形成燒結的鎳-鈦-稀土（Ni-Ti-RE）合金的方法
【專利摘要】一種形成燒結的鎳-鈦-稀土（Ni-Ti-RE）合金的方法包括將包含Ni、Ti、和一種稀土組分的一種或多種粉末添加到一個粉末固結單元中，該粉末固結單元包括一個可連接至粉末電源的導電的模具和沖頭。將該一種或多種粉末以約35℃/min或更小的斜坡速率加熱至一個燒結溫度，并且將壓力施加到在該燒結溫度下的粉末，從而形成一種燒結的Ni-Ti-RE合金。
【專利說明】形成燒結的鎳-鈦-稀土(N 1-T 1-RE)合金的方法
【技術領域】
[0001 ] 本披露總體上涉及鎳-鈦合金并且更具體地涉及包含一種稀土組分的鎳-鈦合金的粉末冶金加工。
【背景技術】
[0002]鎳-鈦合金通常用于制造管腔內生物醫療器械，如自膨脹式支架、支架型移植物、栓塞保護過濾器和取石籃。
[0003]此類器械可以開發等原子或接近等原子的鎳-鈦合金(通常被稱為鎳鈦諾(Nitinol))的超彈性或形狀記憶行為。然而，由于鎳-鈦合金的較差的輻射不透性，此類器械難以使用非侵入性圖像技術如X射線熒光法從身體外部可視化。當該官腔內器械是由細絲或薄壁支柱制成時，可視化特別是有問題的。因此，一位臨床醫生不可能精確地放置和/或操作體腔內的一個鎳鈦諾支架或籃。目前改進鎳-鈦醫療器械的輻射透不性的方法包括使用由重金屬元素制成的不透射線的標記、涂層、或芯。此外，貴金屬如鉬(Pt)、鈀(Pd)和金(Au)已經被用作合金添加劑以改進鎳鈦諾的輻射不透性，盡管這些元素的高成本。在最新發展中，已經顯示(例如，美國專利申請公開2008/0053577，“包括稀土金屬的鎳-鈦合金(Nickel-Titanium Alloy Including a Rare Earth Element)”,該申請公開通過引用以其全部內容結合在此)稀土金屬如鉺可以與鎳鈦諾合金化以產生一種具有輻射不透性的三元合金，該三元合金與N1-T1-Pt合金是可比較的(如果不更好的話)。[0004]包括稀土或其他合金元素的三元鎳-鈦合金通常是通過真空熔化技術形成的。然而，在將該合金從熔體冷卻時，一個二次相的脆性網絡可能在該合金基體中形成，潛在地減弱該三元合金的可加工性和機械特性。如果該脆性二次相網絡不能通過適合的均化熱處理和/或熱機械加工步驟被破壞，那么可能不可能找到該三元鎳-鈦合金在醫療器械或其他應用中的實際應用。
[0005]如美國專利申請2008/0053577中所述的，該鎳-鈦合金具有一種取決于該合金的組成和加工歷史的相結構。該稀土元素可以與鎳和/或鈦形成一種固溶體。該稀土元素還可以與鎳和/或鈦形成一個或多個二元的金屬間化合物相。換句話說，該稀土金屬可以與鎳以特定的比例和/或與鈦以特定的比例進行組合。不希望受理論束縛，據信列出的作為優選的三元合金添加劑的大多數稀土金屬將代替鈦并且與鎳(如例如NiRE、Ni2RE、Ni3RE2或Ni3RE7)形成一個或多個金屬間化合物相。然而，在一些情況下，該稀土金屬還代替鎳并且與鈦相組合以形成一種固溶體或一種化合物如TixREy。該鎳-鈦合金還可以包括一個或多個鎳和鈦的其他金屬間化合物相，如NiT1、Ni3Ti和/或NiTi2，取決于該組成和熱處理。該稀土金屬添加劑可以與鎳和鈦原子兩者形成一個三兀金屬間化合物相，如NixTiyREz。不同N1-T1-RE合金中的一些示例性相在以下表1中表明。而且，在一種或多種另外的合金元素存在于該鎳-鈦合金中的情況下，這些另外的合金元素可以與鎳、鈦、和/或該稀土元素形成金屬間化合物。
[0006]表1.N1-T1-RE合金中的示例性的相
【權利要求】
1.一種形成燒結的鎳-鈦-稀土(N1-T1-RE)合金的方法，該方法包括: 將包含N1、T1、和一種稀土組分的一種或多種粉末添加到一個粉末固結單元中，該粉末固結單元包括一個可連接至粉末電源的導電的模具和沖頭； 將該一種或多種粉末以約35°C /min或更小的斜坡速率下加熱至一個燒結溫度； 將壓力施加到該燒結溫度下的粉末上；并且 形成一種燒結的N1-T1-RE合金。
2.如權利要求1所述的方法，其中該燒結溫度在該稀土組分的軟化溫度范圍內。
3.如權利要求2所述的方法，其中該軟化溫度范圍等于在約0.45.Tm與約0.6.Tm之間，其中Tm是該稀土組分的絕對熔化溫度。
4.如權利要求2所述的方法，其中該軟化溫度范圍是該稀土組分具有在17與20之間的洛氏(E)硬度的一個溫度范圍。
5.如以上任何一項權利要求所述的方法，其中該稀土組分包括一種稀土元素或一種包含一種稀土元素的化合物。
6.如以上任何一項權利要求所述的方法，其中該燒結的N1-T1-RE合金是在該燒結溫度下形成的。
7.如以上任何一項權利要求所述的方法,其中加熱該一種或多種粉末包括使一個脈沖電流穿過該一種或多種粉末。
8.如以上任何一項權利要求所述的方法，其中該斜坡速率是約25°C/min。
9.如以上任何一項權利要求所述的方法，其中該壓力位于約45Mpa與約IlOMpa之間。
10.如以上任何一項權利要求所述的方法，其中該燒結的N1-T1-RE合金具有的密度為理論密度的至少約95%。
11.如以上任何一項權利要求所述的方法，其中該稀土組分選自下組，該組由以下各項組成:Dy、Er、Gd、Ho、La、Lu、Sc、Sm、Tb、Tm、Y 和 Yb。
12.如以上任何一項權利要求所述的方法，其中該燒結溫度是在約650°C與約850°C之間。
13.如權利要求12所述的方法，其中該稀土組分是Er，并且該燒結溫度是在約750°C與約800°C之間。
14.如以上任何一項權利要求所述的方法,其中該一種或多種粉末包括兀素Ni粉末和元素Ti粉末。
15.如以上任何一項權利要求所述的方法，其中該一種或多種粉末包括預合金的N1-Ti粉末。
16.如以上任何一項權利要求所述的方法，其中該一種或多種粉末包括預合金的RE-X粉末，其中X是一種選自Ag和Au的兀素。
17.如權利要求所述的方法，其中該一種或多種粉末包括元素稀土粉末。
18.如以上任何一項權利要求所述的方法，其中該一種或多種包括稀土組分的粉末進一步包含一種選自Fe和B的摻雜物。
19.如以上任何一項權利 要求所述的方法，進一步包括將該燒結的N1-T1-RE合金進行熱加工。
20.如以上任何一項權利要求所述的方法，其中該燒結過程中的壓力可以提高以補償燒結溫度的降低。
21.如以上任何一項權利要求所述的方法，其中這些粉末的平均粒徑可以減小以補償燒結溫度的降低。
22.如以上任何一項權利要求所述的方法，其中該燒結的N1-T1-RE合金包括: 濃度為從約35原子百分比至約65原子百分比的Ni ； 濃度為從約35原子百分比至約65原子百分比的Ti ;以及 濃度為從約1.5原子百分比至約15原子百分比的稀土組分。
23.一種燒結的鎳-鈦-稀土(N1-T1-RE)合金包括: 濃度為從約35原子百分比至約65原子百分比的Ni ； 濃度為從約35原子百分比至約65原子百分比的Ti ;以及 濃度為從約1.5原子百分比至約15原子百分比的一種稀土(RE)組分， 其中該燒結的N1-T1-RE合金包括一個基體相和一個第二相，該第二相包括該基體相中的離散區域并且包含一種RE元素。
24.如權利要求23所述的燒結的N1-T1-RE合金，其中該合金進一步包括一種選自下組的另外的合金元素，該組由以下各項組成:A1、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、T1、Pb、B1、Po、和 V。
25.如權利要求24所述的燒結的N1-T1-RE合金，其中該另外的合金元素選自由Fe和Ag組成的組。
26.如權利要求24和25中任一項所述的燒結的N1-T1-RE合金，其中該第二相包括該另外的合金元素。
27.如權利要求24至26中任一項所述的燒結的N1-T1-RE合金，其中該第二相具有化學式MxREy，其中M是該另外的合金金屬。
28.如權利要求27所述的燒結的N1-T1-RE合金，其中，M選自下組，該組由以下各項組成:Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Ru、RcU Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Al、稀土元素、和 Y。
29.如權利要求23至28中任一項所述的燒結的N1-T1-RE合金，其中該第二相包括Ni。
30.如權利要求29所述的燒結的N1-T1-RE合金，其中該第二相具有化學式RExNiy。
31.如權利要求30所述的燒結的N1-T1-RE合金，其中該第二相選自由GdxNiy、NdxNiy和ErxNiy組成的組。
32.如權利要求24至31中任一項所述的燒結的N1-T1-RE合金，其中該第二相包括該另外的合金元素和Ni。
33.如權利要求23至32中任一項所述的燒結的N1-T1-RE合金，其中該第二相包括Ti。
34.如權利要求23至33中任一項所述的燒結的N1-T1-RE合金，其中該第二相的離散顆粒具有從約I微米至約500微米的平均大小。
35.如權利要求23至34中任一項所述的燒結的N1-T1-RE合金，其中該基體相包括NiTi0
36.如權利要求23至35中任一項所述的燒結的N1-T1-RE合金，包括: 濃度為從約45原子百分比至約55原子百分比的Ni ； 濃度為從約45原子百分比至約55原子百分比的Ti ;以及濃度為從約2.5原子百分比至約12.5原子百分 比的一種稀土(RE)組分。
【文檔編號】C22C19/00GK103906850SQ201280051386
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年10月19日 優先權日:2011年10月21日
【發明者】S·安薩爾穆德托法伊爾, J·布特勒 申請人:利默里克大學