專利名稱：一種銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高溫形狀記憶合金，尤其是涉及低成本的、實用的，具有穩定超大形狀記憶效應的一種銅鋁鐵錳(CuAlFeMn)高溫形狀記憶合金及其制備方法。
背景技術：
近年來，國內外學者已對高溫形狀記憶合金進行了大量的研究，相繼研究了N1-T1-Pd, N1-T1-Hf/Zr、N1-Al及Cu-Al基和N1-Mn-Ga等高溫形狀記憶合金(1、王永前，趙連城，高溫形狀記憶合金研究進展，功能材料，1995,26 (4):377 ;2、彭紅纓，魏中國，楊大智，高溫形狀記憶合金的研究進展，材料科學與工程，1994，12 (I):5 ;3、K.0tsuka,X.Ren, Recent development in the research of shape memory alloys,Intermetallics,1999, 7:511 ；4> J.Van Humbeeck,High temperature shape memory al loys,J.Eng.Mater.Tech,1999,121:98 ；5> H.B.Xu, Y.Q.Ma, C.B.Jiang, A high-temperature shape memoryalloy Ni54Mn25Ga21Appl.Phys.Lett，2003，82:320)。但是到目前為止，以上合金都存在許多問題，如Cu-Al和N1-Al基合金的熱穩定性差；T1-N1-Hf/Zr合金脆性大，無法進行冷熱加工；N1-T1-Pd合金雖具有最好的綜合性能，但Pd價格昂貴，成本問題限制了該合金的應用；NiMnGa單晶的形狀記憶可回復應變是迄今為止高溫形狀記憶合金中最好的(6.1%)，而且具有良好的可逆馬氏體相變穩定性和形狀記憶效應穩定性。但從實用的角度考慮，單晶的制備、尺寸以及成本方面的因素使其應用前景具有很大局限性，所以要想走向實用，必須是制備工藝簡單的多晶材料。因此，具有穩定形狀記憶效應的新型低成本高溫形狀記憶合金的研究越來越受到人們的關注。從實用性的角度考慮，CuAl基形狀記憶合金生產成本低廉(僅為N1-Ti合金的1/10)，熱加工性能好，且具有優異的導電導熱性能，生產工藝簡單，因而具有十分誘人的應用前景(6、郭明星，汪明樸，李周，程建奕，高溫銅基形狀記憶合金的研究，金屬功能材料，2004，11:3 ;7、李周，汪明樸，徐根應，銅基形狀記憶合金材料，中南大學出版社，2010 ;8、劉和，徐祖耀，銅基形狀記憶合金，機械工程材料，1988，5:24)。Cu基形狀記憶合金主要有 Cu-Sn、Cu-Zn 和 Cu-Al 三個系列(9、M.H.Wu, Engineering aspects of shapememory alloys, 1990:69 ;9、馬云慶，NiMnGa及CuAl基高溫形狀記憶合金相變行為及熱穩定性研究，北京航空航天大學，2003)。Cu-Sn系合金由于其形狀記憶性能差而研究較少，Cu-Zn系記憶合金的相變溫度一般低于100°C，不具備發展成為高溫形狀記憶合金的潛力，而Cu-Al系合金是Cu基記憶合金中唯一具有發展成為高溫形狀記憶合金潛力的合金體系。國內外學者對該合金體系也進行了許多的嘗試，所研究的合金體系有Cu-Al-N1、Cu-Zn-Al > Cu-A 1-Ag > Cu-Al-Nb > Cu-Al-Co > Cu-A 1-Zr > Cu-Al-Pd、Cu-Al-Fe 等(10、徐祖耀，形狀記憶材料，上海交通大學出版社，2001 ;2、彭紅纓，魏中國，楊大智，高溫形狀記憶合金的研究進展，材料科學 與工程，1994，12 (I):5 ;6、郭明星，汪明樸，李周，程建奕，高溫銅基形狀記憶合金的研究，金屬功能材料，2004，11，3 ;7、李周，汪明樸，徐根應，銅基形狀記憶合金材料，中南大學出版社，2010 ;11、劉和，徐祖耀，銅基形狀記憶合金，機械工程材料，1988: 5，24 ; 12、Τ.N.Raju, V.Sampath, Effect of ternary addition of iron onshape memory characteristics of Cu-Al alloys, Journal of Materials Engineeringand Performance,2011,20 (4-5): 767 ;13、J.Lelatko, H.Morawiec, High temperatureCu-Al-Nb-based shape memory alloys, J.Phys.1V France, 2011，11:487)。但是，Cu-Al-Ni合金的多晶合金很脆，在只有2%左右的應變后即發生斷裂，而且其形狀記憶效應的穩定性差，因而難以實際應用；Cu-Zn-Al合金的熱穩定性較差，在較高溫度下使用容易導致記憶性能喪失；Cu-Al-Ag、Cu-Al-Co、Cu-Al-Zr、Cu-Al-Fe和Cu-Al-Nb合金雖呈現出高的馬氏體轉變溫度，但合金的塑性和穩定性都較差；CuAl-Pd合金的相變滯后較大，已呈現出半熱彈性馬氏體轉變的特征，形狀記憶效應較小。因此，新型Cu-Al基高溫形狀記憶合金必須具備:高的馬氏體相變溫度、優異的形狀記憶效應及其穩定性、較好的多晶塑性和低成本。
發明內容
本發明的目的在于提供具有高的馬氏體相變溫度、穩定的超大形狀記憶效應及其優異的穩定性、較好的塑性和低成本的一種銅鋁鐵錳(CuAlFeMn)高溫形狀記憶合金及其制備方法。本發明所述的銅鋁鐵錳(CuAlFeMn)高溫形狀記憶合金的組成及其按質量百分比的含量為銅75% 83%、鋁9% 13%、鐵3% 6%、錳2% 9%。本發明所述的銅鋁鐵錳(CuAlFeMn)高溫形狀記憶合金材料的制備方法包括以下步驟:1)將銅、鋁、鐵和錳原料放入熔煉爐中，抽真空，充入氬氣，在氬氣氛圍下熔煉，即得到銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金錠材；在步驟I)中，所述銅、鋁、鐵和錳原料的純度最好不小于99.5% ;所述熔煉爐可為真空熔煉爐，所述抽真空的真空度至少6.6 X10_3Pa，所述充入氬氣至0.7 X IO5Pa ;所述熔煉最好至少反復熔煉4次。2)將步驟I)中所得的鎳錳銅鎵高溫形狀記憶合金錠材切成試樣； 在步驟2)中，所述將步驟I)中所得的鎳錳銅鎵高溫形狀記憶合金錠材切成試樣，可采用線切割方法切成圓柱狀試樣或片狀試樣，所述圓柱狀試樣的直徑可為2 4_，高度可為4 6mm,所述片狀試樣的厚度可為4 6mm。3)將步驟2)中所得的鎳錳銅鎵高溫形狀記憶合金試樣進行熱處理，熱處理后進行冰水淬火，即得到銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金。在步驟3)中，所述熱處理的溫度可為700 900°C，熱處理的時間可為20 26h，熱處理的真空度至少5Pa。與現有技術相比，本發明具有以下突出的優點:1)超大的形狀記憶效應。本發明的銅鋁鐵錳(CuAlFeMn)高溫形狀記憶合金呈現目前為止高溫形狀記憶合金中最大的形狀記憶效應9.3%，遠大于現有的高溫形狀記憶合金(現有高溫形狀記憶合金中，NiMnGa單晶呈現6.1%的最大形狀記憶效應)。本發明的銅鋁鐵錳(CuAlFeMn)高溫形狀記憶合金呈現的超大形狀記憶效應甚至好于NiTi合金(8%)，且此時NiTi合金相變溫度較低，不適用于高溫形狀記憶合金；
2)優異的形狀記憶效應穩定性。銅基形狀記憶合金的熱穩定性是制約該類記憶合金發展的瓶頸，以往的銅基形狀記憶合金在熱循環或熱機械循環過程中，由于平衡相析出等問題會造成合金形狀記憶性能的衰退。本發明的銅鋁鐵錳(CuAlFeMn)高溫形狀記憶合金呈現優異的形狀記憶穩定性，其合金在預應變為12%的情況下，呈現9.3%的形狀記憶效應，同時經過50次反復熱機械循環，其形狀記憶效應并未衰減，仍保持9.3%的形狀記憶效應和100%的形狀回復率；3)高的馬氏體相變溫度。本發明的銅鋁鐵錳(CuAlFeMn)高溫形狀記憶合金的馬氏體相變溫度可達500°C，明顯高于現有的銅基高溫形狀記憶合金，可以用于諸如核動力、航空航天、汽車發動機、化工、消防、電氣、油氣勘探及交通等高溫領域；4)較好的多晶塑性。多晶脆性是制約銅基形狀記憶合金發展的另一關鍵問題。以往都是通過添加多種元素細化晶粒或是通過復雜的制備工藝以改善合金的塑性，制備成本較高，制備工藝復雜。本發明的銅鋁鐵錳(CuAlFeMn)高溫形狀記憶合金制備工藝簡單，呈現大的晶粒尺寸，合金呈現較好的塑性，其壓縮斷裂應變可達14.3%，其斷口形貌中已經出現部分韌窩，說明該類合金比起以往的銅基形狀記憶合金，塑性已經得到明顯改善；5)低成本。到目前為止，現有高溫形狀記憶合金中，NiMnGa單晶呈現6.1%的最大形狀記憶效應，約20.5%的壓縮斷裂應變，但是從實用的角度考慮，單晶的制備、尺寸以及成本方面的因素使其應用前景具有很大局限性，所以要想走向實用，必須是制備工藝簡單的多晶材料。本發明采用簡單的制備工藝，制備得到多晶銅鋁鐵錳(CuAlFeMn)高溫形狀記憶合金，成本低廉，因此可以實現規模化生產，具有巨大的實際意義和經濟效益。在現有的高溫形狀記憶合金中，NiTiPd和NiMnGa單晶具有最好的綜合性能。NiTiPd高溫記憶合金具有最大的可回復應變量為3%，通過進一步的熱機械處理，其最大的可回復應變量可提高到5.5%，但是Pd元素昂貴，每公斤高達十幾萬元，而且在NiTiPd高溫記憶合金中Pd含量重量比接近50%，且熱機械處理的工藝較為復雜，這意味著NiTiPd高溫記憶合金很難進入真正的實用階段。NiMnGa單晶雖呈現6.1%的最大形狀記憶效應，約20.5%的壓縮斷裂應變，但單晶的制備工藝復雜、成本昂貴，因此也很難走向實用。本發明的銅鋁鐵錳(CuAlFeMn)高溫形狀記憶合金其綜合性能要明顯優于現有的NiTiPd高溫記憶合金和NiMnGa單晶高溫記憶合金，具體性能包括:到目前為止最大的形狀記憶記憶效應9.3%及其優異的穩定性、約500°C的馬氏體相變溫度和14.3%的多晶斷裂應變，成本低廉，且其多晶合金制備工藝簡單，可以實現規模化生產。到目前為止，仍沒有真正進入實用階段的高溫形狀記憶合金，尤其是民用和工業領域。因此本發明的銅鋁鐵錳(CuAlFeMn)高溫形狀記憶合金具有潛在的巨大的實際意義和經濟效益。
圖1為Cu78Al12Fe4Mn6高溫形狀記憶合金的DSC曲線。圖2為Cu77Al11Fe4Mn8高溫形狀記憶合金的DSC曲線。 在圖1和2中，實線為合金在900°C保溫24h，冰水淬火后的DSC曲線，虛線為合金在預變形為12%的情況下，反復經過50次熱機械循環后DSC曲線。Ms和Mf分別為馬氏體相變開始溫度和終止溫度，As和Af分別為逆馬氏體相變開始溫度和終止溫度。橫坐標為相變溫度Temperature (V )，縱坐標為相變熱流量DSC ( μ V)。
圖3為Cu78Al12Fe4Mn6高溫形狀記憶合金在12%的情況下的形狀記憶效應(四方形，左邊縱坐標)和形狀回復率(圓形，右邊縱坐標)與熱機械循環次數(橫坐標)的關系。圖4為Cu77Al11Fe4Mn8高溫形狀記憶合金在12%的情況下的形狀記憶效應(四方形，左邊縱坐標)和形狀回復率(圓形，右邊縱坐標)與熱機械循環次數(橫坐標)的關系。在圖3和4中，橫坐標為熱機械循環次數Numberof cycles，左縱坐標為形狀記憶效應(四方形)Shape Memory Strain (%),右縱坐標為形狀回復率(圓形)Shape RecoveryRate(%)。圖5為Cu82AlltlFe5Mn3高溫形狀記憶合金在900°C保溫24h，冰水淬火后的DSC曲線。圖6為Cu75Al12Fe4Mn9高溫形狀記憶合金在900°C保溫24h，冰水淬火后的DSC曲線。在圖5和6中，橫坐標為相變溫度Temperature(°C )，縱坐標為相變熱流量DSC ( μ V)。圖7是Cu82AlltlFe5Mn3高 溫形狀記憶合金的壓縮斷裂應力_應變曲線。圖8是Cu82AlltlFe5Mn3高溫形狀記憶合金在預變形為5%的情況下的壓縮應力-應變曲線。下方的箭頭表示樣品在預變形后，在空氣中加熱到600°C時的形狀記憶效應。在圖7和8中，橫坐標為壓縮應變(％)，縱坐標為壓縮應力(MPa)。圖9是Cu75Al12Fe4Mn9高溫形狀記憶合金的壓縮斷裂應力_應變曲線。圖10是Cu75Al12Fe4Mn9高溫形狀記憶合金在預變形為5%的情況下的壓縮應力-應變曲線，下方的箭頭表示樣品在預變形后，在空氣中加熱到600°C時的形狀記憶效應。在圖9和10中，橫坐標為壓縮應變(％)，縱坐標為壓縮應力(MPa)。
具體實施例方式下面將結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。實施例1:制備Cu78Al12Fe4Mn6高溫形狀記憶合金及其性能測試稱取78%純度為99.9%的銅、12%純度為99.9%的Al、4%純度為99.9%的鐵、6%純度為99.5%的錳；將上述銅、鋁、鐵和錳原料放入真空熔煉爐內，抽真空至6.6 X 10 ,充入高純氬氣至0.7X IO5Pa,然后在反復熔煉4次，得到銅鋁鐵錳(CuAlFeMn)高溫形狀記憶合金錠材；將上述制得的銅鋁鐵錳(CuAlFeMn)高溫形狀記憶合金錠材用線切割方法切成圓柱狀試樣和片狀試樣，圓柱狀試樣直徑為3mm，高度為5mm ;將圓柱狀試樣和片狀試樣，放入真空熱處理爐內進行熱處理，真空度為5Pa，在熱處理溫度900° C下保溫24h，熱處理后進行冰水淬火，即得到要求的壓縮試樣和用于DSC測試、金相顯微觀察和X射線衍射分析的試樣。采用Netzsch STA404進行DSC測試，升降溫速率均為10°C /min,該合金的馬氏體相變開始溫度Ms和終止溫度Mf分別為515.6°C和465.3°C，逆馬氏體相變開始溫度As和終止溫度~分別為474.4°C和538.2°C，如圖1實線所示。采用X射線衍射對所得合金的晶體結構進行分析。采用金相顯微觀察的方法對所得合金的微觀組織進行觀察。采用萬能試驗機進行上述Cu78Al12Fe4Mn6高溫形狀記憶合金圓柱狀試樣進行壓縮應力-應變測試，應變速率為0.2mm/min,壓縮預變形量分別為10%和12%。試樣壓縮卸載后計算真實應變，其后在空氣中，將壓縮后的試樣加熱到600°C并保溫5min，使其應變得以回復，計算其形狀記憶效應。對預應變為12%的圓柱狀試樣，按照上述步驟進行50次的反復熱機械循環，測試其形狀記憶效應的穩定性。將上述經過熱機械循環的試樣用線切割的方法切割成數片片狀試樣，分別進行DSC測試、金相顯微觀察和X射線衍射分析。Cu78Al12Fe4Mn6高溫形狀記憶合金在預變形為12%的情況下，反復經過50次熱機械循環后DSC曲線如圖1虛線所示。從圖中可以看出，該合金在經過多次的熱機械循環后仍具有明顯的馬氏體相變峰，且馬氏體相變開始溫度Ms和終止溫度Mf分別為516.2°C和459.6°C，逆馬氏體相變開始溫度As和終止溫度Af分別為476.1°C和539.8°C，合金的馬氏體相變溫度在熱機械下循環前后并沒有太大的變化，說明該合金具有極好的熱機械穩定性。圖3所示的是Cu78Al12Fe4Mn6高溫形狀記憶合金在12%預應變情況下的形狀記憶效應(四方形，左邊縱坐標)和形狀回復率(圓形，右邊縱坐標)與熱機械循環次數(橫坐標)的關系。其結果說明，Cu78Al12Fe4Mn6高溫形狀記憶合金在預變形為12%的情況下第一次熱機械循環時具有9.3%，其形狀回復率為100%。而且，Cu78Al12Fe4Mn6高溫形狀記憶合金在12%的情況下，在50次熱機械循環過程都具有穩定的約為9%的形狀記憶效應和100%的形狀記憶回復率。此外，Cu78Al12Fe4Mn6高溫形狀記憶合金具有14.3%的壓縮斷裂應變，1116MPa的壓縮斷裂強度。而且該多晶樣品的斷裂模式已經不是單一的沿晶斷裂模式，而是包含有部分韌窩出現的混合斷裂模式，其結果說明，該合金具有較好的多晶塑性。Cu78Al12Fe4Mn6高溫形狀記憶合金在第一次熱機械循環過程的形狀記憶性能如表I所示。 表I (%)
權利要求
1.一種銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金，其特征在于其組成及其按質量百分比的含量為銅75% 83%、鋁 9% 13%、鐵 3% 6%、錳 2% 9%。
2.如權利要求1所述一種銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將銅、鋁、鐵和錳原料放入熔煉爐中，抽真空，充入氬氣，在氬氣氛圍下熔煉，即得到銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金錠材； 2)將步驟I)中所得的鎳錳銅鎵高溫形狀記憶合金錠材切成試樣； 3)將步驟2)中所得的鎳錳銅鎵高溫形狀記憶合金試樣進行熱處理，熱處理后進行冰水淬火，即得到銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金。
3.如權利要求2所述一種銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金材料的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述銅、鋁、鐵和錳原料的純度不小于99.5%。
4.如權利要求2所述一種銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金材料的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述熔煉爐為真空熔煉爐。
5.如權利要求2所述一種銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金材料的制備方法，其特征在于在步驟I)中,所述抽真空的真空度至少6.6X10_3Pa。
6.如權利要求2所述一種銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金材料的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述充入氬氣至0.7 X IO5Pa 0
7.如權利要求2所述一種銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金材料的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述熔煉至少反復熔煉4次。
8.如權利要求2所述一種銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金材料的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述將步驟I)中所得的鎳錳銅鎵高溫形狀記憶合金錠材切成試樣，是采用線切割方法切成圓柱狀試樣或片狀試樣。
9.如權利要求8所述一種銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金材料的制備方法，其特征在于所述圓柱狀試樣的直徑為2 4mm,高度為4 6mm,所述片狀試樣的厚度為4 6mm。
10.如權利要求2所述一種銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述熱處理的溫度為700 900°C，熱處理的時間為20 26h，熱處理的真空度至少5Pa。
全文摘要
一種銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金及其制備方法，涉及一種高溫形狀記憶合金。提供具有高的馬氏體相變溫度、穩定的超大形狀記憶效應及其優異的穩定性、較好的塑性和低成本的一種銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金及其制備方法。所述的銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金的組成及其按質量百分比的含量為銅75%～83%、鋁9%～13%、鐵3%～6%、錳2%～9%。將銅、鋁、鐵和錳原料放入熔煉爐中，抽真空，充入氬氣，在氬氣氛圍下熔煉，即得到銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金錠材；將所得的鎳錳銅鎵高溫形狀記憶合金錠材切成試樣；將所得的鎳錳銅鎵高溫形狀記憶合金試樣進行熱處理，熱處理后進行冰水淬火，即得到銅鋁鐵錳高溫形狀記憶合金。
文檔編號C22C9/05GK103215471SQ201310033250
公開日2013年7月24日 申請日期2013年1月28日 優先權日2013年1月28日
發明者楊水源, 劉興軍, 王翠萍, 蘇渝, 施展, 張錦彬, 黃藝雄 申請人:廈門大學