專利名稱：鈦白廢酸提鈧中鈦鈧鋯的分離方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土元素的分離方法，具體地說是一種鈦白廢酸提鈧中鈦鈧鋯的分離方法。
背景技術：
鈧屬于稀土元素中的一種，在自然界中的含量極少，鈧在地殼里的含量只有5X10_6，不但和其他輕元素相比要低不少，在整個稀土元素中含量也僅屬中等，大概只有鈰的1/10。而鈧的用途卻極為廣泛，如用于具有節電、使用壽命長、破霧能力強、發光效率好的鈧鈉燈，用于太陽能光電池、Y射線源以及用于合金材料方面、有機化學添加劑等等。由于其含量稀少，故提取工藝極為復雜，且成本較高，因此價格也昂貴，在多數領域只是作為添加劑使用，被譽為神奇的調料。鈧的提取自上世紀八十年代以來已有過諸多的研究，主要是從其他礦物中作為一種副廣物提出，如稀土礦、鑰；欽礦、欽鐵礦、招土礦及鶴礦等。我國欽白粉廠生廣欽白粉主要都是用硫酸法，每生產一噸鈦白粉產生的廢酸量為5m3 6m3，其中含Sc量為IOg/ m3 20g/ m3，每萬噸鈦白粉可產生含500 kg 1200 kg Sc的廢酸，因此具有可觀的回收價值。目前，鈦白廢酸提鈧主要都是用萃取法，但鈦白廢酸中鈦鐵鋯等雜質含量較高，其中的鈦鐵可通過硫酸洗滌及草酸沉淀而除去，而鋯(約為40g/m3)因其行為與鈧極其相似，在整個提鈧過程中會一直伴隨鈧至產品中。因鋯的影響，得到的粗氧化鈧的總量往往在90%左右，其中鋯的含量在3 % 10 %左右，因此極有必要對粗氧化鈧進行提純處理。為了除去原料液中的鋯，張江娟等在《含鈧料液中雜質的去除》(濕法冶金第25卷第4期總第100期P203)文中公開了對于負載有鈧和鋯的有機相，在鹽酸介質中，用低濃度氫氟酸溶液洗滌，可以將鋯分離。但同時，由于氟離子與鈧也會配合，使得鈧有一定損失，因而在洗鋯時，洗滌次數不宜過多`，振蕩時間也不宜過長。洗脫Zr宜在洗脫Fe、Al之后進行，因為有機相中鐵、鋁濃度遠高于鋯的濃度。謝麗娜在《鈧鋯的萃取分離》(稀土 1991年第12卷第5期)文中討論了對含鈧有機相用稀氫氟酸溶液除鋯中，稀氫氟酸溶液濃度及單級洗滌和錯流洗滌對洗滌效果的影響。試驗結果表明，對5 % P507的負載有機相用O. 4 % H F洗滌效果最好，而對3 % P204的負載有機相則O. 5 % HF為宜，且從實驗數據看三級錯流洗滌比單級單次洗滌的效果要好。然而，申請人在實驗中，實驗數據表明，三級錯流洗滌的效果比單級單次洗滌要差。因為三級錯流洗滌增加了有機相與洗液的接觸時間，導致洗下的鋯再次被萃回有機相。采用單級單次洗滌雖能洗脫96 %以上的鋯，但仍有少量的鋯殘留在有機里，若再經多次單級洗滌，則因有機相中鋯含量已大大下降，鈧將會較多的被洗脫；同時，采用的單級洗滌在洗滌過程中需要人為控制混合時間，洗滌完后需要人為的將有機相和水相分開，操作較麻煩
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單、鋯洗脫率高的鈦白廢酸提鈧中鈦鈧鋯的分離方法。本發明是采用如下技術方案實現其發明目的的，在洗滌段，采用多級萃取槽單級連續多次洗滌的除鋯方法，既能洗脫絕大部分的鋯，又能避免鈧的過多損失。即在串級洗滌除鈦鐵步驟中，在最后一級或多級加入氫氟酸溶液，通過改變兩相流量控制單級攪拌時間在15min之內，用于洗滌鋯，氫氟酸洗液自加氫氟酸的每一級流出，含鈧少的洗液可直接排掉，而含鈧多的洗液可返回至萃取槽內通過同有機相的長時間接觸，使鈧再被萃回有機相。該方法串級洗鈦及單級多次洗鋯同步進行，無需另外增加洗鋯步驟，且洗鋯可連續進行，易于控制洗滌時間，操作簡便。一種鈦白廢酸提鈧中鈦鈧鋯的分離方法，它包括以下步驟
⑴萃取在萃取槽內對鈦白生產廢酸水采用P204— TBP—煤油萃取劑萃取后得到含鈧有機相；或者將粗氫氧化鈧堿餅或粗氧化鈧用鹽酸或硫酸溶解，并過濾，得到清亮富鈧溶液用P204— TBP—煤油萃取劑萃取，得含鈧有機相；
⑵洗滌將步驟⑴得到的含鈧有機相用濃度為27 %雙氧水溶液、濃度為2mol/L 6mol/L的硫酸、濃度為O. lmol/L lmol/L的氫氟酸溶液經10 20級串級洗滌，氫氟酸溶液與含鈧有機相的體積比為1:1/3 3，硫酸和雙氧水與含鈧有機相的體積比為1:1/3 3 ;萃取槽的第I級加入空白有機相作為萃取劑，第2級加含鈧有機相；最后I 5級加氫氟酸溶液洗滌鋯為除鋯段，每級混合時間為2min 15min，每一級都設氫氟酸洗液進口和出口 ；其余級數加雙氧水或硫酸洗鈦為除鈦段，得到經洗鈦除鋯后的含鈧有機相。本發明在步驟⑵中，空白有機相為含鈧有機相的I % 50 %。為避免過量的雙氧水在攪拌過程中的分解，本發明在步驟⑵中，雙氧水在除鈦段分級間隔加入萃取槽。為進一步回收洗液中的鈧，本發明在步驟⑵中，除鋯段的第一級的洗液排出，其余級的洗液返回至萃取槽除鈦段的硫酸加入級，即將含鈧多的洗液返回至萃取槽萃回有機相。由于采用上述技術方案，本發明較好的實現了發明目的，其工藝簡單，操作方便，鋯洗脫率高，可達98 %以上，同時，降低了人工成本，也提高了鈧的收率。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明。實施例1 :
一種鈦白廢酸提鈧中鈦鈧鋯的分離方法，它包括以下步驟
⑴萃取在萃取槽內對鈦白生產廢酸水采用P204— TBP—煤油萃取劑萃取后得到含鈧有機相；或者將粗氫氧化鈧堿餅或粗氧化鈧用鹽酸或硫酸溶解，并過濾，得到清亮富鈧溶液用P204— TBP—煤油萃取劑萃取，得含鈧有機相；
本實施例取原料鈦白廢酸中鈧濃度為15. 68mg/L，鈦濃度為6. 92g/L，鋯40mg/L。在50L萃取槽內經3級萃取，以體積計算，取二(2-乙基己基磷酸)P204為6 % 15 % (本實施例為6 %)，磷酸三丁酯TBP為4 % 6 % (本實施例為6 %)，其余為煤油，萃取劑與廢酸的體積比為1:10，混合時間為lOmin，得到含鈧有機相，含鈧有機相中鈦濃度為3. 3g/L，鋯濃度為36mg/L,萃余液含鈧為O. 83 mg /L,鈧萃取率為94. 7 %。⑵洗滌將步驟⑴得到的含鈧有機相用濃度為27 %雙氧水溶液、2mol/L 6mol/L的硫酸、濃度為O. lmol/L lmol/L的氫氟酸溶液經10 20級串級洗滌，氫氟酸溶液與含鈧有機相的體積比為1:1/3 3，硫酸和雙氧水與含鈧有機相的體積比為1:1/3 3 ;為進一步回收洗液中的鈧，萃取槽的第I級加入空白有機相作為萃取劑，第2級加含鈧有機相；最后I 5級加氫氟酸溶液洗滌鋯為除鋯段，每級混合時間為2min 15min，每一級都設氫氟酸洗液進口和出口 ；其余級數加雙氧水或硫酸洗鈦為除鈦段，得到經洗鈦除鋯后的含鈧有機相。本實施例將步驟⑴得到的含鈧有機相用濃度為27 %雙氧水溶液、濃度為4mol/L的硫酸、濃度為O. 5mol/L的氫氟酸溶液經10級串級洗滌，氫氟酸溶液與含鈧有機相的體積比為3 :1，硫酸和雙氧水與含鈧有機相的體積比為1:1 ;萃取槽的第I級加入空白有機相作為萃取劑，所述空白有機相為含鈧有機相的5 %，第2級加含鈧有機相；最后3級加氫氟酸溶液洗滌鋯為除鋯段，每級混合時間為5min，每一級都設氫氟酸洗液進口和出口，為減少鈧的損失，除鋯段的第一級(萃取槽的第8級)的洗液排出，其余級(萃取槽的第9、10級)的洗液返回至萃取槽除鈦段的硫酸加入級(萃取槽的第7級)，即將含鈧多的洗液返回至萃取槽萃回有機相；其余級數加雙氧水或硫酸洗鈦為除鈦段，得到經洗鈦除鋯后的含鈧有機相。測第I級出口余液中TiO2濃度為2. 83g/L，鈦洗脫率為85. 8 %，第8級出口余液中鋯濃度為106. 49mg/L,鋯洗脫率為98. 6 %，鈧的濃度為O. 54mg/L ;第9、10級的鋯濃度分別為20mg/L、6mg/L,鈧濃度分別2mg/L、18mg/L。結果表明，有機相中大部份的錯在第一次洗滌時即被洗去，第二、三次洗滌時，鋯的洗脫逐步減少，而鈧逐步增加，因此，洗鋯時，洗滌次數不宜過多 。將洗漆后的含鈧有機相在反應爸內加入氫氧化鈉溶液反萃,反萃液過濾得氫氧化鈧堿餅，將氫氧化鈧堿餅用鹽酸溶解，過濾后，用草酸沉淀得到草酸鈧，草酸鈧于馬弗爐內灼燒，得到總量為98. 6 %的氧化鈧，其中鈦含量為O. 03 %，鋯含量為O. 17 %。實施例2:
本發明在步驟⑵中，雙氧水在除鈦段分級間隔加入萃取槽。即在串級洗滌過程中，分別加入稀硫酸和雙氧水，在倒數第四級加入稀硫酸，為避免過量的雙氧水在攪拌過程中的分解，在倒數第五級、倒數第七級間隔加入雙氧水。本發明采用在洗滌段分別加入稀硫酸和雙氧水的方式，簡化了洗液配制過程，使洗液保持一定溫度有利于洗滌過程中鈦的洗脫，避免了雙氧水在高溫和酸性介質中的大量分解，又有效利用了稀硫酸配制過程中產生的熱量，同時，在雙氧水進料后幾級，經雙氧水洗滌后的有機相又經過了純硫酸洗滌，將游離的雙氧水洗下回收利用，減少了雙氧水的損失，用極少量的雙氧水，洗脫了大部份的雜質。得到總量為98. 9 %的氧化鈧，其中鈦含量為O. 03 %，鋯含量為O. 35 %。余同實施例I。實施例3
本實施例在步驟⑴中，將粗氫氧化鈧堿餅或粗氧化鈧用鹽酸或硫酸溶解，并過濾，得到清亮富鈧溶液用P204—TBP—煤油萃取劑萃取，得含鈧有機相；萃余液含鈧為O. 83 mg /L,測有機相中鈦濃度為2. 8g/L，鋯濃度為130mg/L。
本發明在步驟⑵中，經10級串級洗滌，萃取槽的第I級加入空白有機相作為萃取齊U，所述空白有機相為含鈧有機相的5 %，第2級加含鈧有機相；最后3級加氫氟酸溶液洗滌鋯為除鋯段，每級混合時間為5min，每一級都設氫氟酸洗液進口和出口，為減少鈧的損失，除鋯段的第一級(萃取槽第8級)的洗液排出，其余級(萃取槽第9、10級)的洗液返回至萃取槽除鈦段的硫酸加入級，即將含鈧多的洗液返回至萃取槽萃回有機相；其余級數加雙氧水或硫酸洗鈦為除鈦段，得到經洗鈦除鋯后的含鈧有機相。測第I級出口余液中TiO2濃度為2. 5g/L，鈦洗脫率為89 % ;第8級出口余液中鋯濃度為385mg/L，洗脫率為98. 7 %，鈧的濃度為O. 37mg/L ;第9、10級的鋯濃度分別為40mg/L、8mg/L,鈧濃度分別 3mg/L、15mg/L。將洗漆后的含鈧有機相在反應爸內加入氫氧化鈉溶液反萃,反萃液過濾得氫氧化鈧堿餅，將氫氧化鈧堿餅用鹽酸溶解，過濾后，用草酸沉淀得到草酸鈧，草酸鈧于馬弗爐內灼燒，得到總量為99.1 %的氧化鈧，其中鈦含量為O. 02 %，鋯含量為O. 15 %。余同實施例
1、 2。
權利要求
1.一種鈦白廢酸提鈧中鈦鈧鋯的分離方法，其特征是它包括以下步驟 ⑴萃取在萃取槽內對鈦白生產廢酸水采用P204— TBP—煤油萃取劑萃取后得到含鈧有機相；或者將粗氫氧化鈧堿餅或粗氧化鈧用鹽酸或硫酸溶解，并過濾，得到清亮富鈧溶液用P204— TBP—煤油萃取劑萃取，得含鈧有機相； ⑵洗滌將步驟⑴得到的含鈧有機相用濃度為27 %雙氧水溶液、濃度為2mol/L 6mol/L的硫酸、濃度為O. lmol/L lmol/L的氫氟酸溶液經10 20級串級洗滌，氫氟酸溶液與含鈧有機相的體積比為1:1/3 3，硫酸和雙氧水與含鈧有機相的體積比為1:1/3 3 ;萃取槽的第I級加入空白有機相作為萃取劑，第2級加含鈧有機相；最后I 5級加氫氟酸溶液洗滌鋯為除鋯段，每級混合時間為2min 15min，每一級都設氫氟酸洗液進口和出口 ；其余級數加雙氧水或硫酸洗鈦為除鈦段，得到經洗鈦除鋯后的含鈧有機相。
2.根據權利要求1所述的鈦白廢酸提鈧中鈦鈧鋯的分離方法，其特征是在步驟⑵中，空白有機相為含鈧有機相的I % 50 %。
3.根據權利要求1所述的鈦白廢酸提鈧中鈦鈧鋯的分離方法，其特征是在步驟⑵中，雙氧水在除鈦段分級間隔加入萃取槽。
4.根據權利要求1所述的鈦白廢酸提鈧中鈦鈧鋯的分離方法，其特征是在步驟⑵中，除鋯段的第一級的洗液排出，其余級的洗液返回至萃取槽除鈦段的硫酸加入級，即將含鈧多的洗液返回至萃取槽萃回有機相。
全文摘要
本發明公開了一種工藝簡單、鋯洗脫率高的鈦白廢酸提鈧中鈦鈧鋯的分離方法，其特征是它包括以下步驟萃取、洗滌，本發明工藝簡單，操作方便，鋯洗脫率高，可達98%以上，同時，降低了人工成本，也提高了鈧的收率。
文檔編號C22B7/00GK103060580SQ20131001053
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月11日 優先權日2013年1月11日
發明者楊泱, 劉衛 申請人:湖南寶盈新材料有限公司