催化劑體系的制作方法

催化劑體系的制作方法
【專利摘要】本發明描述催化劑組合物、可氧化的氣體燃燒器系統、氧化可氧化的氣體的方法、以及制備催化劑組合物和可氧化的氣體燃燒器系統的方法。
【專利說明】催化劑體系
[0001]本發明是根據由能源部授予的合同號DE-EE0003491在政府支持下進行的。政府擁有本發明的某些權利。

【技術領域】
[0002]本發明涉及鈀基催化劑體系及制備鈀基催化劑體系的方法。


【發明內容】

[0003]雖然已經描述了用于甲烷燃燒的多個活性催化劑及載體體系，但本 申請人:已經認識到此類體系的兩個主要缺點。首先，使用的催化劑相當昂貴，并且實現催化活性所需的擔載水平可足夠高以使得此類系統具有限制的商業興趣。另外，現在可用的催化劑體系具有差的長期熱穩定性。
[0004]本發明提供組合物及制備組合物的方法，在一些實施例中，該方法為烴氧化，尤其甲烷氧化提供高活性。在一些實施例中，此類催化劑體系需要非常低的貴金屬，具體地鈀的擔載水平。此類組合物的應用及使用方法包括用于工業應用和商業建筑的鍋爐或輻射燃燒器方面的使用。
[0005]使用物理氣相沉積方法將鈀金屬沉積在載體介質上，在具體實施例中，在活化載體介質上，并且在某些情況下，如下所述，在納米多孔載體介質上，可在一些實施例中提供催化體系，其對于烴氧化，尤其甲烷氧化可是高度活性的。
[0006]在一個方面，本發明涉及可氧化氣體燃燒器系統，其包括可氧化氣體源；熱源；以及催化劑體系。催化劑體系包括載體介質；以及物理氣相沉積在載體介質上的鈀金屬。可氧化氣體源與熱源流體連通，并且催化劑體系位于熱源附近。
[0007]在另一個方面，本發明涉及一種方法，包括提供載體介質；在載體介質上物理氣相沉積鈀金屬以提供催化劑；以及使催化劑與可氧化氣體接觸。
[0008]在一個進一步的方面，本發明提供一種方法，包括根據本發明的任何方面提供可氧化氣體燃燒器系統；以及使催化劑體系與可氧化氣體接觸。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是用載體和ZrO2涂覆的FeCrAl基質的二次電子圖像。
[0010]圖2是用于進行PVD工藝的裝置的示意性側視圖。
[0011]圖3是圖2的裝置的示意性透視圖。
[0012]圖4示出用來測量作為反應器溫度函數的甲烷轉化以評估氧化甲烷的催化特性的測試系統。

【具體實施方式】
[0013]選擇和描述本發明的實施例是為了使本領域的技術人員能領會和理解本發明的原理和實踐。
[0014]在本發明的實施中，使用物理氣相沉積法將催化活性的鈀沉積在載體介質上。物理氣相沉積是指鈀從含鈀源或靶向載體介質的物理轉移。物理氣相沉積可被視為涉及一個原子接一個原子地沉積，但在實際的實施過程中，鈀也可以作為極其細小的團粒進行轉移，每個團粒由不止一個原子構成。一旦處于載體介質的表面，鈀可以與表面發生物理、化學、離子、和/或以其他方式的相互作用。
[0015]物理氣相沉積通常優選在鈀非常容易移動的溫度和真空條件下進行。因此，鈀是相當容易移動的，并會傾向于在載體介質的表面上遷移直到以某種方式，例如，通過附著到載體介質表面上或非常靠近載體介質表面的部位而固定。據信，附著部位可包括:缺陷處(諸如表面空隙)，結構的間斷處(諸如臺階與位錯)，相、晶體或其他的鈀物質(諸如小的鈀簇)之間的界面邊界。沉積的鈀以鈀保留高水平催化活性的方式被有效地固定。將此與沒有很好地控制活性鈀沉積的傳統基于溶液的方法，例如洗涂層(wash coating)、浸潰、初期潤濕的使用，相比較。通常在這些方法中，由于沉積在使用過程中催化劑無助于燃燒器活性的載體區域上，鈀被浪費。另外，在這些溶液技術中，常見的問題是在干燥過程中催化劑前體溶液的離析，使得非常難于控制所產生的催化劑顆粒的尺寸、分布和位置。
[0016]存在用于實施物理氣相沉積(有時在本文中稱為PVD)的不同的方法。代表性的方法包括濺射沉積、蒸鍍和陰極電弧沉積。可以使用這些方法中的任一種或其他PVD法，但采用的PVD技術的性質會影響催化活性。例如，使用的物理氣相沉積技術的能量可影響移動性，并且因此被沉積的鈀原子和簇趨于在載體表面上聚結成較大的團粒。較高的能量趨于對應于增加的鈀聚結趨勢。增加的聚結繼而趨于降低催化活性。一般來講，蒸鍍中沉積物質的能量最低，濺射沉積中的較高(其中可以包含一些離子組分，其中小部分碰撞的金屬物質發生離子化)，陰極電弧中的最高(其中的離子含量可以占百分之幾十)。因此，如果一種具體的PVD技術導致被沉積的鈀比所需的更容易移動，則用較低能量的PVD技術來替代可能是有用的。
[0017]一般來講，物理氣相沉積是鈀源和載體介質之間的瞄準式/表面涂覆技術。這意味著僅直接涂覆載體介質的暴露外表面，而不涂覆完全在基質內的內孔(如果有的話)。雖然不是源直接瞄準的內表面，也將趨于不直接涂有鈀，但在一些基質中，被沉積的鈀的原子和小簇可以通過擴散到多孔載體介質中一段小的距離而滲透。
[0018]鈀的總厚度，或Ct，等于鈀滲透深度加上沉積在載體介質表面上且沒有通過擴散而滲透的鈀的厚度。
[0019]在另一個實施例中，活性鈀物質可以基本上完全集合于載體介質的最外部分上。這可是可取的，因為例如在燃燒器系統中，這是最易于與可氧化的氣體相互作用的催化劑體系的表面。
[0020]鈀金屬可以是金屬、氧化物、或一些其他氧化形式的形式，并且可具有，例如，O、+2、或+4的氧化態。一般來講，優選至少一部分鈀在催化的燃燒器正促進燃燒的期間以氧化形式存在。
[0021]載體介質表面和IE的表征使用掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)來完成，如催化劑【技術領域】中所公知的。
[0022]代表性催化劑表面的SEM圖像示于圖1。在圖1 ( 二次電子圖像)中，圖像示出涂覆有ZrO2載體介質和鈀金屬的FeCrAl基質。
[0023]作為瞄準式涂覆的結果，從一個角度，催化劑體系可看作載體介質外表面上以及靠近載體介質外表面的具有相對薄的不連續、催化鈀外殼的載體介質(例如納米多孔載體介質)。
[0024]在一些實施例中，物理汽相沉積在載體介質上的鈕金屬具有0.1nm至500nm、lnm至400nm、或甚至5至250nm的小尺寸。小尺寸是指具有最小姿態(aspect)測量的尺寸。在一些實施例中，認識到，鈀形成結合到基質表面的層，在這樣的實例中的小尺寸可以是，例如，該層的厚度。然而，在其他實施例中，小尺寸可平行于基質介質的主表面。
[0025]圖2和3中示出了用于實現PVD工藝的裝置10。裝置10包括限定真空室14的殼體12，該真空室容納有粒子攪拌器16。可根據需要用鋁合金制成的殼體12為立式中空圓柱。基座18包括高真空閘閥22的端口 20，其次是24(其可以是，例如，擴散泵)以及用于粒子攪拌器16支撐件26。真空室14能夠被抽空到10_6托(1.3mPa)的范圍內的背景壓力。
[0026]殼體12的頂部包括可拆卸的用L形橡膠墊圈密封的板28，該板固定有安裝在外面的直徑為三英寸(7.6cm)的直流磁控管濺射沉積源30。鈀濺射靶32緊固到源30中。
[0027]在特定實施例中，粒子攪拌器16可是在頂部36中具有矩形開口 34的中空圓柱體。開口 34位于鈀濺射靶32的表面36正下方，使得濺射的鈀原子可進入攪拌器體積38。攪拌器16安裝有與攪拌器16的軸線對齊的軸40。軸40具有矩形橫截面，其上栓固四個矩形葉片42，所述矩形葉片形成用于使載體顆粒翻滾的攪拌機構或葉輪。每個葉片42可任選地含兩個洞44以促進包含在由葉片42和攪拌器16所形成的四個象限中的每一者中的顆粒體積之間的連通。選擇葉片42的尺寸以給出其與攪拌器壁48之間適當側部間距和端部間距。該裝置的具體使用方式將在下面的實例中描述。
[0028]物理氣相沉積可在任何寬溫度范圍例如_200°C至+600°C內的所需溫度(多個溫度)下進行。沉積期間施加到基質的偏置(通常為負)電位也可影響膜性質和范圍。
[0029]設置于載體介質上的鈀量可在寬范圍內變化。然而，從實施的角度考慮，當選擇所需的重量擔載時，考慮并平衡多種因素是有益的。例如，本文觀察到當設置在載體介質上(例如在納米多孔載體介質上)時鈀對于烴氧化，特別是甲烷氧化，是高度活性的。因此，在一些實施例中，僅需要非常低的重量擔載以實現良好的催化性能。出于經濟上的原因，期望使用如獲得所需程度的催化活性合理所需的鈀量。考慮到這些因素，并作為一般指導原則，基于鈕和載體介質的總重量計，鈕金屬可以0.001至5重量％的鈕、0.01至I重量％的鈕、或甚至0.04至0.5重量％的鈀存在。
[0030]在本發明的實施中，鈀可沉積到一種或多種納米多孔載體介質上，從而形成非均相催化劑體系。可以觀察到納米孔并且納米孔的尺寸可通過透射電子顯微鏡來測量。載體的納米多孔性質還可以通過TEM或通過諸如ASTM Standard Practice D 4641-94中所述的技術來表征，在ASTM Standard Practice D 4641-94中，用氮解吸附等溫線來計算催化劑與催化劑載體在約1.5至10nm的范圍內的孔尺寸分布。當采用從ASTM D4641-94得到的數據運用下式計算時，納米多孔意指I至1nm尺寸范圍內的總納米多孔容量大于I至10nm范圍內的載體材料的總孔體積的20% (即，用下列公式計算，結果大于約0.20):rpv - CPv[0031 ] NPC = 1 l()
CPvl-CPvlilii
[0032]NPC-納米多孔容量
[0033]CPvn-孔半徑處的累積孔體積'n' (mm3/g) X 10_3
[0034]η-孔半徑(采用納米)
[0035]在一些實施例中，載體介質的納米多孔特性可將鈀金屬固定化在載體介質表面上。該穩定化可以通過在TEM成像中直接觀察鈀的更小的鈀顆粒和具有如通過催化劑體系氧化可氧化氣體的能力測得更高的催化活性兩種方式來證實。在一些實施例中，鈀有利地以催化活性的狀態使用PVD沉積到載體介質，具體地納米多孔載體介質上，而不需要用于活化的額外的熱或其它處理。除了納米級孔隙性之外，載體介質還可任選地具有微孔、中孔和/或大孔特性。
[0036]在具體實施例中，載體介質可是活化納米多孔載體介質。
[0037]在具體的實施例中，在載體介質材料為多孔的情況下，可有利的是，材料只在載體介質的外表面區域是納米多孔的。本著這種精神，載體介質可包括具有標稱的低表面積、制成具有納米級孔隙性特征外表面的材料的那些材料。用于此類轉化的方法包括在載體介質材料的表面上的吸附納米多孔材料諸如凝膠和納米顆粒尺寸的膠體以形成納米多孔載體介質材料；水解材料表面上的金屬醇鹽或金屬鹽以形成納米多孔載體介質材料；對載體介質材料的表面進行干式或濕式蝕刻；以及使材料表面上的金屬，例如鋁、鈦、錫、銻等的薄涂層氧化以形成納米多孔載體介質材料。在后一種情況下，金屬薄膜可以通過物理氣相法沉積而成，并通過干燥或濕潤的空氣進行氧化，以在基質上產生納米顆粒膜。
[0038]多種多樣的材料可作為合適的載體介質。代表性的實例包括金屬化合物，諸如金屬氧化物、氮化物、或碳化物，這些的組合、合金等。代表性的金屬氧化物(或氮化物或碳化物)包括娃、鎂、招、鈦、f凡、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、鋪、銅、鋅、鎵、鍺、銀、乾、錯、銀、鑰、釕、錯、銀、鎘、釤、釷、銦、鐵、錫、銻、鋇、鑭、鉿、鉈、鎢、錸、鋨、銥、鉬中的一種或多種的氧化物(或氮化物或碳化物)，及它們的合金和混合物或組合。
[0039]載體介質可沉積在基質上。合適基質材料的選擇可基于多種考慮，包括氧化溫度下的熱穩定性、與載體介質的相互作用、減輕催化劑中毒的能力等等。基質的合適實例包括金屬、金屬氧化物和合金。特別有用的是熱穩定陶瓷(例如，包括氧化鋁、鋁酸鹽、碳化硅、莫來石、堇青石的陶瓷和陶瓷復合材料)和難熔金屬合金(例如，FeCrAl、高鎳合金(例如，Hastelloy?(哈氏合金))、奧氏體鎳鉻基高溫合金(包括Inconel?(鉻鎳鐵合金)))。
[0040]基質的形式或幾何形狀可選擇為可用于可氧化氣體燃燒器系統中的，并且可以包括這樣的形式如纖維網、針織物、織物、泡沫、珠子(包括填充床內的珠子)、多孔陶瓷體(例如，網狀泡沫)等。
[0041]本發明中設想的燃燒器系統包括這樣的系統，其包括燃料和氧化劑源以及用于產生燃燒反應的部件。這些系統還可以包括在燃燒之前混合燃料和氧化劑的設備；控制氧化劑的輸入并加速氣體流動的鼓風機；以及在給定的表面上使燃燒均勻蔓延的擴散設備。在一個具體的實施例中，清潔干燥空氣和甲烷在流經混合室且然后流經催化的系統附接到的打孔的頭部(perforated head)之前可用質量流量控制器來調節。
[0042]本發明中設想的可氧化氣體沒有特別限定，并且包括在工業和商業環境中找到實用性的那些。可氧化的氣體可包括乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷。
[0043]在其他方面，本發明涉及一種方法，其包括提供本文所述的載體介質，以及在載體介質上氣相沉積鈕金屬。該方法可提供催化劑，其中鈕具有Inm至500nm的小尺寸。該方法進一步包括使催化劑與可氧化的氣體接觸。此類接觸可發生，例如，在存在燃燒器(諸如輻射燃燒器)或其他合適的熱源的情況下，以便引起可氧化的氣體的氧化(或燃燒)。
[0044]在一些實施例中，根據本發明的可氧化氣體燃燒器系統和方法可提供關于可氧化氣體改善的催化氧化活性(也稱為“燃燒活性”)。具體地，當與熱源流體連通且催化劑體系位于熱源附近時，為50%的可氧化氣體被氧化的溫度的T5tl，與含有相似鈀金屬重量％的催化劑體系，但例如，通過溶液涂覆而不是本文所述的物理氣相沉積制備的比較催化劑體系相比，可是較低的。這種效果的細節示于實例中。
[0045]圖4示出用于評價氧化甲烷的催化特性的測試系統100。使用由加熱帶160加熱的不銹鋼反應管110測定催化劑活性。催化劑190樣品裝載到不銹鋼反應管110中。催化劑190負載于焊接到不銹鋼反應管110的細不銹鋼網片180的盤上。玻璃棉172放置于網片的底部180，且也在催化劑190的頂部。空氣源102和天然氣源101分別通過質量流量控制器132和134控制。空氣流106和天然氣流104合并成進料108，用于引入到反應器110中。
[0046]反應產物122的分析可以由檢測器120來執行。檢測器120可以是，例如，氣相色譜儀。反應器I1的溫度可以由領先熱電偶142和尾隨熱電偶144進行測量。
[0047]反應器110的溫度可以由控制加熱帶160的多區溫度控制器150控制。
[0048]另外，在其他實施例中，根據本發明的可氧化氣體燃燒器系統和方法可以將氧化(或燃燒)保持在催化劑體系表面，而不是作為明火。
[0049]在又進一步的實施例中，本發明的催化劑體系可呈現長期熱穩定性。此類熱穩定性的特征可在于暴露于高溫之后保持最低水平的活性。可容易觀察到的一個物理變化是暴露于高溫之后催化劑體系是否保持鈀催化劑的最大臨界尺寸。在一些實施例中，此類最大臨界尺寸的保持對應于催化劑活性的保持。例如，在一些實施例中，本發明的催化劑體系在暴露于800°C、900°C、或甚至1000°C的溫度之后具有小于500nm的平均臨界尺寸。
[0050]可在以下實施例中描述本發明:
[0051]實施例1.一種可氧化的氣體燃燒器系統,其包括:
[0052]可氧化的氣體源，
[0053]熱源，以及
[0054]催化劑體系，其包含:
[0055](i)載體介質；和
[0056](ii)物理氣相沉積在載體介質上的鈀金屬；
[0057]其中所述可氧化的氣體源與所述熱源流體連通，并且所述催化劑體系位于熱源附近。
[0058]實施例2.根據實施例1所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，所述鈀金屬可以0.001至5重量％的鈀存在。
[0059]實施例3.根據前述實施例中任一項所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，所述鈀金屬可以0.0Ol至I重量％的鈀存在。
[0060]實施例4.根據前述實施例中任一項所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，所述鈕金屬可以0.04至0.5重量％的鈕存在。
[0061]實施例5.根據前述實施例中任一項所述的組合物，其中所述載體介質是活化納米多孔載體介質。
[0062]實施例6.根據前述實施例中任一項所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，至少80重量％的鈀沉積在所述載體介質的表面上。
[0063]實施例7.根據前述實施例中任一項所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，至少90重量％的鈀沉積在所述載體介質的表面上。
[0064]實施例8.根據前述實施例中任一項所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，至少95重量％的鈀沉積在所述載體介質的表面上。
[0065]實施例9.根據前述實施例中任一項所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，至少99重量％的鈀沉積在所述載體介質的表面上。
[0066]實施例10.根據前述實施例中任一項所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，至少99.5重量％的鈀沉積在所述載體介質的表面上。
[0067]實施例11.根據前述實施例中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括如下金屬的氧化物:所述金屬選自娃、鎂、招、鈦、銀、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、鋪、銅、鋅、鎵、鍺、銀、乾、錯、銀、鑰、釕、錯、銀、鎘、衫、銦、錫、鋪、鋇、鑭、鉿、I它、鶴、錸、鋨、銥、怕以及它們的合金和混合物。
[0068]實施例12.根據前述實施例中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括如下金屬的氧化物:所述金屬選自娃、鎂、招、鈦、銀、鉻、猛、鈷、鎳、鋪、銅、鋅、鎵、銀、乾、錯、銀、鑰、釕、銀、衫、銦、鐵、鋇、鑭、鉿、鶴、鉬、銥、錯以及它們的合金和混合物。
[0069]實施例13.根據前述實施例中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括鋯的氧化物。
[0070]實施例14.根據前述實施例中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括鈦的氧化物。
[0071]實施例15.根據前述實施例中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括錳的氧化物。
[0072]實施例16.根據前述實施例中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括鈰的氧化物，任選還包括與氧化鋁的混合物。
[0073]實施例17.根據前述實施例中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括鈦、鋯和錳的混合物的氧化物。
[0074]實施例18.根據前述實施例中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括鋁的氧化物。
[0075]實施例19.根據實施例1所述的體系，其中所述鈀金屬具有選自+2和+4的氧化態。
[0076]實施例20.—種方法，其包括:
[0077]提供載體介質，
[0078]在所述載體介質上物理氣相沉積鈀金屬以提供催化劑，以及
[0079]使所述催化劑與可氧化的氣體接觸。
[0080]實施例21.根據實施例20所述的方法，其中所述接觸發生在燃燒器系統中。
[0081]實施例22.根據實施例20或21所述的方法，其還包括在物理氣相沉積所述鈀金屬期間向所述基質應用電偏壓。
[0082]實施例23.根據實施例20至22中任一項所述的方法，其還包括使所述催化劑暴露于800°C的溫度，其中所述鈀金屬在暴露后保持小于500nm的臨界尺寸。
[0083]實施例24.根據實施例20至22中任一項所述的方法，其還包括使所述催化劑暴露于900°C的溫度，其中所述鈀金屬在暴露后保持小于500nm的臨界尺寸。
[0084]實施例25.根據實施例20至22中任一項所述的方法，其還包括使所述催化劑暴露于1000°C的溫度，其中所述鈀金屬在暴露后保持小于500nm的臨界尺寸。
[0085]實施例26.—種方法，其包括:
[0086]提供根據實施例1至19所述的系統，以及
[0087]使所述催化劑體系與可氧化的氣體接觸。
[0088]實施例27.根據實施例26所述的方法，其中所述可氧化的氣體是甲烷，并且進一步地其中所述T50低于400°C，并且基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，所述鈀以0.001至5重量％的鈀的量存在。
[0089]實施例28.根據實施例26所述的方法，其中所述可氧化的氣體是甲烷，并且進一步地其中所述T50低于400°C，并且基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，所述鈀以
0.001至I重量％的鈀的量存在。
[0090]實施例29.根據實施例26所述的方法，其中所述可氧化的氣體是甲烷，并且進一步地其中所述T50低于400°C，并且基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，所述鈀以0.04至0.5重量％的鈀的量存在。
[0091 ] 現在將在以下的示例性實例中對本發明做進一步的描述。
[0092]實魁
[0093]以下實例進一步說明了本發明的優點和實施例，但是這些實例中所引用的具體材料及其量以及其它條件和細節不應被解釋為不當地限制本發明。除非特別指出，否則在這些實例中，所有的百分比、比例和比值都以重量計。
[0094]以下實例中使用這些縮寫:g =克，min =分鐘，in =英寸，m =米，cm =厘米，mm=毫米，L =升，mL =毫升，以及Pa =帕斯卡。
[0095]測試方法:
[0096]甲烷氧化活性
[0097]使用圖4中所示的測試系統測試如以下比較例A和實例1-5中所述制備的催化劑的甲烷氧化活性。使用振動進料器(未示出)(可以商品名“SYNTR0N磁力進料器(FTO-C) ”購自德克薩斯州休斯敦的FMC技術(FMC Technologies, Houston, TX)),和電子控制器，將催化劑填入反應器管110中，導致25mL的總催化劑床體積。將催化劑放置到不銹鋼網片180上。壓縮的甲烷氣體(普萊克斯(Praxair)，99.0 % CP級)和過濾的壓縮空氣在引入反應器空間之前預混合，其中質量流量控制器用來控制相應反應氣體的流速的情況下。調整甲烷和空氣的體積流速，從而以51/min的總流速產生空氣中100ppm甲烷的測試用預混物。在這些測試條件下，獲得了 0.3秒的停留時間和12,00(?-1的氣體時空速度。使用直接進入氣相色譜儀(可以商品名“RENA AIR 200”購自賓夕法尼亞州Chalfont的MarsFishcare (Mars Fishcare, Chalfont, PA))的進樣環路的微型栗(型號“8610C”，出自加利福尼亞州托蘭斯的SRI儀器(SRI Instruments, Torrance, CA))以100mL/min的速率取樣來自反應器的出氣。氣相色譜儀配備有自動氣體取樣閥和ImL進樣環路。6in乘l/8in(15.2cm乘0.31cm)不銹鋼13X分子篩柱(型號“8600-PK3B”，出自SRI儀器)和火焰離子化檢測器(FID)用于分析出氣流中甲烷濃度(ppm)。使用可購自明尼蘇達州圣保羅的氧氣服務公司(Oxygen Service Company, St.Paul, MN)的 N2 中 50、250、500、1000 和 2000ppm 的五種校準氣體混合物實現用于甲烷濃度的FID檢測器的校準。使用以下公式進行甲烷轉化率的計算:
[0098]甲燒轉化率(%) = [x (ppm) /1000 (ppm) ] X 100%,
[0099]其中，
[0100]X = ppm的出氣流中的甲烷濃度。
[0101]通過在對出氣進行取樣前使反應器在每個反應器溫度下熱穩定20分鐘來獲得200、250、300、350、400、450以及500°C下的甲烷轉化率值。基于由先前所述溫度下的值生成的曲線，估算50% (T50)和90% (T90)甲烷轉化率下的溫度值。
[0102]鈀濃度的測定
[0103]使用電感耦合等離子體-發射光譜法(ICP-OES)設備(可以商品名“OPTIMA4300DV”購自馬薩諸塞州沃爾瑟姆的珀金埃爾默(Perkin Elmer, Waltham, MA))測定如比較例A和實例1-5所述制備的每種催化劑中的鈀濃度。針對使用含有0、0.5、I和2ppm鈀的酸匹配標準溶液生成的外部校準曲線分析催化劑。使用0.5ppm的質量控制標準品來監測分析期間校準曲線的精確性。0.5ppm鈧溶液與樣品和作為內標的標準品一起在線流動。
[0104]成對制備每種催化劑樣品。將約10mg的每種催化劑稱入酸洗的石英燒杯中。將約2mL的濃硫酸加入到樣品燒杯中和兩個空對照燒杯中。在燒杯上覆蓋酸洗的石英表面皿，并在回流(約337°C)下加熱兩小時。接著，部分揭開燒杯以允許過量的酸蒸發，直至獲得約0.5mL的溶液體積。向每個燒杯中加入約lmL30%的過氧化氫，隨后加入4mL王水(3:1HCl = HNO3)，并且將溶液加熱15分鐘至約90-100°C。然后加入約1mL的去離子水，并漸漸地加熱溶液，直到剩余的固體已經完全溶解。冷卻樣品和對照物，定量轉移到聚丙烯離心管中，用去離子水稀釋至25mL，并放置到ICP-OES設備中。鈀的濃度表示為基于催化劑(鈀和載體介質)的總重量計的鈀重量％。
[0105]載體介質的制備
[0106]以下描述用于比較例A和實例1-5的制備中:具有350m2/g的表面積、約0.57cc/g的孔體積、以及0.66 - 0.75g/cc的堆密度的活化的氧化鋁珠(可以商品名“CSS350”購自德克薩斯州休斯頓的招業化學品(Alcoa Industrial Chemicals, Houston, TX))用作鈕沉積的載體介質。在用鈀涂覆之前，在去離子水中徹底清洗氧化鋁珠并在600°C下退火。
[0107]比較例A
[0108]通過混合11.47gl5.7M的HNO3與68.48g去離子水來制備1wt %的HNO3溶液。將約20.0lglOwt %的HNO3溶液加入到0.2088g的硝酸鈀水合物(Pd(NO3)2.χΗ20,阿法埃莎(Alfa Aesar))中以迅速形成澄清、棕橙色有色溶液。通過將45.0lg的氧化鋁珠加入溶液中來制備催化劑。通過用手渦旋充分混合混合物并在一個玻璃廣口瓶中搖動，然后在70°C真空下旋轉蒸發以除去大部分的水，導致英國棕(tan-brown)有色珠子。珠子在#30篩上篩分，且然后從室溫煅燒2小時至600°C，然后在600°C下浸泡2h。所得到的催化劑稱重為36.06g并且基于催化劑(鈀和載體介質)的總重量計具有0.21重量％ (wt% )的鈀。
[0109]實例1-5:
[0110]一系列載體介質(干燥的氧化鋁珠)樣品(每個樣品重約40g)用來制備具有基于催化劑總重量計的變化鈀重量％擔載的催化劑。使用物理氣相沉積(PVD)將鈀沉積到載體介質表面上。氧化鋁珠的每個樣品放入圖2和3所示的PVD裝置中，除了葉片42不包含洞44之外。粒子攪拌器16具有6.3mm的葉片間隙。然后把真空室14抽吸至約5X 10_5托(6.6mPa)或更低的背景壓力，使包含氬濺射氣的氣體以約10毫托(133.3mPa)的壓力進入真空室。具有讀出器的質量流量控制器(可購自北卡羅來納州威爾明頓的MKS儀器公司(MKS Instruments, Inc., Wilmington, MA))用來控制室內IS氣的流速,并且IS氣流速保持在47標準立方厘米每分鐘(sccm)。然后通過向鈀濺射靶32供電I小時的預先設定時期而進行鈀沉積工藝，其中粒子攪拌器軸40和葉片42以4rpm旋轉。鈀沉積工藝的持續時間為I小時。實例1-5的供應的鈀濺射功率分別為5、15、25、100、和200瓦。在鈀沉積工藝完成之后，使真空室與空氣相通至環境條件，并且從物理氣相沉積裝置中去除所得的鈀沉積樣品。如上所述測定沉積在每個載體介質上的鈀量(鈀(Pd)濃度)，并示于表I中。
[0111]進行如比較例A和實例1-5中所述制備的催化劑的鈀濃度測定和甲烷氧化活性的測試，如上所述。結果在下表I中顯示。鈀濃度結果反映了最初提交的樣品中的平均鈀濃度(重量％)。這些濃度已經根據對照樣品中的雜質被校正。報告的不確定性是重復測量的一個標準偏差，四舍五入以為平均濃度提供適當數目的有效數字。
[0112]表I。
[0113]
? I滅射靶功率(瓦特)|Pd 濃度(wt % )~It50 (°c )It90 (°c )
比較例 A~~0721444>500
實例 I 50.008432>500
實例 2 150.017410493
實例 3 250.041377449
實例 4 1000.143352424
實例 5 2000.316339^3
[0114]在不脫離本發明的范圍和實質的前提下，本發明的各種修改和更改對于本領域技術人員將是顯而易見的。
【權利要求】
1.一種可氧化的氣體燃燒器系統，其包括: 可氧化的氣體源， 熱源，和 催化劑體系，其包含: (iii)載體介質；和 (iv)物理氣相沉積在所述載體介質上的鈀金屬； 其中所述可氧化的氣體源與所述熱源流體連通，并且所述催化劑體系位于所述熱源附近。
2.根據權利要求1所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，所述鈀金屬以0.0Ol至5重量％的鈀存在。
3.根據前述權利要求中任一項所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，所述鈀金屬以0.001至I重量％的鈀存在。
4.根據前述權利要求中任一項所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，所述鈀金屬以0.04至0.5重量％的鈀存在。
5.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述載體介質為活化納米多孔載體介質。
6.根據前述權利要求中任一項所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，至少80重量％的鈀沉積在所述載體介質的表面上。
7.根據前述權利要求中任一項所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，至少90重量％的鈀沉積在所述載體介質的表面上。
8.根據前述權利要求中任一項所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，至少95重量％的鈕沉積在所述載體介質的表面上。
9.根據前述權利要求中任一項所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，至少99重量％的鈀沉積在所述載體介質的表面上。
10.根據前述權利要求中任一項所述的體系，其中基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，至少99.5重量％的鈕沉積在所述載體介質的表面上。
11.根據前述權利要求中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括如下金屬的氧化物:所述金屬選自硅、鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈰、銅、鋅、鎵、鍺、鍶、釔、鋯、鈮、鑰、釘、錯、銀、鋪、紅、鋼、錫、鋪、鎖、倆、給、銘、鶴、鍊、餓、依、怕以及它們的合金和混合物。
12.根據前述權利要求中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括如下金屬的氧化物，所述金屬選自硅、鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、鈰、銅、鋅、鎵、鍶、釔、鋯、鈮、鑰、釕、銀、釤、銦、鐵、鋇、鑭、鉿、鎢、鉬、銥、銠以及它們的合金和混合物。
13.根據前述權利要求中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括鋯的氧化物。
14.根據前述權利要求中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括鈦的氧化物。
15.根據前述權利要求中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括錳的氧化物。
16.根據前述權利要求中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括鈰的氧化物，任選還包括與氧化鋁的混合物。
17.根據前述權利要求中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括鈦、鋯和錳的混合物的氧化物。
18.根據前述權利要求中任一項所述的體系，其中所述載體介質包括鋁的氧化物。
19.根據權利要求1所述的體系，其中所述鈀金屬具有選自+2和+4的氧化態。
20.一種方法，所述方法包括: 提供載體介質， 在所述載體介質上物理氣相沉積鈀金屬以提供催化劑，以及 使所述催化劑與可氧化的氣體接觸。
21.根據權利要求20所述的方法，其中所述接觸發生在燃燒器系統中。
22.根據權利要求20或21所述的方法，所述方法還包括在物理氣相沉積所述鈀金屬期間向基質施加電偏壓。
23.根據權利要求20至22中任一項所述的方法，所述方法還包括使所述催化劑暴露于800°C的溫度，其中所述鈀金屬在所述暴露后保持小于500nm的臨界尺寸。
24.根據權利要求20至22中任一項所述的方法，所述方法還包括使所述催化劑暴露于900°C的溫度，其中所述鈀金屬在所述暴露后保持小于500nm的臨界尺寸。
25.根據權利要求20至22中任一項所述的方法，所述方法還包括使所述催化劑暴露于1000°C的溫度，其中所述鈀金屬在所述暴露后保持小于500nm的臨界尺寸。
26.—種方法,所述方法包括: 提供根據權利要求1至19中任一項所述的體系，以及 使所述催化劑體系與可氧化的氣體接觸。
27.根據權利要求26所述的方法，其中所述可氧化的氣體為甲烷，并且進一步地其中T50低于400°C，并且基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，所述鈀以0.001至5重量％的鈀的量存在。
28.根據權利要求26所述的方法，其中所述可氧化的氣體為甲烷，并且進一步地其中T50低于400°C，并且基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，所述鈀以0.001至I重量％的鈀的量存在。
29.根據權利要求26所述的方法，其中所述可氧化的氣體為甲烷，并且進一步地其中T50低于400°C，并且基于所述鈀和所述載體介質的總重量計，所述鈀以0.04至0.5重量％的鈀的量存在。
【文檔編號】C23C16/06GK104159671SQ201280064118
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2012年12月17日 優先權日:2011年12月21日
【發明者】阿倫·R·比貝爾, 巴德理·維爾拉哈萬, 伊萬·昆·倫·油吉·哈吉米, 托馬斯·E·伍德, 埃米·S·巴爾內斯 申請人:3M創新有限公司