專利名稱：一種細小純板狀晶硬質合金及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種細小純板狀晶硬質合金，本發明還涉及該細小純板狀晶硬質合金的制備方法。
背景技術：
板狀晶硬質合金是指合金中具有板狀晶特征的WC晶粒體積與合金中WC晶粒總體積之比(簡稱板狀晶WC體積分數)> 20%的硬質合金。在日本，板狀晶硬質合金也被稱為片晶硬質合金或碟狀晶硬質合金。板狀晶硬質合金分為含板狀晶硬質合金與板狀晶WC體積分數> 80%的純板狀晶硬質合金。傳統硬質合金的硬度與韌性是一對相互矛盾的參數，提高硬度要以犧牲韌性為代價，反之亦然。純板狀晶硬質合金具有高硬度、高韌性等特點。因結晶更完整，在硬度相當的條件下，純板狀晶硬質合金具有較傳統硬質合金更高的耐磨性。關于板狀晶硬質合金的制備方法國內外均有報道。目前制備板狀晶硬質合金的含W原料主要分為3類，即WC粉末原料;WxCoyC粉末原料以及單質W粉末原料。中國專利CN101117673A與CN101376931A公布了“含(大塊)板狀碳化鎢晶粒的硬質合金的制備方法”。該方法以板狀碳化鎢單晶為晶種，WC和Co為原料，采用高能球磨制備混合料。合金中板狀晶WC晶粒邊長一般在3 8 μ m，晶粒較粗，合金中WC晶粒為板狀晶與常規晶粒組成的混晶結構，即合金為含板狀晶硬質合金。中國專利CN1068067C公布了 “含片晶碳化鎢的硬質合金及其制備方法”。該方法采用兩步工藝，首先采用W、C、Co等為原料，制備片晶WC形成粉末(如Co3W3C, Co6W6C等);再采用片晶WC形成粉末為原料制備合金，合金中片晶WC體積分數不低于20%。中國專利CN1990888A公布了 “具有纖維狀WC晶體的鎢鈷硬質合金的制造方法”。該方法采用高能球磨制備的含Co、C的納米晶W超飽和固溶體為原料，但未公布合金的組織結構與性能。裴燕斌，等報道了“W-Co -納米碳管反應燒結制備高度取向硬質合金”(粉末冶金材料科學與工程，2005，VollO, No3, P160 - 165)。該報道采用微米級W粉、Co粉和多壁納米碳管(直徑IOn m)為原料，采用長時間濕磨工藝(72h)制備混合料，通過納米碳管的模板作用實現合金組織垂直于壓制方向的(0001)晶面的擇優取向，該方法難以實現對合金組織結構均勻性的有效控制。吳恩熙，等報道了 “含板狀WC晶粒硬質合金制備方法的研究”(硬質合金，2006，Vol23，No2, P75 - 78)，KINOSHITA S等報道了 “采用W和C為原料制備的WC - Co硬質合金中高度定向排列的板狀三角棱WC晶粒的形成機制”(Mechanismsfor formation of highly oriented plate - like triangular prismatic WC grains inWC - Co base cemented carbides prepared from W and C instead of WC. Journal ofthe Japan Society of powder and Powder Metal lurgy，2001，Vol48，Nol，P51 - 60) 包括這2篇報道在內的其他類似報道均釆用微米級W粉、Co粉和片狀石墨粉為原料，通過對W粉末進行扁平化處理實現W多面體向W板狀體的轉變，通過提高燒結溫度和延長燒結時間制備含板狀晶硬質合金，該方法制備的WC晶粒粗大，難以實現對合金中WC板狀晶比例的有效調控，而且板狀晶WC晶粒具有垂直于壓制方向的(0001)晶面的擇優取向特征，從而導致了合金性能的各向異性。中國專利CN102061401B公布了“一種具有高硬度高韌性雙高性能WC基硬質合金的制備方法”。該方法提供一種能制備具有高結晶完整性、純板狀晶結構、各向同性的WC基硬質合金的制備方法，其合金制備原料為納米W粉和納米石墨粉。目前所報道的板狀晶硬質合金均具有板狀晶晶粒粗大的特點，通常存在合金粘結相分布均勻度欠佳等缺陷，因此合金的抗彎強度較低，通常< 2500MPa。純板狀晶硬質合金可實現合金具有高硬度高韌性的“雙高”特性，合金晶粒度< O. 5μπι的超細晶硬質合金可實現合金具有高強度高硬度的“雙高”特性。超細晶硬質合金的最大不足之處是斷裂韌性偏低，Palmqvist斷裂韌性Kle通常< 10. 5MPa · m1/2。在獲得高強度高硬度的同時，提高合金的斷裂韌性是硬質合金的主要研究方向。目前已報道的關于純板狀晶硬質合金的制備方法中均不涉及板狀晶WC晶粒大小的調控方法，目如尚無具有聞強度聞硬度聞朝性“二聞”特性的細小純板狀晶硬質合金的報道。
發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種具有高強度、高硬度和高韌性的細小純板狀晶硬質合金。本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種能制備具有高結晶完整性、細小純板狀晶結構等微觀組織結構特性的具有高強度、高硬度和高韌性的硬質合金的制備方法。為了解決上述第一個技術問題，本發明提供的細小純板狀晶硬質合金，合金中含Cr+V+稀土三組元晶粒生長調控劑，采用WC晶粒度< IOOnm的WC - Co納米復合粉為原料，所述的Cr、V和稀土的添 加量分別控制在占合金中Co質量分數的5% 8%、3% 4%和O. 3% O. 6%，所述的Cr和V添加量以Cr3C2、VC計，所述的稀土添加量以氧化物計。所述的稀土為La、Ce和Y常見稀土元素中的一種。為了解決第二個技術問題，本發明提供的細小純板狀晶硬質合金的制備方法，采用WC晶粒度< IOOnm的WC - Co納米復合粉為原料，以Cr+V+稀土三組元添加劑作為晶粒生長調控劑；為了防止含晶粒生長調控劑第三相的形成，所述的Cr、V和稀土的添加量分別控制在占合金中Co質量分數的5% 8%、3% 4%和O. 3% O. 6%，所述的Cr和V的添加量以Cr3C2、VC計，所述的稀土的添加量以氧化物計；為了防止粉末過渡破碎和出現嚴重的晶格畸變，采用滾動濕磨工藝制備合金混合料，控制濕磨時間在40 60h之間，球料質量比在4:1 6:1之間；采用壓力燒結工藝對合金進行燒結，為了防止因燒結溫度過高造成WC晶粒的異常生長以及合金組織結構的不均勻，燒結溫度控制在1360 1400°C之間；為了實現合金的全致密化，采用壓力燒結工藝對合金進行燒結，燒結保溫階段燒結爐內壓力> 5MPa，壓力燒結爐可選擇6MPa或IOMPa壓力燒結爐兩種爐型。所述的WC - Co納米復合粉采用溶液噴霧轉化一原位還原碳化工藝制備，溶液霧化前復合粉組元元素在溶液中達到分子級混合，所述的Cr+V+稀土三組元晶粒生長調控劑在WC - Co納米復合粉制備過程中加入；在WC - Co納米復合粉制備過程中加入時，所述的Cr、V和稀土以鹽溶液形式加入，所述的稀土為La、Ce和Y常見稀土元素中的一種。所述的晶粒生長調控劑Cr、V和稀土在濕磨階段加入；在濕磨階段加入時，所述的Cr、V以Cr3C2、VC形式加入，所述的稀土以鹽溶液形式加入，所述的稀土為La、Ce和Y常見稀土元素中的一種。所述的滾動濕磨工藝是指采用滾動式球磨機；為了防止濕磨過程中納米粉體的氧化、提高濕磨的研磨分散效率，在濕磨過程中加入占合金混合料總質量分數2% 3%的兼具防氧化劑、分散劑和成形劑功能的含石蠟和PEG的高分子化合物，其中石蠟與PEG的質量比例為1:1 ;濕磨介質為同時能溶解石臘與PEG的混合有機介質。本發明不采用高能球磨、不采用提高燒結溫度的高溫燒結方法制備合金。采用上述技術方案制備的細小純板狀晶硬質合金，具有高強度高硬度高韌性“三高”特性。細小純板狀晶硬質合金的制備方法，利用WC - Co納米復合粉中Co分布的高均質性，實現在晶粒生長調控劑作用環境下對WC在Co粘結相中溶解析出行為均勻度的調控。通過聯合添加晶粒生長調控劑Cr+V+稀土，改變合金中液態Co中溶解組員的成分與界面元素的分布狀態，實現對液態Co/WC界面能的調控與對合金燒結過程中WC晶粒異常長大的有效抑制。利用納米粉體的高溶解析出活性、WC - Co納米復合粉中溶解析出行為的高均質性特性以及Co/WC界面能的可調控特性，實現晶粒生長高阻力環境下高結晶完整性、細小純板狀晶WC晶粒的可控生長。綜上所述，本發明是一種能制備具有高結晶完整性、細小純板狀晶結構、各向同性的WC基硬質合金，實現合金的“三高”特性的細小純板狀晶硬質合金及其制備方法。
圖1 是 WC - 12Co - O. 96Cr3C2 - O. 36VC - O. 072La203 硬質合金燒結體表面的 3D 高分辨掃描電鏡照片；圖2是WC - 12Co - O. 6Cr3C2 - O. 48VC - O. 036Y203硬質合金拋光截面的高分辨掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。實施例1 :采用WC晶粒度為90nm的WC - 12Co納米復合粉，Cr3C2、VC以及無水硝酸鑭為原料，制備WC - 12C0 - O. 96Cr3C2 - O. 36VC - O. 072La203硬質合金。采用滾動濕磨工藝制備合金混合料，濕磨時間為40h，球料比為5:1，在濕磨過程中加入占合金混合料總質量分數1. 5%的石蠟與占合金混合料總質量分數1. 5%的PEG4000，采用體積比為1:1的酒精與正己烷混合溶液為濕磨介質。采用傳統模壓工藝壓制合金樣品，在6MPa壓力燒結爐內對合金樣品進行燒結，燒結溫度為1380°C，保溫時間為lh，保溫階段爐內壓力為5.6MPa。圖1是合金燒結體表面的3D高分辨掃描電鏡照片。可以看出，合金中三角棱WC晶粒外表光滑、致密、棱角分明，具有較好的結晶完整性，合金組織結構中WC晶粒(0001)晶面(正三角形)取向具有隨機性。測量結果表明，合金中正三棱柱形WC板狀晶粒的正三角形平均邊長為O. 6 μ m，棱柱平均高度為O. 18 μ m，合金抗彎強度為4161MPa，合金洛氏硬度為92. 5HRA，合金維氏硬度為1680HV30，合金Palmqvist斷裂韌性為12. 03MPa ·ι 1/2。合金Palmqvist斷裂韌性較硬度相當的傳統非板狀晶超細晶硬質合金提高約20%。實施例2:
采用WC晶粒度為90nm的WC - 12Co納米復合粉，Cr3C2, VC以及無水硝酸釔為原料，制備WC - 12C0 - O. 6Cr3C2 - O. 48VC - O. 036Y203硬質合金。采用滾動濕磨工藝制備合金混合料，濕磨時間為60h，球料比為6:1，在濕磨過程中加入占合金混合料總質量分數1. 0%的石蠟與占合金混合料總質量分數1. 0%的PEG4000，采用體積比為1:1的酒精與正己烷混合溶液為濕磨介質。采用傳統模壓工藝壓制合金樣品，在IOMPa壓力燒結爐內對合金樣品進行燒結，燒結溫度為1360°C，保溫時間為lh，保溫階段爐內壓力為9. 5MPa。合金燒結體表面3D微觀組織測量結果表明，合金中正三棱柱形WC板狀晶粒的正三角形平均邊長為O. 56 μ m,棱柱平均高度為O. 17 μ m,合金抗彎強度為4126MPa，合金洛氏硬度為92. 6HRA,合金維氏硬度為1700HV30，合金Palmqvist斷裂韌性為12.1lMPa · m1/2。圖2是合金拋光截面的高分辨掃描電鏡照片。可以看出，合金中WC晶粒大多呈現長條形貌。由于合金中板狀晶分布具有各向同性的性質，正三棱柱形WC板狀晶粒在拋光截面上的形貌不規則度增加。合金Palmqvist斷裂韌性較硬度相當的傳統非板狀晶超細晶硬質合金提高約20%。實施例3 采用WC 晶粒度為 80nm 的 WC - 12Co - O. 72Cr3C2 - O. 36VC - O. 054Ce02 納米復合粉為原料，制備WC - 12CO - O. 72Cr3C2 - O. 36VC - O. 054Ce02硬質合金。采用滾動濕磨工藝制備合金混合料，濕磨時間為50h，球料比為4:1，在濕磨過程中加入占合金混合料總質量分數1. 2%的石蠟與占合金混合料總質量分數1. 2%的PEG4000，采用體積比為1:1的酒精與正己烷混合溶液為濕磨介質。采用傳統模壓工藝壓制合金樣品，在6MPa壓力燒結爐內對合金樣品進行燒結，燒結溫度為1400°C，保溫時間為lh，保溫階段爐內壓力為5. 6MPa。合金燒結體表面3D微觀組織測量結果表明，合金中正三棱柱形WC板狀晶粒的正三角形平均邊長為O. 55 μ m,棱柱平均高度為O. 16 μ m,合金抗彎強度為4201MPa，合金洛氏硬度為92. 6HRA,合金維氏硬度為1715HV30，合金Palmqvist斷裂韌性為12. 26MPa · m1/2。合金Palmqvist斷裂韌性較硬度相當的傳統非板狀晶`超細晶硬質合金提高約20%。
權利要求
1.一種細小純板狀晶硬質合金，其特征是合金中含Cr+v+稀土三組元晶粒生長調控劑，采用WC晶粒度< IOOnm的WC - Co納米復合粉為原料，所述的Cr、V和稀土的添加量分別控制在占合金中Co質量分數的5% 8%、3% 4%和O. 3% O. 6%，所述的Cr和V添加量以Cr3C2、VC計,所述的稀土添加量以氧化物計。
2.根據權利要求1所述的細小純板狀晶硬質合金，其特征是所述的稀土為La、Ce和 Y常見稀土元素中的一種。
3.制備權利要求1所述的細小純板狀晶硬質合金的方法，其特征是采用WC晶粒度 < IOOnm的WC - Co納米復合粉為原料，以Cr+V+稀土三組元添加劑作為晶粒生長調控劑， 所述的Cr、V和稀土的添加量分別控制在占合金中Co質量分數的5% 8%、3% 4%和O.3% O. 6%，所述的Cr和V的添加量以Cr3C2、VC計，所述的稀土的添加量以氧化物計，采用滾動濕磨工藝制備合金混合料，控制濕磨時間在40 60h之間，球料質量比在4:1 6:1 之間，采用壓力燒結工藝對合金進行燒結，燒結溫度控制在1360 1400°C之間，燒結保溫階段燒結爐內壓力>5MPa。
4.根據權利要求3所述的制備細小純板狀晶硬質合金的方法，其特征是所述的 WC - Co納米復合粉采用溶液噴霧轉化一原位還原碳化工藝制備，溶液霧化前復合粉組元元素在溶液中達到分子級混合，所述的Cr+V+稀土三組元晶粒生長調控劑在WC - Co納米復合粉制備過程中加入，在WC - Co納米復合粉制備過程中加入時，所述的Cr、V和稀土以鹽溶液形式加入，所述的稀土為La、Ce和Y常見稀土元素中的一種。
5.根據權利要求3所述的制備細小純板狀晶硬質合金的方法，其特征是所述的晶粒生長調控劑Cr、V和稀土在混合料濕磨階段加入，在濕磨階段加入時，所述的Cr、V以Cr3C2、 VC形式加入，所述的稀土以鹽溶液形式加入，所述的稀土為La、Ce和Y常見稀土元素中的一種。
6.根據權利要求3或4所述的制備細小純板狀晶硬質合金的方法，其特征是所述的滾動濕磨工藝是指采用滾動式球磨機，在濕磨過程中加入占合金混合料總質量分數2% 3%的兼具防氧化劑、分散劑和成形劑功能的含石蠟和PEG的高分子化合物，其中石蠟與PEG 的質量比例為1:1 ;濕磨介質為同時能溶解石蠟與PEG的混合有機介質。
全文摘要
本發明公開了一種細小純板狀晶硬質合金及其制備方法。該合金的微觀組織結構由細小純板狀晶WC硬質相和均勻分布的合金粘結相組成。合金中正三棱柱形WC板狀晶粒的正三角形平均邊長＜0.8μm，棱柱平均高度＜0.25μm。采用WC晶粒度＜100nm的WC–Co納米復合粉為原料，合金中含Cr+V+稀土三組元晶粒生長調控劑,所述Cr、V和稀土添加量分別控制在占合金中Co質量分數的5%～8%、3%～4%和0.3%～0.6%，Cr、V添加量以Cr3C2、VC計，稀土添加量以氧化物計。采用滾動濕磨工藝制備合金混合料，控制濕磨時間在40～60h之間，球料質量比在4:1～6:1之間，采用壓力燒結工藝對合金進行燒結，燒結溫度控制在1360～1400℃之間。
文檔編號C22C29/08GK103045887SQ201310017459
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月17日 優先權日2013年1月17日
發明者張立, 陳述, 吳厚平, 熊湘君 申請人:中南大學