扁鋼產品的熱浸鍍層方法
【專利摘要】本發明涉及一種方法，該方法可以成本有效且資源有效地、過程可靠地熱浸鍍精煉Ni合金的扁鋼產品(S)。為實現該目的，該方法包括以下工序：a)提供扁鋼產品(S)，該扁鋼產品由包含≥2.0重量％的Ni和≥5.0重量％的Cr的鋼構成；b)在由N2構成的并且分別可選地包含1-50％的H2、0.1-2.0％的CO、5.0-15.0％的CO2(按體積％)、具有-15-+30℃露點TP1的加熱氣氛(Atm1)中在1-30s內將扁鋼產品(S)加熱至700-1100℃的保持溫度；c)在由N2以及1.0-50.0％的H2和≤1.0％的O2(按體積％)構成的、具有-30-0℃露點TP2的保持氣氛(Atm2)中將扁鋼產品(S)在保持溫度下保持10-120s的保持時間；d)將扁鋼產品(S)從保持溫度冷卻到430-800℃的帶材入口溫度；e)使扁鋼產品(S)輸送經過具有惰性或還原性噴管氣氛(Atm4)的噴管區域(6)并經過熔浴(B)；其中TP1＞TP2＞TP4。
【專利說明】扁鋼產品的熱浸鍍層方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種對扁鋼產品熱浸鍍金屬保護層的方法，對此，制造扁鋼產品的鋼 包含至少2. 0重量％的Ni和至少5. 0重量％的Cr。
【背景技術】
[0002] 這里所說的"扁鋼產品"，是指鋼帶或鋼板以及由鋼帶或鋼板制得的板坯和裁剪 料。
[0003] 類似于例如Μη或N，鋼中的Ni使奧氏體的結構狀態在較低溫度下保持穩定。能夠 有針對性地利用這個效應，從而改善鋼的材料機械性能。因此，包含剩余奧氏體成分的多相 鋼具有特別好的強度和軔性的結合。另外，Ni含量>8重量％的、完全奧氏體的鋼種沒有 脆軔轉變，這實現了低溫應用。此外，與高Μη合金的鋼種相比，Ni合金的完全奧氏體鋼明 顯不易受到環境變化的影響。特別是具有額外的Cr合金成分的Ni鋼具有特別好的化學穩 定性和高的抗腐蝕性。各種鋼中的Mo額外保障了這種鈍化。能夠根據各種鋼合金所力求 的材料強度或材料韌性添加其它的元素，例如Al、Mn、Ti和Si。
[0004] 由于具有特殊的材料性能，Ni合金的扁鋼產品在高溫和低溫應用領域中具有很大 的應用潛力。對此特別可以應用在汽車制造中，特別是底盤區域中的結構部件，還有化學方 面的儀器制造、機械制造和設備安裝。另外，例如可以用Ni合金的鋼制造用于房屋建筑或 諸如此類的裝飾性部件。
[0005] 盡管所述鋼對環境影響具有顯著的穩定性，還是對其涂覆額外的保護層，這對于 由所述種類鎳合金的鋼制得的、用于特殊要求的組成部分或結構件的扁鋼產品來說在技術 方面是需要的或者在經濟方面是有意義的。因此，除了優化穩定性、特別是抗腐蝕性，還可 以改善各種扁鋼產品的成型能力或視覺外觀。
[0006] 為了在扁鋼產品上涂覆這種金屬保護層，連續的帶材鍍層是通常采用的方法。然 而該方法中，外部的、附著在待涂覆產品的各個表面上的合金元素氧化物的化學惰性對涂 覆效果有不良影響。在這方面關鍵的合金組分例如為Cr、Al、Mn、Si和其它形成氧化物的元 素。在待涂覆的扁鋼產品表面上由這些合金元素形成的氧化物造成潤濕缺陷和粘附缺陷。 為了避免該缺陷需要滿足分別為連續的帶材鍍層提供的工藝技術和設備技術的特殊要求。
[0007] 由AT 392 089 B己知，不銹鋼在連續的帶材工藝中可以單面及雙面以電解的方式 鍍鋅。但是，該方法相對耗費成本并因此不應用在實踐當中。
[0008] 作為成本有效的、用來以電解方式鍍層的替換方案，提出連續地熱浸鍍精煉鋼帶。 在該方法中，當鋼帶在連續熔爐中以再結晶的方式進行退火之后，將鋼帶短時間地浸入金 屬熔浴中，該金屬熔浴通常基于鋅、鋁或它們的合金。
[0009] 合金鋼的熱浸鍍精煉需要特別注意，因為對這些鋼來說在退火階段過程中親氧的 合金組分會選擇性地在鋼表面氧化。表面的選擇性氧化必然造成潤濕缺陷以及粘附的不 足。
[0010] 為了避免這個問題，對于通過熱浸鍍設有金屬保護涂層的扁鋼產品來說，通常需 要使其合金含量限制在一定的最大值。這包括各種鋼基質的Ni含量。因此，需要通過熱浸 鍍設置金屬保護層的扁鋼產品的Ni含量在實踐當中限制在低于2.0重量％、特別是不超過 1.0 重量％。對此在 EP 2 009 128 A1、EP 1 612 288 A1 和 EP 2 177 641A1 中描述了實 例。
[0011] 與之有所不同的特殊情況在于鎳合金鋼的熱浸鍍精煉，這種鋼除了 Ni還具有 5-30重量％含量的Cr。對于這種Cr合金的鋼種來說例如企圖通過帶有強烈還原性的退 火參數的熱處理（所謂的光亮退火）來抑制表面氧化物的形成。US 4 675 214、US 5 066 549、US 4883 723、US 5 023 113 和 EP 0 467 749 B1 描述了基于該構思的方法。
[0012] 替代該己知的方法，在JP 3 111 546 A和JP 5 311 380 A中分別提出，在加熱過 程中有針對性地形成FeO層（"預氧化"）并且在隨后經歷的保持階段中將該層還原成金屬 鐵（Fe)。
[0013] 另外，在由US 5 591 531所知的方法中，在一個線下進行的工序中借助罩式退火 爐退火預調節各個待鍍層扁鋼產品的、Fe充裕的邊緣區域。然后將扁鋼產品導入熱浸鍍設 備中并進行鍍層。
[0014] 作為另一個可能的方式，EP 2 184 376 A1公開了一種線下進行的預鍍層，預鍍層 過程中在鋼帶表面上涂覆一層薄的Fe層（"鐵閃"）。
[0015] 前述用來熱浸鍍精煉Cr合金鋼的方法前提在于，熱浸鍍層實施為熱滲鋁，但是通 常情況下這并不涉及涂覆基于鋅的保護層。對此，前述用來熱浸鍍Ni/Cr合金鋼的方法在 日常操作中的實際應用面臨這樣的問題，即，在常規設計的、為普通合金鋼所設置的熱浸鍍 設備上只能以高的耗費來實現這些方法。對此產生了高的消耗成本和維修成本，這些高的 成本是由于已知方法的應用中伴隨高的H 2消耗以及己知方法中需要高的退火溫度而造成 的。高的消耗和操作成本不符合如今對這些方法的經濟和生態協調性的要求。特別是操作 方面的測試表明，根據JP 3-111546 A和JP 5-311380 A中分別描述的方法進行的預氧化 在實踐當中難以控制并且具有低的過程可靠性。不管是在預氧化過程中形成過厚的氧化層 時，還是在層厚過小時，都會直接產生潤濕缺陷，潤濕缺陷導致熱浸鍍層在各個鋼基質上的 粘附不足。
[0016] 前述已知的、用于熱浸鍍精煉Cr合金鋼的方案原則上只針對鐵素體不銹鋼。因 此，一旦設置有Ni成分，相關鋼合金的Ni含量就要限制在< 3. 0重量％的、相對低的上限。 對此，由現有技術已知，Ni的存在絕對能夠有利于需要通過熱浸鍍涂覆的扁鋼產品。因此， 通過對鋼帶表面預涂覆鋼帶進入熱浸鍍精煉設備前所涂覆的、薄的Ni層（"Ni閃，，）能夠 有效地抑制扁鋼產品的親氧合金元素的選擇性氧化并且持久地改善涂覆效果。例如在j P 61-147865 A或JP 60-262950A中提出了為熱浸鍍精煉采用Ni閃。但是因為Ni閃的涂覆 要求額外的工序，該工序造成顯著的額外費用，所以在實踐中不采用該工藝。
[0017] 除了額外地涂覆Ni閃，鋼合金的Ni成分本身也能夠用來改善金屬熱浸鍍層的質 量。因此，根據US 7 736 449 B2所述對各個待鍛層的扁鋼產品的鋼添加直至2.0重量％ Ni的Ni成分作為合金成分，從而防止在扁鋼產品的表面上形成Μη氧化物、氧化物和Si 氧化物。對此，通過與扁鋼產品的其它合金元素含量以及與退火參數之間的各種復雜的、以 公式描述的關系限定分別需要調整的Ni含量，在再結晶過程中需要保持退火參數。一種類 似的方式在于WO 00/50658A1中所述的、用于對具有0. 2-5. 0重量％ Ni的扁鋼產品熱鍍鋅 的工藝方法。在該方法中也需要在鋼帶表面上形成邊緣層，在該邊緣層中根據各個A1含量 和Si含量調整Ni含量。在工藝過程中需要顧及的關聯性導致該方法在大規模工業中無法 實現所需的操作可靠性和可重現性。
【發明內容】
[0018] 基于以上背景，本發明的目的在于，提供一種方法，該方法可以成本有效且資源有 效地熱浸鍍精煉Ni合金的扁鋼產品并且對此能夠過程可靠地應用在實際工業中。
[0019] 根據本發明，通過權利要求1中給出的方法實現了該目的。
[0020] 根據本發明的方法適用于熱浸鍍經冷乳或經熱軋的扁鋼產品，在大工業規模的熱 浸鍍設備中該扁鋼產品在可控的氣氛條件下以連續的操作進行退火并且隨后直接在生產 線上進行熱浸鍍精煉。對此，根據本發明的工藝方法不需要閃-預鍍層或者諸如此類的方 式。
[0021] 為此，根據本發明的方法基本上包括以下工藝步驟，這些工藝步驟在生產線上相 繼進行：
[0022] a)提供扁鋼廣品，
[0023] b)將扁鋼產品加熱至保持溫度，
[0024] c)在保持溫度下保持扁鋼產品并進行再結晶，
[0025] d)將扁鋼產品冷卻至帶材入口溫度
[0026] 以及
[0027] e)使扁鋼產品經過噴管區域進入熔浴中。
[0028] 在根據本發明的方法過程中所列出的、在連續生產線中相繼至少完成的工藝步驟 a)_e)并不完全。因此，在工藝步驟a)和b)之間如有需要可以清洗待鍍層的扁鋼產品的表 面作為工序a'）。另外，在冷卻至各個帶材入口溫度（工藝步驟d))和進入各個熔浴（工 藝步驟e))之間也可以選擇性地進行過時效處理作為工藝步驟d'）。同樣地，通常在扁鋼 產品從熔浴出來之后調節扁鋼產品上的金屬保護層厚度作為工藝步驟e'）。
[0029] 具體來說，根據本發明的、對具有高Ni含量和Cr含量的扁鋼產品熱浸鍍金屬保護 層的方法至少設有以下工序：
[0030] a)提供一種通過冷乳或熱乳獲得的扁鋼產品，該扁鋼產品由包含至少2. 0重量％ 的Ni和至少5. 0重量％的Cr的鋼制得，
[0031] b)卜30s內將扁鋼產品加熱至700-1100?的保持溫度，對此在這樣一種加熱氣氛 下進行加熱，該加熱氣氛的露點TP 1調整在-15°C至+30°C并且除了 N2和技術上無法避免的 雜質以外該加熱氣氛還分別可選地包含一種或多種以下組分（按體積％) :H2:1-50%、CO: 0. 1-2. 0%.C02:5. 0-15. 0% ；
[0032] c)在保持氣氛下將經加熱的扁鋼產品在保持溫度保持l〇-l2〇s的保持時間，該保 持氣氛由N2和技術上無法避免的雜質以及1. 〇_5〇. 0體積％的h2和直至1. 〇體積％的〇2構 成并且該保持氣氛的露點TP2調整在-30°C至0°C ;
[0033] d)將扁鋼產品從保持溫度冷卻至430_8〇(TC的帶材入口溫度；
[0034] e)使扁鋼產品輸送經過噴管區域，在該噴管區域中使扁鋼產品保持在惰性的或還 原性的噴管氣氛下直至進入熔浴中，并且隨后使扁鋼產品輸送經過熔浴，在該熔浴中對扁 鋼產品熱浸鍍金屬涂層；
[0035]其中加熱氣氛的露點TP1高于保持氣氛的露點TP2并且露點TP2高于噴管氣氛的 露點TP4。即成立下式：TP1 > TP2 > TP4。
[0036] 從熔浴出來并且可選地例如采用刮料噴嘴調整從熔浴出來的扁鋼產品上的金屬 鍍層厚度之后，能夠以傳統的方式將所得到的扁鋼產品冷卻至室溫。冷卻之后可以分別可 選地進行后成型（平整軋制）、鈍化、涂油以及將扁鋼產品卷成卷材。另外，如果需要的話還 可以在卷取之前或之后進行熱處理，從而突顯金屬鍍層的特定性能。
[0037]優選在一個已知的連續式熔爐中進行各個以連續的順序相繼完成的、根據本發明 的方法的工藝步驟，在該連續式熔爐中給每個工藝步驟分配一個特定的爐區。
[0038] 需要提供的扁鋼產品可以是經輥壓硬化或經退火的冷軋鋼帶或熱乳鋼帶。對此己 表明，特別在采用經輥壓硬化的、經冷軋的扁鋼產品作為原材料的情況下應用根據本發明 的方法是特別經濟的。特別是已表明，當需要加工這種經冷乳的、輥壓硬化的扁鋼產品時， 有利的是在工序a)的加熱過程中達到的保持溫度為700-110(TC、特別是700_850°C，從而 在保持過程中導致再結晶。
[0039] 當加熱氣氛的H2含量為1· 〇_5· 0體積％時，得到根據本發明的方法在經濟上最佳 的操作方式。
[0040] 本發明基于這樣的理念，在進入對扁鋼產品涂覆金屬保護層的熔浴之前這樣地進 行熱處理，即，盡量徹底阻止向外滲透的所謂"表面"氧化，該氧化通過形成氧化物而突顯在 扁鋼產品的表面上。因此，最佳的方式是在間接加熱的熔爐中在還原性的氣氛下進行根據 本發明的方法的全部熱處理步驟，從而在任何時候都實現減至最小程度的表面氧化或者實 現徹底避免表面氧化的最佳方式。
[0041] 為了間接加熱扁鋼產品，在實踐當中通常采用RTF類型的熔爐（RTF = Radiant Tube Furnace輻射管式爐）。在該類型熔爐中通過使燃氣流經爐腔中的噴射管而進行加熱。 在噴射管內部進行燃燒。由此使燃氣與熔爐氣氛分離開來。在這種情況下能夠避免氧化性 的氣氛組分進入，從而能夠有針對性地維持加熱氣氛，該加熱氣氛除了技術上無法避免的 雜質以外僅由N 2和可選地、有針對性加入的H2組分構成。
[0042]盡管如此，例如基于所提供的設備技術，需要在直接加熱的爐區中進行工序幻中 的扁鋼產品加熱，因此在這種情況下這樣調節加熱氣氛，g卩，在該加熱氣氛中除了 n2和可選 的H2以外含有最多0· 1-2· 0體積％的C0和最高5· 0-15· 0體積％的C02。以這種方式調整 了在直接加熱的加熱區中的加熱氣氛，從而避免鐵或基底金屬元素的表面氧化并且盡可能 只在內部形成基底金屬元素的氧化物。
[0043]因此，根據本發明的方法的一個重要優勢在于，能夠省略如個別已知方法所述的、 針對性的預氧化。以這種方式顯著減少了與根據本發明的方法實施相關聯的、在調整技術 和控制技術上的耗費。
[0044]在加熱之后的保持階段（工藝步驟b))過程中使根據本發明經加熱的扁鋼產品在 保持溫度下退火l〇-l2〇s。對此，相互協調保持區域中起控制作用的保持氣氛、保持時間、 保持溫度和保持氣氛的露點TP2,以至于在保持階段結束時扁鋼產品的內部結構再結晶以 及盡可能減少每種表面氧化物并且避免再次形成這些氧化物。對此，當保持氣氛的H 2含量 為1· 0-5· 0體積％時獲得最佳的操作效果。為了進一步將保持氣氛的氧化勢能減為最小， 可以同時將保持氣氛的〇2含量限制在最多0. 1體積％。
[0045] 具體來說，調整保持氣氛的露點TP2,從而避免在保持溫度的保持過程中扁鋼產品 的表面氧化。為此根據本發明將露點TP2調整在至少-30°C，特別是高于-3〇°C。在較低露 點情況下具有這樣的危險，即，基底合金元素、例如Cr、Mn或Si形成外部的氧化物。同時根 據本發明露點TP2應該為最高0°C，從而針對扁鋼產品表面上可能存在的鐵氧化物或鎳氧 化物獲得充分的還原勢能并且避免這些氧化物的形成。特別是可以由此可靠地防止在扁鋼 產品的表面上形成根據本發明不需要的Fe氧化物或Ni氧化物，S卩，將保持區域氣氛的露點 TP2調節在小于或等于-10°C。
[0046] 保持之后，在冷卻區域內將鋼帶的溫度從保持溫度冷卻至帶材入口溫度，扁鋼產 品以該帶材入口溫度浸入各個熔浴中，該帶材入口溫度在430-800°C范圍內。對此，和導入 扁鋼產品以涂覆金屬保護層的熔浴的溫度一樣，各個具體選擇的帶材入口溫度取決于鍍層 是基于鋅還是鋁的組成。
[0047] 在表1中給出了對于基于Zn的涂層（例如Zn涂層、ZnAl涂層、ZnMg涂層或ZnMgAl 涂層）和基于A1的涂層（例如AlZn涂層、AlSi涂層）來說典型的、帶材入口溫度的范圍， 扁鋼產品以該帶材入口溫度浸入各個熔浴中，以及給出了各個熔浴溫度的適宜范圍。
[0048] 表 1
[0049]
【權利要求】
1. 一種對扁鋼產品（S)熱浸鍍金屬保護層的方法，所述方法包括以下工序： a) 提供一種通過冷軋或熱軋獲得的扁鋼產品（S)，所述扁鋼產品由包含至少2.0重 量％的Ni和至少5. 0重量％的Cr的鋼制得； b) l-30s內將所述扁鋼產品（S)加熱至700-1KKTC的保持溫度，對此在這樣一種加熱 氣氛（Atml)下進行加熱，所述加熱氣氛的露點TP1調整在-15°C至+30°C并且除了凡和 技術上無法避免的雜質以外所述加熱氣氛還分別可選地包含一種或多種以下組分（按體 積％ ): H2:1-50 %, CO ：0. 1-2. 0%, C02:5. 0-15. 0% ； c) 在保持氣氛（Atm2)下將經加熱的扁鋼產品（S)在保持溫度保持10-120S的保持時 間，所述保持氣氛由N2和技術上無法避免的雜質以及1. 0-50. 0體積％的H2和直至1. 0體 積％的〇2構成并且所述保持氣氛的露點TP2調整在-30°C至0°C ; d) 將扁鋼產品（S)從保持溫度冷卻至430-800°C的帶材入口溫度； e) 使扁鋼產品（S)輸送經過噴管區域￠)，在所述噴管區域中使扁鋼產品（S)保持在 惰性的或還原性的噴管氣氛（Atm4)下直至進入熔浴（B)中，并且隨后使扁鋼產品輸送經過 熔浴（B)，在所述熔浴中對扁鋼產品（S)熱浸鍍金屬涂層； 其中所述加熱氣氛（Atml)的露點TP1高于所述保持氣氛（Atm2)的露點TP2并且露點 TP2高于所述噴管氣氛（Atm4)的露點TP4。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述保持溫度為700-850°C。
3. 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，所述加熱氣氛（Atml)包含 1.0-5.0體積％的!12。
4. 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，在直接加熱的爐區中進行 所述加熱并且所述加熱氣氛（Atml)除了 NjPH2還包含0. 1-2. 0體積％的⑶以及5. 0-15. 0 體積％的C02。
5. 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，所述保持氣氛（Atm2)的仏 含量為1. 0-5. 0體積％。
6. 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，所述保持氣氛（Atm2)的露 點 TP2 為-30°C至-10°C。
7. 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，所述保持氣氛（Atm2)的02 含量最大為〇. 1體積％。
8. 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，扁鋼產品（S)在冷卻至帶 材入口溫度（工藝步驟d))之后進行過時效處理作為工藝步驟d'），在所述過時效處理中 使扁鋼產品（S)在過時效氣氛（Atm3)下在帶材入口溫度保持l-30s，過時效氣氛（Atm3)除 了 N2和技術上無法避免的雜質以外還可選地包含1-50體積％的H2并且過時效氣氛（Atm3) 的露點TP3調節在-50°C至_25°C。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述過時效氣氛（Atm3)的4含量為 1. 0-5. 0 體積％。
10. 根據權利要求8或9中任意一項所述的方法，其特征在于，對露點TP1、TP2、TP3和 TP4來說成立下式條件：TP1 > TP2 > TP3彡TP4。
11. 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，所述噴管氣氛（Atm4)由 N2和技術上無法避免的雜質以及可選的1. 0-50. 0體積％的H2構成并且所述噴管氣氛的露 點 TP4 為-80°C至 _25°C。
12. 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，在1-lOs內將扁鋼產品 (S)輸送通過熔浴（B)。
13. 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，分別可選地通過加入潮濕 的介質來調整加熱氣氛（Atml)、保持氣氛（Atm2)、噴管氣氛（Atm3)或過時效氣氛（Atm4) 的露點。
14. 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，用來制造扁鋼產品（S)的 鋼除了鐵和不可避免的雜質以外還包含（按重量％計） Cr ：5. 0-30. 0%, Ni ：2. 0-30. 0%, Μη 6. 0%, Mo 5. 0%, Si 2. 0%, Cu 2. 0%, Ti 1. 0%, Nb 1. 0%, V 0. 5%, N 0. 2%, A1 2. 0%, C :彡 0· 5%。
【文檔編號】C23C2/02GK104245995SQ201280069241
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2012年12月13日 優先權日:2012年2月8日
【發明者】馬克·布盧梅瑙, 克里斯托弗·古澤克, 弗萊德·金德拉, 魯道夫·舍嫩貝格, 漢斯-約阿希姆·克勞特希克 申請人:蒂森克虜伯鋼鐵歐洲股份公司, 奧托庫姆普尼羅斯塔有限公司