專利名稱：一種p型透明導電氧化物及其摻雜非晶薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及半導體薄膜技術領域，尤其涉及一種具有P型導電特性、高電導率、高載流子濃度、高遷移率的非晶透明氧化物及其摻雜非晶薄膜的制備技術。
背景技術：
非晶氧化物半導體(Amorphous Oxide Semiconductor, AOS)薄膜是一類應用比較獨特的半導體材料，主要應用于柔性微電子器件制備和生產。這類器件要求薄膜材料易彎折、重量輕、抗震性好以及價格便宜。柔性微電子器件是未來信息產業發展重要領域，是諸如超大高分辨電子顯示器、個人可穿戴電腦系統和紙質顯示器等最頂尖信息系統的關鍵部件。非晶氧化物半導體材料中最典型的是非晶In-Ga-Zn-O體系(a -1nGaZnO)，其具有良好的室溫η型導電性能，被認為是可以廣泛應用在透明器件、柔性器件、特殊平板顯示及太陽能電等諸多領域。在柔性透明器件的制備中，薄膜晶體管(TFTs)是基礎和關鍵器件，要求半導體薄膜材料具有高的遷移率，易于低溫制備，成本低廉。另外在透明“智能”器件中制備透明薄膜PN結是關鍵技術，需要導電性能可良好匹配的η型和P型透明薄膜材料。現在研究發現室溫P型透明導電的非晶氧化物薄膜難以制備，室溫導電性能難以與η型半導體材料相當。研發P型透明導電的非晶氧化物薄膜材料在研究和應用透明微電子器件中有非常重要的意義和價值。氧化亞銅(Cu2O)及其摻雜體系被認為是應用潛力巨大的P型透明導電半導體材料。氧化亞銅具有特殊的反螢石晶體結構，其晶體結構中存在Cu-O-Cu的高度對稱空間網狀化學鍵結構，在室溫下穩定存在一定量的Cu空位(Cu vacancies)在其結構中，導致室溫即表現出P型導電特性。制備出氧化亞銅及其摻雜體系的P型非晶透明導電薄膜研究在^ ^晶氧化物半導體薄膜研究中有重要意義和價值。磁控濺射技術是一種典型的物理氣相沉積方法，已經廣泛的應用于科研和工業生產之中，用于制備包括金屬、合金、半導體、氟化物、氧化物、硫化物、硒化物和II1-V主族、I1-VI主族元素的化合物薄膜等。其中反應磁控濺射，由于其制備過程簡單，工藝參數可控性強，特別適合各種結構的氮化物、氧化物及硫化物等化合物薄膜的制備。在反應磁控濺射中，可以通過控制工藝來調整薄膜的晶體結構，控制缺陷、晶體取向及應力分布等。反應磁控濺射技術制備成本低廉，適合大規模工業化生產。
發明內容
本發明為了解決現有P型透明導電氧化物及其摻雜氧化物非晶薄膜制備困難，并且室溫導電性差，空穴載流子濃度低問題，提供了一種制備高導電性P型透明導電氧化物非晶薄膜的方法。采用反應磁控濺射方法，控制工藝參數，可制備出空穴載流子濃度和遷移率相對比于結晶氧化物薄 膜同時提高的非晶薄膜。Ag摻雜氧化亞銅(Cu2O)非晶透明薄膜其室溫P型導電性能最佳，電阻率為0.04 Ω.αιι，空穴載流子濃度為1.85X 1021cm_3，遷移率為 0.767cm2/V.s，透光率在 40 60%。
本發明提供的反應磁控濺射制備P型透明導電氧化物及其摻雜氧化物非晶薄膜方法，具體包括以下幾個步驟:步驟一:準備基片，將基片先使用丙酮超聲清洗IOmin以上，吹干，再用乙醇溶液(分析醇)超聲清洗IOmin以上，吹干。所述的丙酮超聲清洗和乙醇溶液超聲清洗各洗一遍以上。所述的基片為7095玻璃基片、石英基片、NaCl單晶基片或Si基片，基片的厚度為
0.5 2mm.步驟二:將基片固定在磁控濺射儀的樣品臺上，然后將樣品臺放入磁控濺射儀的
真空室。步驟三:將金屬靶(純度大于等于99.99%)放入真空室，固定在靶位上；如果需要摻雜金屬，或者在金屬靶表面貼上所需摻雜金屬片，如Cu靶上粘貼Ag片(純度大于等于99.99%);或者采用合金祀。所述的金屬祀選擇的金屬可以是Cu、Ag、Pt等,所述的摻雜金屬可以是Ag、Al、In等。步驟四:將磁控濺射儀的真空室抽真空，如果采用純金屬靶或者貼片摻雜金屬方式，當真空室的真空度達到預定值4.0 5.0X IO-4Pa后，向真空室中充入高純O2氣，待真空室內氣體壓力穩定在0.1 1.5Pa ;繼續向真空室中充入高純Ar氣，使真空室內氣體壓力穩定在2.0 5.0Pa。如果采用合金祀方式，當真空室的真空度達到預定值4.0 5.0X10_4Pa后，向真空室內充入高純O2氣和高純Ar氣，使真空室內氣體壓力穩定在1.0
2.0Pa,其中氧氣與気氣的氣壓比保持與貼片方式一樣的比例。步驟五:根據濺射金屬靶的材料不同，其關鍵控制指標為濺射表面比功率最大不能超過5Ow/cm2 .具體電源濺射參數為:如果采用雙極脈沖電源，負極電壓不低于450V，電流I小于
0.1A，一般選取為0.05A ( K0.1A ;如果采用射頻電源，打開射頻電源加電壓200 500V，輸出功率為50 200W。控制沉積時間達到30 120s后，停止沉積，制備出透明導電氧化物非晶薄膜或者摻雜氧化物非晶薄膜，其中摻雜氧化物非晶薄膜中摻雜金屬與氧化物金屬的原子比小于等于30%。本發明的優點在于:(1)本發明提供一種制備P型透明導電非晶氧化物薄膜的新方法。其制備采用反應磁控濺射方法，原理簡單，沉積溫度低，工藝參數可控性強，制備成本低廉，規模生產潛力巨大。(2)本發明利用反應濺射原理，制備出Ag摻雜及未摻雜的氧化亞銅(Cu2O)非晶薄膜，相比于結晶薄膜，載流子濃度和遷移率同時提高，改善其室溫P型導電性能。其中Ag摻雜Cu2O非晶薄膜的室溫P型導電性能十分優異，電阻率僅為0.04 Ω.cm，其空穴載流子濃度高達1.85X 1021cnT3，遷移率也可達0.767cm2/V.S。
圖1非晶Cu2O薄膜與結晶Cu2O的X射線衍射圖譜；圖2非晶(AgxCu1-x)2O薄膜與結晶(AgxCu1-x)2O的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明。實施例1采用本發明提供的反應濺射制備方法制備P型透明導電非晶氧化亞銅(Cu2O)薄膜，具體包括以下步驟:步驟一:準備基片，將基片先使用丙酮超聲清洗IOmin以上，吹干，再用乙醇溶液(分析醇)超聲清洗IOmin以上，吹干。所述的丙酮超聲清洗和乙醇溶液超聲清洗各洗一遍以上。所述的基片為石英基片，基片的厚度為0.5 2mm。步驟二:將基片固定在磁控濺射儀的樣品臺上，然后將樣品臺放入磁控濺射儀的
真空室。步驟三:將Cu靶(純度大于等于99.99%)放入真空室，固定在靶位上。步驟四:將磁控濺射儀的真空室抽真空，當真空室的真空度達到預定值
5.0X10_4Pa后，向真空室中充入高純O2氣，待真空室內氣體壓力穩定在1.5Pa，繼續向真空室中充入高純Ar氣，待真空室內氣體壓力穩定在5.0Pa0步驟五:打開雙極脈沖電源，加負極電壓450V，電流0.08A開始沉積；或者打開射頻電源加電壓500V，輸出功率150w開始沉積。其靶面比功率不超過35w/cm2，控制沉積時間達到120s后，停止沉積，制備出非晶Cu2O透明導薄膜。所制備出的非晶Cu2O薄膜(Cu20_a )的結構如圖1中下面曲線所示，無明顯的結晶衍射峰，可以認為是非晶薄膜結構。如圖1中上面曲線所示，結晶Cu2O薄膜具有兩個明顯的衍射峰(111)和(200)。同時測試非晶薄膜和結晶薄膜的室溫P型導電特性，結果如表I所示，發現非晶Cu2O薄膜相比于結晶薄膜，其載流子濃度和遷移率都提高一個數量級以上，室溫P型導電性能有很大改善。從微觀結構變化中分析室溫P型導電性能改善的本質原因，即非晶薄膜具有類似于非晶摻氫硅基薄膜材料(a-Si:H)的拓撲無序結構，原子長程周期規整排列被完全破化，導致晶體結構中高度對稱的Cu-O-Cu化學鍵合狀態被破壞，非對稱的Cu空位(Cu vacancies)更容易形成,有利于空穴載流子的產生。非對稱的Cu-O-Cu化學鍵合產生，使得O原子周圍的化學狀態發生改變，減弱了 O原子的2p軌道對空穴載流子的局域化作用，有利于遷移率的增加。非晶結構的出現有利于非晶Cu2O薄膜(Cu20_a)改善其室溫P型導電性能。表I非晶Cu2O薄膜與結晶Cu2O的室溫導電性能
權利要求
1.一種P型透明導電氧化物及其摻雜非晶薄膜的制備方法，其特征在于:包括以下幾個步驟: 步驟一:準備基片，將基片先使用丙酮超聲清洗IOmin以上，吹干，再用乙醇溶液超聲清洗IOmin以上，吹干；所述的丙酮超聲清洗和乙醇溶液超聲清洗各洗一遍以上； 步驟二:將基片固定在磁控濺射儀的樣品臺上，然后將樣品臺放入磁控濺射儀的真空室; 步驟三:將金屬靶放入真空室，固定在靶位上；如果需要摻雜金屬，或者在金屬靶表面貼上所需摻雜金屬片；或者采用合金靶； 步驟四:將磁控濺射儀的真空室抽真空，如果采用純金屬靶或者貼片摻雜金屬方式，當真空室的真空度達到預定值4.0 5.0X KT4Pa后，向真空室中充入高純O2氣，待真空室內氣體壓力穩定在0.1 L 5Pa;繼續向真空室中充入高純Ar氣，使真空室內氣體壓力穩定在2.0 5.0Pa ;如果采用合金靶方式，當真空室的真空度達到預定值4.0 5.0X 10_4Pa后，向真空室內充入高純O2氣和高純Ar氣，使真空室內氣體壓力穩定在1.0 2.0Pa，其中氧氣與IS氣的氣壓比保持與貼片方式一樣的比例； 步驟五:根據濺射金屬靶的材料不同，其濺射表面比功率不能超過50w/cm2 ； 具體電源濺射參數為:如果采用雙極脈沖電源，負極電壓不低于450V，電流I不超過0.1A，；如果采用射頻電源，打開射頻電源加電壓200 500V，輸出功率為50 200W ;控制沉積時間達到30 120s后，停止沉積，制備出透明導電氧化物非晶薄膜或者摻雜氧化物非晶薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種P型透明導電氧化物及其摻雜非晶薄膜的制備方法，其特征在于:所述的基片為7095玻璃基片、石英基片、NaCl單晶基片或Si單晶基片，基片的厚度為0.5 2_。
3.根據權利要求1所述的一種P型透明導電氧化物及其摻雜非晶薄膜的制備方法，其特征在于:所述的金屬祀選擇的金屬是Cu、Ag或Pt,所述的摻雜金屬是Ag、Al或In。
4.根據權利要求1所述的一種P型透明導電氧化物及其摻雜非晶薄膜的制備方法，其特征在于:摻雜金屬與金屬靶金屬的原子比小于等于30:70。
5.根據權利要求1所述的一種P型透明導電氧化物及其摻雜非晶薄膜的制備方法，其特征在于:步驟五中濺射表面比功率35 50w/cm2 ;濺射電流I為0.05A ( K0.1A。
6.一種P型透明導電氧化物及其摻雜非晶薄膜，其特征在于:所述非晶薄膜為氧化亞銅非晶薄膜或Ag摻雜及未摻雜的氧化亞銅非晶薄膜。
7.根據權利要求6所述的一種P型透明導電氧化物及其摻雜非晶薄膜，其特征在于:所述的Ag摻雜Cu2O非晶薄膜，Ag與Cu的原子比為3:7，非晶薄膜的電阻率為0.04 Ω -cm,其空穴載流子濃度高達1.85X 1021cm_3，遷移率達0.767cm2/V.S。
8.根據權利要求6所述的一種P型透明導電氧化物及其摻雜非晶薄膜，其特征在于:所述的氧化亞銅非晶薄膜電阻率為10.9 Ω.cm，其空穴載流子濃度2.95 X 1018cm_3，遷移率·0.192cm2/V.S。
全文摘要
本發明公開了一種p型透明導電氧化物及其摻雜非晶薄膜的制備方法，涉及半導體薄膜技術領域。本發明采用反應磁控濺射方法，控制工藝參數，制備出空穴載流子濃度和遷移率相對比于結晶氧化物薄膜同時提高的非晶薄膜。制備方法原理簡單，沉積溫度低，工藝參數可控性強，制備成本低廉，規模生產潛力巨大。
文檔編號C23C14/08GK103173732SQ20131007517
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月8日 優先權日2013年3月8日
發明者畢曉昉, 黃欽, 王柳 申請人:北京航空航天大學