選自硅酸四乙酯，硅酸四甲酯，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三甲乙氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷 ，月桂基三乙氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙氧基娃燒，甲基二丁麗月虧基娃燒，四丁麗月虧基娃燒，_■苯基_■甲氧基娃燒，苯基二甲氧基娃燒，疏丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基娃燒，Y _縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒，Y _縮水甘油醚氧丙基二乙氧基娃燒，2- (3, 4-環氧環己燒基)乙基二乙氧基娃燒，二乙氧基_1H, I H, 2H, 2H-十二氣-N-羊基娃烷，十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和4-甲基(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷。所述摻雜劑起到增強銀的絡合還原劑的交聯性能、改善其親水或疏水性能等作用。具體地，所述溶膠-凝膠法制備銀的絡合還原劑的方法為:在攪拌下，將化學計量過量一倍的蒸餾水滴加到銀的絡合還原劑前驅體或銀的絡合還原劑前驅體與摻雜劑形成的混合物中，致使水解反應發生，蒸餾水全部加完后繼續攪拌3 60min，得到澄清溶液，即得到銀的絡合還原劑。也可以用酸，如硝酸、硫酸、鹽酸、醋酸等，調節蒸餾水的PH值為I 5，以促進水解反應的進行；此外，還可以添加醇類溶劑以增強銀的絡合還原劑前體或者摻雜劑在水中的溶解度。上述銀的絡合劑或銀的絡合還原劑能夠和銀離子(Ag+)形成絡合物，并在銀離子還原成金屬銀后，和銀的表面形成牢固的化學鍵合，使金屬銀表面帶有帶電的官能團，使其在溶液中因位阻及靜電相斥的原理而互相排斥，從而可以防止納米銀顆粒在儲存過程中膠結成較大的粒子，成為熱力學穩定的分散體系；另一方面，這些絡合劑或絡合還原劑官能團還有交聯作用，在應用時，能夠將納米銀顆粒牢固地結合在不同底材上，而無需另外添加交聯劑。如果先添加銀的絡合劑，再添加還原劑，則銀離子會先和絡合劑反應并轉化成銀的絡合物離子，銀的絡合物離子再與還原劑進行還原反應還原成金屬銀，并自沉積(未添加種子納米粒子)或者沉積在種子納米粒子上(添加種子納米粒子)。如果直接添加的是銀的絡合還原劑，則銀離子會首先和該試劑形成銀的絡合物離子，然后由該絡合還原劑將銀的絡合物離子，還原成金屬銀，并自沉積(未添加種子納米粒子)或者沉積在種子納米粒子上(添加種子納米粒子)。上述所有反應可以在室溫 90°C下進行至少12小時，為使反應完全，最長則需要14天。助劑的加入能使銀鹽溶液或者銀鹽和種子納米粒子的混合物處于高度分散穩定的狀態，從而使后續制備得到的納米銀分散液的穩定性更高，更好地防止納米銀顆粒發生自聚現象。所述增稠劑可以為羥乙基纖維素，聚乙烯醇或者聚丙烯酸鈉。優選為羥乙基纖維素。所述分散劑可以為產品型號分別為BYK380N，SP762，或者RB-1181的分散劑。優選為 BYK380N。優選地，在混合溶液中，增稠劑和分散劑的質量濃度分別均為0.01 1.5%。第二方面，本發明提供了一種由上述制備方法制備得到的納米銀分散液。該納米銀分散液可應用于金屬、玻璃、纖維、塑料等底材上，進行抗菌殺菌。第三方面，本發明還提供了一種納米銀抑菌涂層的制備方法，包括:在純水或去離子水中加入增稠劑和分散劑，得到混合溶液，再將可溶性銀鹽溶解于所得混合溶液中，得到金屬銀質量濃度為0.01% 5%的銀鹽溶液；在攪拌下，向所述銀鹽溶液中先加入銀的絡合劑再加入還原劑或直接加入銀的絡合還原劑，在室溫 90°C條件下反應至少12小時，使所述銀鹽溶液中的銀離子還原成金屬銀，得到納米銀分散液，所述銀的絡合劑和銀的絡合還原劑可以和所得納米銀分散液中的納米銀粒子表面形成化學鍵合，并保留具有交聯作用的官能團；將所述底材浸泡于所述納米銀分散液中I 2小時后取出，烘干或將所述納米銀分散液直接均勻涂布在所述底材上，烘干，得到納米銀抑菌涂層。優選地，所述可溶性銀鹽為硝酸銀或檸檬酸銀。優選地，所述銀的絡合劑為將一種或多種銀的絡合劑前驅體采用溶膠-凝膠的方法制備得到的水解產物，所述銀的絡合劑前驅體選自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、3-氣基丙基二異丙基氧基硅烷、3-喊嚷基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]正丁胺、N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]正丁胺、N-(正丁基)_3_氛丙基二甲氧基硅烷和N-(正丁基)-3-氛丙基二乙氧基硅烷。優選地，所述銀的絡合劑為將一種或多種銀的絡合劑前體與一種或多種摻雜劑混合后采用溶膠-凝膠的方法制備得到的水解產物，所述銀的絡合劑前體選自3-氨基丙基三甲氧基娃燒、3-氛基丙基二乙氧基娃燒、3_氛基丙基二異丙基氧基娃燒、3_喊嚷基丙基甲基二甲氧基娃燒、N_[3_( 二甲氧基娃基)丙基]正丁胺、N_[3_( 二乙氧基娃基)丙基]正丁胺、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(正丁基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述摻雜劑選自硅酸四乙酯，硅酸四甲酯，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三甲乙氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，正辛基三乙氧基娃燒，月桂基二乙氧基娃燒，甲基二乙酸氧基娃燒，乙稀基二乙氧基娃燒，甲基二丁麗月虧基娃燒，四丁麗月虧基娃燒，_■苯基_■甲氧基娃燒，苯基二甲氧基娃燒，疏丙基二甲氧基娃燒，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，Y -縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，2-(3, 4-環氧環己烷基)乙基二乙氧基娃燒，二乙氧基_1H, I H, 2H, 2H-十二氣-N-羊基娃燒，十二氣庚基丙基二甲氧基硅烷和4-甲基(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷。所述摻雜劑起到增強銀的絡合劑的交聯性能、改善其親水或疏水性能等作用。具體地，所述溶膠-凝膠法制備銀的絡合劑的方法為:在攪拌下，將化學計量過量一倍的蒸餾水滴加到銀的絡合劑前驅體或銀的絡合劑前體與摻雜劑形成的混合物中，引導水解反應的發生，蒸餾水全部加完后繼續攪拌3 60min，得到澄清溶液，即得到銀的絡合齊U。也可以用酸，如硝酸、硫酸、鹽酸、醋酸等，調節蒸餾水的PH值為I 5，以促進水解反應的進行；此外，還可以添加醇類溶劑以增強銀的絡合劑前體或者摻雜劑在水中的溶解度。本發明對所述還原劑不作特殊限定，現有常規使用的還原劑均可。可以為含醛基化合物(甲醛、葡萄糖、甲酸或甲酸酯)、肼類化合物(苯肼、水合肼、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)、硼氫化鈉、氫化鋰鋁、果糖、苯酚和苯胺中的一種或多種。優選地，所述銀的絡合還原劑為將一種或多種銀的絡合還原劑前體采用溶膠-凝膠的方法制備得到的水解產物，所述銀的絡合還原劑前體選自N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基娃燒和N_(2_氛乙基)-3_氛丙基甲基二乙氧基娃燒。優選地，所 述銀的絡合還原劑為將一種或多種所述銀的絡合還原劑前體與一種或多種摻雜劑混合后采用溶膠-凝膠的方法制備得到的水解產物，所述銀的絡合還原劑前體選自N- (2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基娃燒和N- (2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；所述摻雜劑選自硅酸四乙酯，硅酸四甲酯，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三甲乙氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，月桂基三乙氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基二丁麗月虧基娃燒，四丁麗月虧基娃燒，~■苯基_■甲氧基娃燒，苯基二甲氧基娃燒，疏丙基二甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅燒，Y _縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒，Y _縮水甘油醚氧丙基二乙氧基娃燒，2-(3，4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基硅烷，三乙氧基-1H，1H, 2H, 2H-十三氟-N-辛基硅烷，十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和4-甲基(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷。所述摻雜劑起到增強銀的絡合還原劑的交聯性能、改善其親水或疏水性能等作用。具體地，所述溶膠-凝膠法制備銀的絡合還原劑的方法為:在攪拌下，將化學計量過量一倍的蒸餾水滴加到銀的絡合還原劑前驅體或銀的絡合還原劑前驅體與摻雜劑形成的混合物中，致使水解反應發生，蒸餾水全部加完后繼續攪拌3 60min，得到澄清溶液，即得到銀的絡合還原劑。也可以用酸，如硝酸、硫酸、鹽酸、醋酸等，調節蒸餾水的pH值為I 5，以促進水解反應的進行；此外，還可以添加醇類溶劑以增強銀的絡合還原劑前體或者摻雜劑在水中的溶解度。所述增稠劑可以為羥乙基纖維素，聚乙烯醇或者聚丙烯酸鈉。優選為羥乙基纖維素。所述分散劑可以為產品型號分別為BYK380N，SP762，或者RB-1181的分散劑。優選為 BYK380N。所述涂布的具體方式包括噴涂、旋涂和刷涂。根據實際需要，可以將納米銀分散液與添加劑混合后，再均勻涂布在所述底材上，烘干，得到納米銀抑菌涂層。其中，添加劑的加入量可根據實際需要確定，本發明不作特殊限定。所述添加劑可以是納米涂料。所述納米涂料可從市場直接購得，例如商品號為RamChem HC26的納米涂料。所述底材包括各種金屬，金屬氧化物，玻璃，陶瓷，高聚物，天然纖維及其紡織品，如棉、麻、絲，以及合成纖維及其紡織品等。由于各種底材的性質存在差異，因此浸泡溫度、時間、以及添加劑的種類、添加量均可根據實際情況選定，本發明不作特殊限制。本發明提供的納米銀抑菌涂層的制備方法，絡合劑或絡合還原劑通過絡合反應與納米銀粒子表面形成化學鍵合，且絡合劑或絡合還原劑具有交聯作用的官能團能與底材間發生化學鍵合作用，從而使納米銀緊密結合在底材上。本發明第三方面提供的納米銀抑菌涂層的制備方法，制得的納米銀抑菌涂層在底材表面分布均勻，納米銀與底材的結合力強。實施本發明實施例，具有如下有益效果:(I)本發明方法制備得到的納米銀分散液穩定性好，納米銀顆粒均勻，應用方便，能牢固地結合在不同底材上，無需另外添加交聯劑；(2)本發明制備方法通過添加種子納米粒子，能較好地控制納米銀顆粒的尺寸和形狀，還能降低納米銀分散液的制備成本；還能根據需要，通過改變種子納米粒子的化學組成來調節納米銀粒子的某些理化性能，例如增強硬度、賦予納米銀一定的磁性、改進納米銀的親水或疏水性等；(3)本發明提供的納米銀分散液的制備方法，工藝簡單，易操作；(4)本發明提供的納米銀抑菌涂層的制備方法，制得的納米銀抑菌涂層在底材表面分布均勻，納米銀與底材的結合力強。


圖1是本發明實施例三提供的納米銀分散液中納米銀顆粒的示意圖。
具體實施例方式下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。實施例一一種納米銀分散液的制備方法，包括以下步驟:(I)將1.185克質量濃度為3%的羥乙基纖維素水溶液與19克蒸餾水混合均勻，再加入0.095克的分散劑(牌號:BYK380N，先稀釋成質量濃度為50%的水溶液)；(2)往上述溶液中加入I克硝酸銀，攪拌直至固體硝酸銀全部溶解，得到硝酸銀溶液；(3)在攪拌下，往1.621克氨丙基三甲氧基硅烷中滴加0.489克蒸餾水，獲得總量為2.11克的水解產物；(4)在高速攪拌下，將上述所得2.11克的氨丙基三甲氧基硅烷水解產物逐滴滴加到硝酸銀溶液中，滴加完成后，繼續攪拌3分鐘；(5)在攪拌下，向上述溶液中逐滴滴加1.591克質量濃度為40%的葡萄糖溶液，滴加完成后，停止攪拌，將混合液置入60°C的烘箱中繼續反應4-5天，最終得到穩定的納米銀分散液；期間，混合液先從無色變為黃色，最后慢慢轉化成咖啡色。本實施例所制備得到的納米銀分散液，其中納米銀的含量為5%，納米銀顆粒為自沉積得到的純銀顆粒。實施例二—種納米銀分散液的制備方法，包括以下步驟:(I)將1.0克質量濃度為3%的羥乙基纖維素水溶液與19.998克蒸餾水混合均勻，再加入0.08克的分散劑(牌號:BYK380N，先稀釋成質量濃度為50%的水溶液)；(2)往上述溶液中加入0.002克硝酸銀，攪拌直至固體硝酸銀全部溶解，得到硝酸銀溶液；(3)在攪拌下，往1.621克氨丙基三甲氧基硅烷中滴加0.489克蒸餾水，獲得總量為2.11克的水解產物；(4)在高速攪拌下，將0.004克上述所得的氨丙基三甲氧基硅烷水解產物逐滴滴加到硝Ife銀溶液中，滴加完成后，繼續攬祥3分鐘；(5)在攪拌下，向上述溶液中逐滴滴加0.013克質量濃度為10%的葡萄糖溶液，滴加完成后，停止攪拌，將混合液置入60°C的烘箱中繼續反應4-5天，最終得到穩定的納米銀分散液；期間，混合液先從無色變為黃色，最后慢慢轉化成咖啡色。本實施例所制備得到的納米銀分散液，其中納米銀的含量為0.01%，納米銀顆粒為自沉積得到的純銀顆粒。實施例三一種納米銀分散液的制備方法，包括以下步驟:(I)將1.185克質量濃度為3%的羥乙基纖維素水溶液與19克蒸餾水混合均勻，再加入0.095克的分散劑(牌號:BYK380N，先稀釋成質量濃度為50%的水溶液)；(2)往上述溶液中加入I克硝酸銀，攪拌直至固體硝酸銀全部溶解，得到硝酸銀溶液；(3)向所得硝酸銀溶液中加入0.02克納米二氧化硅粒子(牌號:DegussaA200)，并用超聲波將混合溶液震蕩分散30分鐘，直到所有的納米二氧化硅粒子均勻分散在溶液中，此時，溶液的外觀呈現為半透明狀液體；(4)在攪拌下，往1.621克氨丙基三甲氧基硅烷中滴加0.489克蒸餾水，獲得總量為2.11克的水解產物；(5)在高速攪拌下，將2.11克上述所得的氨丙基三甲氧基硅烷水解產物逐滴滴加到步驟(3)所得混合溶液中，滴加完成后，繼續攪拌3分鐘；(6)在攪拌下，向上述溶液中逐滴滴加1.591克質量濃度為40%的葡萄糖溶液，滴加完成后，停止攪拌，將混合液置入60°C的烘箱中繼續反應4-5天，最終得到穩定的納米銀分散液；期間，混合液先從無色變為黃色，最后慢慢轉化成咖啡色。本實施例所制備得到的納米銀分散液，其中納米銀的含量為5%，納米銀顆粒為具有核殼結構的銀顆粒，其結構示意圖如圖1所示，圖中，I為“核”，即種子納米顆粒，2為“殼”，即金屬銀，3為氨丙基三甲氧基硅烷絡合劑基團。本實施例中，“核”納米二氧化硅粒子，“殼”為金屬銀，從圖中還可以看出，金屬銀表面附著有大量的氨丙基三甲氧基硅烷絡合劑基團，該官能團能使各納米銀顆粒帶相同電荷，并且增加位阻效應，從而使納米銀顆粒之間相互排斥力增大，不易發生自聚，此外，該官能團還能與不同底材發生交聯作用，而使納米銀顆粒牢固結合在底材上。實施例四一種納米銀分散液的制備方法，包括以下步驟:(I)將1.248克質量濃度為3%的羥乙基纖維素水溶液與19克蒸餾水混合均勻，再加入0.998克的分散劑(牌號:BYK380N，先稀釋成質量濃度為50%的水溶液)；(2)往上述溶液中加入I克硝酸銀，攪拌直至固體硝酸銀全部溶解，得到硝酸銀溶液；(3)向所得硝酸銀溶液中加入0.02克納米二氧化硅粒子(牌號:DegussaA200)，并用超聲波將混合溶液震蕩分散30分鐘，直到所有的納米二氧化硅粒子均勻分散在溶液中，此時，溶液的外觀呈現為半透明狀液體；(4 )在攪拌下，往2.7315克3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷中滴加0.636克蒸餾水，獲得總量為3.36克的水解產物；(5)在高速攪拌下，將3.36克上述所得的3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷水解產物逐滴滴加到步驟(3)所得混合溶液中，滴加完成后，繼續攪拌3分鐘；(6)在攪拌下，向上述溶液中逐滴滴加1.591克質量濃度為40%的葡萄糖溶液，滴加完成后，停止攪拌，將混合液置入60°C的烘箱中繼續反應4-5天，最終得到穩定的納米銀分散液；期間，混合液先從無色變為黃色，溶液的外觀最終呈現咖啡色。實施例五—種納米銀分散液的制備方法，包括以下步驟:(I)將1.121克質量濃度為3%的羥乙基纖維素水溶液與19克蒸餾水混合均勻，再加入0.089克的分散劑(牌號:BYK380N，先稀釋成質量濃度為50%的水溶液)；(2)往上述溶液中加入I克硝酸銀，攪拌直至固體硝酸銀全部溶解，得到硝酸銀溶液；(3)在攪拌下，往1.926克N- (2_氨乙基)_3_氨丙基三甲氧基硅烷中滴加0.504克蒸餾水，獲得總量為2.43克的水解產物；
(4)在高速攪拌下，將上述所得的2.43克N- (2_氨乙基)_3_氨丙基三甲氧基硅烷水解產物逐滴滴加到硝酸銀溶液中，滴加完成后，停止攪拌，將混合液置入60°C的烘箱中繼續反應4-5天，最終得到穩定的納米銀分散液；期間，混合液先從無色變為黃色，最后慢慢轉化成暗紅色。本實施例所制備得到的納米銀分散液，其中納米銀的含量為5%，納米銀顆粒為自沉積得到的純銀顆粒。實施例六一種納米銀分散液的制備方法，包括以下步驟:(I)將I克質量濃度為3%的羥乙基纖維素水溶液與19克蒸餾水混合均勻，再加入0.08克的分散劑(牌號:BYK380N，先稀釋成質量濃度為50%的水溶液)；(2)往上述溶液中加入0.002克硝酸銀，攪拌直至固體硝酸銀全部溶解，得到硝酸銀溶液；(3)在攪拌下，往1.926克N- (2_氨乙基)_3_氨丙基三甲氧基硅烷中滴加0.504克蒸餾水，獲得總量為2.43克的水解產物；(4)在高速攪拌下，將0.005克上述所得的N- (2_氨乙基)_3_氨丙基三甲氧基硅烷水解產物逐滴滴加到硝酸銀溶液中，滴加完成后，停止攪拌，將混合液置入60°C的烘箱中繼續反應4-5天，最終得到穩定的納米銀分散液；期間，混合液先從無色變為黃色，最后慢慢轉化成暗紅色。本實施例所制備得到的納米銀分散液，其中納米銀的含量為0.01%，納米銀顆粒為自沉積得到的純銀顆粒。實施例七一種納米銀分散液的制備方法，包括以下步驟:(I)將1.185克質量濃度為3%的羥乙基纖維素水溶液與19克蒸餾水混合均勻，再加入0.095克的分散劑(牌號:BYK380N，先稀釋成質量濃度為50%的水溶液)；(2)往上述溶液中加入I克硝酸銀，攪拌直至固體硝酸銀全部溶解，得到硝酸銀溶液；(3)向所得硝酸銀溶液中加入0.02克納米二氧化硅粒子(牌號:Degussa A200),并用超聲波將混合溶液震蕩分散30分鐘，直到所有的納米二氧化硅粒子均勻分散在溶液中，此時，溶液的外觀呈現為半透明狀液體；(4)在攪拌下，往1.926克N- (2_氨乙基)_3_氨丙基三甲氧基硅烷中滴加0.504克蒸餾水，獲得總量為2.43克的水解產物；(5)在高速攪拌下，將上述所得的2.43克N- (2_氨乙基)_3_氨丙基三甲氧基硅烷水解產物逐滴滴加到硝酸銀溶液中，混合溶液立即變成黑褐色，滴加完成后，停止攪拌，將混合液置入60°C的烘箱中繼續反應4-5天，最終得到穩定的納米銀分散液。本實施例所制備得到的納米銀分散液，其中納米銀的含量為5%，納米銀顆粒為具有核殼結構的銀顆粒，其中，“核”為種子納米顆粒，即納米二氧化硅粒子，“殼”為金屬銀，金屬銀表面還帶有具有交聯作用的N- (2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷絡合還原劑基團。實施例八
一種納米銀分散液的制備方法，包括以下步驟:(I)將1.0克質量濃度為3%的羥乙基纖維素水溶液與19.998克蒸餾水混合均勻，再加入0.08克的分散劑(牌號:BYK380N，先稀釋成質量濃度為50%的水溶液)；(2)往上述溶液中加入0.002克硝酸銀，攪拌直至固體硝酸銀全部溶解，得到硝酸銀溶液；(3)向所得硝酸銀溶液中加入0.003克納米二氧化硅粒子(牌號:DegussaA200)，并用超聲波將混合溶液震蕩分散30分鐘，直到所有的納米二氧化硅粒子均勻分散在溶液中，此時，溶液的外觀呈現為半透明狀液體；(4)在攪拌下，往1.926克N- (2_氨乙基)_3_氨丙基三甲氧基硅烷中滴加0.504克蒸餾水，獲得總量為2.43克的水解產物；(5)在高速攪拌下，將0.005克上述所得的N- (2_氨乙基)_3_氨丙基三甲氧基硅烷水解產物逐滴滴加到硝酸銀溶液中，混合溶液立即變成黑褐色，滴加完成后，停止攪拌，將混合液置入60°C的烘箱中繼續反應4-5天，最終得到穩定的納米銀分散液。本實施例所制備得到的納米銀分散液，其中納米銀的含量為0.01%。對比例一一種傳統的納米銀分散液的制備方法，包括以下步驟:(I)將1.614克質量濃度為3%的羥乙基纖維素水溶液與19克蒸餾水混合均勻，再加入0.129克的分散劑(牌號:BYK380N，先稀釋成質量濃度為50%的水溶液)；(2)往上述溶液中加入I克硝酸銀，攪拌直至固體硝酸銀全部溶解，得到硝酸銀溶液；(3)向所得硝酸銀溶液中加入0.02克納米二氧化硅粒子(牌號:DegussaA200)，并用超聲波將混合溶液震蕩分散30分鐘，直到所有的納米二氧化硅粒子均勻分散在溶液中，此時，溶液的外觀呈現為半透明狀液體；(4)在攪拌下，將1.65克25% 28%的氨水逐滴滴加到步驟(3)所得混合溶液中，待溶液從模糊棕色變為透明時，立即停加氨水；(5)向上述溶液中添加10.606克質量濃度為1%的甲醛，滴加完成后，停止攪拌，將混合液置入60°C的烘箱中繼續反應4-5天，得到納米銀分散液，溶液中明顯地可目測到懸浮著的黑色小顆粒。對比例二一種傳統的納米銀分散液的制備方法，包括以下步驟:(I)將1.156克質量濃度為3%的羥乙基纖維素水溶液與19克蒸餾水混合均勻，再加入0.092克的分散劑(牌號:BYK380N，先稀釋成質量濃度為50%的水溶液)；(2)往上述溶液中加入I克硝酸銀，攪拌直至固體硝酸銀全部溶解，得到硝酸銀溶液；(3)向所得硝酸銀溶液中加入0.02克納米二氧化硅粒子(牌號:DegussaA200)，并用超聲波將混合溶液震蕩分散30分鐘，直到所有的納米二氧化硅粒子均勻分散在溶液中，此時，溶液的外觀呈現為半透明狀液體；(4)在攪拌下，將1.65克25% 28%的氨水逐滴滴加到步驟(3)所得混合溶液中，待溶液從模糊棕色變為透明時，立即停加氨水；
(5)向上述溶液中添加1.591克質量濃度為40%的葡萄糖溶液，滴加完成后，停止攪拌，將混合液置入60°C的烘箱中繼續反應4-5天，得到納米銀分散液，溶液中明顯地可目測到懸浮著的黑色小顆粒。將上述實施例1 7以及對比例I和2制備的分散液，經儲存不同的時間后，用含有“羥乙基纖維素”(濃度為0.14%)和“分散劑”(濃度為0.188%)的水溶液，稀釋20 1,000倍后，分別用馬爾文粒徑儀(型號:Malvern Zeta Sizer ZS90)進行粒徑及其分布的分析；用紫外_可見光分光光度儀(型號:UV_1800Shimadzu UV Spectrophotometer)進行體系吸光峰值及吸光度的測定。其分析測定結果如表I所示。需指出的是，樣品不同的稀釋倍數取決于在樣品分析時，能夠達到最佳的分析靈敏度。表I
權利要求
1.一種納米銀分散液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 在純水或去離子水中加入增稠劑和分散劑，得到混合溶液，再將可溶性銀鹽溶解于上述所得混合溶液中，得到金屬銀質量濃度為0.01% 5%的銀鹽溶液； 在攪拌下，向所得銀鹽溶液中先加入銀的絡合劑再加入還原劑或直接加入銀的絡合還原劑，在室溫 90°C條件下反應至少12小時，使所述銀鹽溶液中的銀離子還原成金屬銀，得到納米銀分散液； 所述銀的絡合劑和銀的絡合還原劑可以和所得納米銀分散液中的納米銀粒子表面形成化學鍵合，并保留具有交聯作用的官能團。
2.如權利要求1所述的納米銀分散液的制備方法，其特征在于，在加入所述銀的絡合劑或銀的絡合還原劑之前，還包括在所述銀鹽溶液中加入顆粒粒徑為I 200nm的種子納米粒子，并將所述種子納米粒子采用超聲波震蕩、膠體磨或分散機均勻分散在所述銀鹽溶液中。
3.如權利要求1或2所述的納米銀分散液的制備方法，其特征在于，其中，所述銀的絡合劑與所述可溶性銀鹽的摩爾比為2 8: I，所述銀的絡合還原劑與所述可溶性銀鹽的摩爾比為2 8: I。
4.如權利要求1或2所述的納米銀分散液的制備方法，其特征在于，所述可溶性銀鹽為硝酸銀或檸檬酸銀。
5.如權利要求1或2所述的納米銀分散液的制備方法，其特征在于，所述銀的絡合劑為將一種或多種銀的絡合劑前體采用溶膠-凝膠的方法制備得到的水解產物，所述銀的絡合劑ill體選自3-氨基丙基二甲氧基娃燒、3-氨基丙基二乙氧基娃燒、3-氨基丙基二異丙基氧基娃燒、3_喊嚷基丙基甲 基二甲氧基娃燒、N_[3_(二甲氧基娃基)丙基]正丁胺、N_[3_(二乙氧基硅基)丙基]正丁胺、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(正丁基)-3-氨丙基二乙氧基娃燒。
6.如權利要求1或2所述的納米銀分散液的制備方法，其特征在于，所述銀的絡合劑為將一種或多種銀的絡合劑前體與一種或多種摻雜劑混合后采用溶膠-凝膠的方法制備得到的水解產物，所述銀的絡合劑前體選自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基娃燒、3_氛基丙基二異丙基氧基娃燒、3_喊嚷基丙基甲基二甲氧基娃燒、N-[3-( 二甲氧基娃基)丙基]正丁胺、N-[3-( 二乙氧基娃基)丙基]正丁胺、N-(正丁基)-3_氨丙基三甲氧基硅烷和N-(正丁基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述摻雜劑選自硅酸四乙酯，硅酸四甲酷，甲基二甲氧基娃燒，甲基二乙氧基娃燒，乙基二甲氧基娃燒，乙基二甲乙氧基娃燒，正丁基三甲氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，月桂基三乙氧基硅烷，甲基二乙酸氧基娃燒，乙稀基二乙氧基娃燒，甲基二丁麗月虧基娃燒，四丁麗月虧基娃燒，_■苯基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，巰丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，Y-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，2- (3，4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基硅烷，三乙氧基-1H, I H, 2H, 2H-十二氟-N-羊基娃燒,十二氟庚基丙基二甲氧基娃燒和4-甲基(全氟己基乙基)丙基二甲氧基娃燒。
7.如權利要求1或2所述的納米銀分散液的制備方法，其特征在于，所述銀的絡合還原劑為將一種或多種銀的絡合還原劑前體采用溶膠-凝膠的方法制備得到的水解產物，所述銀的絡合還原劑前體選自N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)_3_氛丙基甲基二乙氧基娃燒。
8.如權利要求1或2所述的納米銀分散液的制備方法，其特征在于，所述銀的絡合還原劑為將一種或多種銀的絡合還原劑前體與一種或多種摻雜劑混合后采用溶膠-凝膠的方法制備得到的水解產物，所述銀的絡合還原劑前體選自N- (2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；所述摻雜劑選自硅酸四乙酯，硅酸四甲酯，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三甲乙氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，月桂基三乙氧基硅燒，甲基二乙酸氧基娃燒，乙稀基二乙氧基娃燒，甲基二丁麗月虧基娃燒，四丁麗月虧基娃燒，二苯基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，巰丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，Y-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，2-(3, 4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基硅烷，三乙氧基-1H, I H, 2H, 2H-十二氟-N-羊基娃燒,十二氟庚基丙基二甲氧基娃燒和4-甲基(全氟己基乙基)丙基二甲氧基娃燒。
9.如權利要求1 8任一所述方法制備得到的納米銀分散液。
10.一種納米銀抑菌涂層的制備方法，其特征在于，包括: 在純水或去離子水中加入增稠劑和分散劑，得到混合溶液，再將可溶性銀鹽溶解于所得混合溶液中，得到金屬銀質量濃度為0.01% 5%的銀鹽溶液； 在攪拌下，向所述銀鹽溶液中先加入銀的絡合劑再加入還原劑或直接加入銀的絡合還原劑，在室溫 90°C條件下反應至少12小時，使所述銀鹽溶液中的銀離子還原成金屬銀，得到納米銀分散液；所述銀的絡合劑和銀的絡合還原劑可以和所得納米銀分散液中的納米銀粒子表面形成化學鍵合，并保留具有交聯作用的官能團； 將所述底材浸泡于所述納米銀分散液中I 2小時后取出，烘干或將所述納米銀分散液直接均勻涂布在所述底材上，烘干，得到納米銀抑菌涂層。
全文摘要
本發明實施例公開了一種納米銀分散液的制備方法，包括在純水或去離子水中加入增稠劑和分散劑，再將可溶性銀鹽溶解于上述所得溶液中，得到銀鹽溶液；在攪拌下，向所得銀鹽溶液中先加入銀的絡合劑再加入還原劑或直接加入銀的絡合還原劑，在室溫～90℃條件下反應至少12小時，使銀鹽溶液中的銀離子還原成金屬銀，得到納米銀分散液，所述銀的絡合劑和銀的絡合還原劑可以和納米銀粒子表面形成化學鍵合，并保留具有交聯作用的官能團。本發明相應提供了該方法制得的納米銀分散液。本發明制備方法工藝簡單，制得的納米銀分散液穩定性好，納米銀顆粒均勻，應用方便，納米銀與底材的結合力強。另，本發明還提供了一種納米銀抑菌涂層的制備方法。
文檔編號B22F9/24GK103212720SQ20131011284
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月2日 優先權日2013年4月2日
發明者張驊, 李學恩, 郭振華, 郭艷華 申請人:環保化工科技有限公司