專利名稱：一種Ag-S共摻p型ZnO薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及半導體技術領域，尤其涉及一種以Ag2S為摻雜源的Ag-S共摻雜生長P型ZnO薄膜及其制備方法。
背景技術：
I1-VI族的ZnO作為一種直接帶隙半導體材料，具有較寬的禁帶寬度Γ3.37eV)及較大的激子束縛能reOmeV)，并且加之無毒廉價等特點，使得ZnO在光電、傳感等領域具有廣闊的應用前景，尤其是作為紫外光電器件的首選材料被寄予厚望。然而，由于ZnO受主能級很深，且自身存在許多本征施主缺陷，如鋅間隙Zni和氧空位\等，造成強烈的施主補償作用，因而天然呈現η型的ΖηΟ，其P型摻雜變得異常困難，這制約了 ZnO基光電器件的發展。目前P型ZnO的摻雜研究較多是摻V族元素(如Ν、Ρ)和I族元素(如Ag、L1、Na)，例如，公開號為CN1772974A的中國發明專利申請公開了一種L1-N共摻雜生長p型ZnO晶體薄膜的方法，采用的是脈沖激光沉積法，以高純N2O為生長氣氛，在反應室中電離，N2O為氮摻雜源，在10 20Pa的壓強下，以ZnO-Li2O高純陶瓷片為靶材，在襯底上沉積生成L1-N共摻雜的P型ZnO晶體薄膜。公開號為CN 102503162A的中國發明專利申請公開了一種Ag-Al共摻雜P型ZnO薄膜的制備方法，先稱取適量的前軀體鋅鹽，然后量取相應體積的有機溶劑，把鋅鹽溶解在有機溶劑中，加入與鋅離子等摩爾量的二乙醇胺作為穩定劑，采用水浴加熱并不斷攪拌，最后加入摻雜源硝酸鋁和硝酸銀并不斷攪拌，取出溶液陳化后便成為溶膠對襯底鍍膜后預處理，然后進行退火處理即可得到所需薄膜。公開號為CN 102373425A的中國發明專利申請公開了一種Na摻雜p型ZnO薄膜的制備方法，采用脈沖激光沉積法。該方法采用高純ZnO和高純NaF陶瓷靶材作為濺射靶材，交替濺射生長ZnO層和Na層，制備P型Na摻雜ZnO薄膜。靶材與襯底的之間的距離為4.5 5.5cm,生長室背地真空度抽至I X 10_4 I X 10 ,然后加熱襯底，使襯底溫度為400 700°C，激光頻率為3 10Hz，激光能量為250 350mJ。長后的薄膜以3 5°C /min冷卻至室溫。從離化能的角度考慮，I族元素要優于V族元素，然而IA族元素電子空穴對的電離能較低以及原子尺寸 失配大，因而也很難實現P型摻雜。理論研究表明摻雜Ag是一種有效獲得P型ZnO的方法，但是第一性原理計算也表明Ag摻雜的ZnO的受主電離能太高。目前，又有理論表明通過Ag-S共摻可以降低受主電離能，已有文獻報導的Ag-S共摻法(SolidState Commun.149(2009) 1663, J.Alloy.Compd.550 (2013) 479)是通過在 ZnS 粉末中摻入Ag，并對制備的摻Ag ZnS薄膜進行退火處理得到Ag-S共摻ZnO薄膜，然而由于ZnS的熔點(1700°C )過高，因而通過這種方法很難制備出P型ΖηΟ
發明內容
本發明提供了一種Ag-S共摻P型ZnO薄膜及其制備方法，以Ag2S為摻雜源制備Ag-S共摻P型ZnO薄膜,制備得到的P型ZnO薄膜大大改善了其電學性質。一種Ag-S共摻P型ZnO薄膜的制備方法，包括如下步驟:(I)將硫化銀和氧化鋅粉末混合均勻后壓制成型，煅燒，制備出摻雜Ag2S的ZnO靶材；(2)將襯底表面清洗后放入電子束沉積裝置的生長室中，加熱襯底，將生長室抽真空，以摻Ag2S的ZnO為祀材,在生長室中生長成Ag-S共摻P型ZnO薄膜。所述的硫化銀和氧化鋅純度為99.99%以上，所述的摻Ag2S的ZnO靶材的形狀沒有嚴格限制。生長室抽真空至2.(Γ3.0X l(T3Pa。Ag-S共摻P型ZnO的受主電離能比單摻Ag的p型ZnO低，Ag-S共摻中，當銀原子替代Zn原子，與此同時S原 子替代O原子后，形成的Agzn-1iStj復合結構更有利于P型ZnO的形成。本發明以Ag2S為摻雜源，Ag2S的熔點、沸點以及分解溫度約為825°C，通過高溫煅燒摻雜Ag2S的ZnO靶材，這可以使得Ag、S原子更容易進入ZnO晶格，制備出性能更好的p型 ZnO0本發明采用電子束沉積法鍍膜，電子束沉積鍍膜的靶材是通過研磨煅燒得到，相比于其它鍍膜方法(如磁控濺射等，其靶材需要向廠方定制)，電子束沉積可以更加容易制備不同濃度的摻雜靶材，大大縮短工藝時間，提高效率。另一方面，電子束蒸發制備P型ZnO相比與其它制備方法，如磁控濺射、脈沖激光束沉積法，所需的襯底溫度低。如公開發表的文獻(J.Alloy.Compd.550(2013)479)利用射頻磁控濺射制備P型ZnO，所需的襯底溫度為200^5000C ;文獻(J.Alloy.Compd.516(2012) 157)利用脈沖激光沉積法制備P型ZnO所需襯底溫度為30(T500°C，而本發明所需襯底溫度低于250°C。由本發明方法制備得到的Ag-S共摻P型ZnO薄膜的電學性質明顯提高，如電阻率低、載流子濃度高、遷移率大。步驟(I)中所述煅燒的溫度80(ri400°C ;優選為90(Γ1200 。步驟(I)中所述煅燒的時間為廣24小時；優選為8 14h。步驟(I)中摻雜Ag2S的ZnO靶材中摻雜Ag2S的質量分數為0.1°/Γ 0% ;優選為0.5% 4% ;更優選為0.5% 2%。考慮到Ag2S的分解溫度，煅燒溫度需要高于800°C，并且考慮到熱電偶所能承受的最高溫度，因而煅燒溫度選擇80(Tl40(TC，優選為90(Tl200°C ;為了使Ag和S原子能充分進入ZnO晶格，取代Zn、O原子，因而煅燒時間越長越好，同時考慮到儀器的使用壽命，煅燒時間選擇廣24小時，優選為8 12小時；對于摻雜濃度，若Ag2S摻雜濃度太低，制備過程中又存在損失，因而不能有效形成Agzn-1iStj復合結構，若摻雜濃度過高，在制備過程中可能會有Ag單質析出，影響最終的性能，因而Ag2S摻雜質量分數控制在0.1°/Γ10%，優選為0.5°/Γ4%。步驟(2)中所述襯底為硅、石英、藍寶石或玻璃，作為優選，作為優選所述的襯底為石英。步驟(2)中將所述襯底加熱至5(T250°C ;優選為8(Tl60°C。作為優選，步驟(2)中還可以向生長室中充氧氣，調節生長室內的氧增壓至(Tl.5 X 1O~3Pa0
作為優選，還可以對步驟(2)制備得到的成Ag-S共摻p型ZnO薄膜進行退火處理，退火處理的時間為0.5^3小時；溫度為(T300°C，即在(Γ300°C范圍內的某個溫度點退火0.5^3小時。作為優選，所述薄膜厚度為0.1飛um。本發明還提供了一種如所述制備方法制備得到的Ag-S共摻P型ZnO薄膜。與現有技術相比本發明的有益效果:(1)電學性質更好，如電阻率低Γ10_2量級)、載流子濃度高Γ1019量級)以及遷移率高(100~1O1量級)；(2)設備簡單，操作方便，制作成本低，所需襯底生長溫度低；(3)制得的P型ZnO薄膜具有良好重復性和穩定性。
圖1是本發明方法采用的電子束沉積裝置示意圖； 圖2是實施例1制備的樣品的X射線衍射(XRD )譜圖；圖3a是實施例1制備的樣品中S的XPS譜線圖；圖3b是實施例1制備的樣品中Ag的XPS譜線圖。
具體實施例方式圖1為本發明方法采用的電子束沉積裝置結構示意圖，其中I為摻Ag2S的ZnO靶材；2為襯底托；3為襯底加熱器；4為燈絲；5為高壓(U=6.5kV)；6為磁場；7為電子束；8為坩堝；9為摻Ag2S的ZnO分子；10為機械泵和分子泵；11為氣體進氣閥；12為觀察窗；13為冷卻水。實施例1(I)取0.4g純度為99.99%的硫化銀和19.6g純度為99.99%的氧化鋅粉末，將ZnO和Ag2S混合倒入瑪瑙研磨缽中，連續研磨四小時以上。研磨的目的一方面是為了將ZnO和Ag2S粉末混合均勻，以保證制備出來的靶材的均勻性；另一方面是為了使ZnO和Ag2S粉末細化，有利于混合粉末的成型和燒結。研磨結束后，將混合粉末壓成厚度約為2cm，直徑約為4cm的圓餅，然后在1000°C下煅燒13小時，使得Ag離子和S離子進入ZnO晶格中。最終得到Ag2S質量分數為2.0%的ZnO摻雜靶材。(2)使用石英作為襯底，將襯底表面清洗干凈后放入生長室的襯底托2上，襯底欲沉積表面朝下放置。生長室真空度抽至2.0X 10_3Pa，然后加熱襯底至100°C，以2.(Fc^fAg2S的ZnO為靶材，在生長氣壓約為7.0 X 10_3Pa下進行生長30min，得到厚度約為1.037um的Ag-S共摻雜P型ZnO薄膜。制得的Ag-S共摻P型ZnO薄膜的室溫電學性能(霍爾測試)如表I所示，電阻率為0.0347 Ω cm,載流子遷移率為9.53cm2/V.s，載流子濃度為1.89 X 1019cnT3，顯示具有良好的P型傳導特性。表I
權利要求
1.一種Ag-S共摻P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將硫化銀和氧化鋅粉末混合均勻后壓制成型，煅燒，制備出摻雜Ag2S的ZnO靶材； (2)將襯底表面清 洗后放入電子束沉積裝置的生長室中，加熱襯底，將生長室抽真空，以摻Ag2S的ZnO為祀材,在生長室中生長成Ag-S共摻P型ZnO薄膜。
2.如權利要求1所述的Ag-S共摻P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，步驟⑴中所述煅燒的溫度800 1400°C。
3.如權利要求1所述的Ag-S共摻P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述煅燒的時間為I 24小時。
4.如權利要求1所述的Ag-S共摻P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中摻雜Ag2S的ZnO靶材中摻雜Ag2S的質量分數為0.1 % 10%。
5.如權利要求1所述的Ag-S共摻P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，步驟⑵中將所述襯底加熱至50 250°C。
6.如權利要求1所述的Ag-S共摻P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，所述薄膜厚度為0.1 5umο
7.—種如權利要求1 7任一權利要求所述制備方法制備得到的Ag-S共摻P型ZnO薄膜。
全文摘要
本發明公開了一種Ag-S共摻p型ZnO薄膜及其制備方法，制備方法包括如下步驟(1)將硫化銀和氧化鋅粉末混合均勻后壓制成型，煅燒，制備出摻雜Ag2S的ZnO靶材；(2)將襯底表面清洗后放入電子束沉積裝置的生長室中，加熱襯底，將生長室抽真空，以摻Ag2S的ZnO為靶材，在生長室中生長成Ag-S共摻p型ZnO薄膜。本發明以Ag2S為摻雜源，采用電子束沉積法制備Ag-S共摻p型ZnO薄膜，制備得到的p型ZnO薄膜大大改善了其電學性質。
文檔編號C23C14/08GK103103478SQ20131001543
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月16日 優先權日2013年1月16日
發明者徐天寧, 盧忠, 隋成華 申請人:浙江工業大學