銅合金板及銅合金板的制造方法
【專利摘要】本發明的銅合金板的一方式含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn及0.005~0.05質量%的P,剩余部分包括Cu及不可避免雜質,滿足44≥[Zn]+20×[Sn]≥37且32≤[Zn]+9×([Sn]-0.25)1/2≤37的關系。該銅合金板的一方式通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造,所述銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~7.0μm,所述銅合金材料的金屬組織中的β相的面積率和γ相的面積率的總計為0%以上且0.9%以下。
【專利說明】銅合金板及銅合金板的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種銅合金板及銅合金板的制造方法。尤其涉及一種比強度、伸展率及導電率的平衡和彎曲加工性優異的銅合金板及銅合金板的制造方法。
[0002]本申請主張基于2011年9月20日在日本申請的日本專利申請2011-204177號的優先權,其內容援用于本說明書中。
【背景技術】
[0003]一直以來,作為使用于電氣部件、電子部件、汽車部件、通信器件、電子/電氣器件等的連接器、端子、繼電器、彈簧、開關等的構成材料,使用高導電且具有高強度的銅合金板。然而,隨著近些年這種器件的小型化、輕質化及高性能化,對使用于這些的構成材料也非常苛刻地要求改善特性,并且要求成本效益。例如,連接器的彈簧接點部使用極薄板,為了謀求薄壁化,對構成這種極薄板的高強度銅合金要求具有高強度以及伸展率與強度的高度平衡。進一步要求高生產率和尤其將作為貴金屬的銅的使用抑制在最小限度內的經濟性優異。
[0004]作為高強度銅合金有彈簧用磷青銅及彈簧用鎳銀,作為通用的成本效益優異的高導電、高強度銅合金,通常眾所周知的是黃銅,但這些通常的高強度銅合金存在以下問題,無法應對上述要求。
[0005]磷青銅、鎳銀的熱加工性較差,難以通過熱軋制造,因此通常通過臥式連續鑄造來制造。因此,生產率 較差,能源成本較高,成品率也較差。并且,作為高強度的代表品種的磷青銅和鎳銀中含有大量作為貴金屬的銅,或者含有大量昂貴的Sn、Ni,因此經濟性上存在問題,缺乏導電性。并且,由于這些合金的密度均高達約8.8,因此輕質化上也存在問題。
[0006]黃銅雖廉價,但無法滿足強度,不適合作為上述的謀求小型化及高性能化的產品構成材料。
[0007]因此,這種高導電/高強度銅合金無論如何也滿足不了成本效益優異、趨于小型化、輕質化及高性能化的各種器件的部件構成材料,強烈要求開發新的高強度銅合金。
[0008]作為如上述的用于滿足高導電、高強度的要求的合金,已知例如專利文獻I中所示的Cu-Zn-Sn合金。然而,在專利文獻I所涉及的合金中,強度也不充分。
[0009]在使用于電氣部件、電子部件、汽車部件、通信器件、電子/電氣器件等的連接器、端子、繼電器、彈簧、開關等的通用的構成材料中,以伸展率、彎曲性優異為前提,因要求薄壁化而存在需要更高強度的部件及部位、以及由于高電流流動而存在需要更高導電率及應力松弛特性的部件及部位。然而,強度和導電率為相反的特性,若強度提高,則導電率通常是下降的。其中,有要求如下高強度材料的部件,該高強度材料的抗拉強度為例如540N/mm2或其以上,且導電率為21%IACS以上,例如25%IACS左右。具體而言,為連接器用途等,以具有所需的伸展率及彎曲加工性為前提,高強度且成本效益優異的部件。但是,關于成本效益,不會大量使用屬于貴金屬的銅、以及成本與銅相等或高于銅的元素,具體而言,將銅及與銅相等或以上的昂貴元素的總計含量控制在至少71.5質量%,或者71質量%以下,并且,將合金的密度至少設為比純銅的密度8.94g/cm3或者所述的磷青銅等的密度8.8~8.9g/cm3降低約3%,具體而言至少設為8.55g/cm3以下。比強度提高的程度與密度降低的程度相應,涉及到成本降低。并且,涉及到構成部件的輕質化。
[0010]專利文獻1:日本特開2007-56365號公報
【發明內容】
[0011]本發明是為了解決上述的以往技術問題而完成的,其課題在于提供一種比強度、伸展率及導電率的平衡和彎曲加工性、應力松弛特性優異的銅合金板。
[0012]本發明人等著眼于0.2%屈服強度(永久變形成為0.2%時的強度,以下有時簡稱為“屈服強度”)與結晶粒徑Dtl的-1/2乘方(DcT"2)成比例而上升的這種霍爾-佩奇(Hall-Petch)的關系式(參閱 E.0.Hall,Proc.Phys.Soc.London.64 (1951) 747.及N.J.Petch, J.1ron Steel Inst.174 (1953) 25.),認為能夠通過使晶粒微細化來得到能夠滿足上述的時代要求的高強度銅合金,對晶粒的微細化進行了各種研究及實驗。
[0013]其結果,得到了以下見解。
[0014]基于添加元素使銅合金再結晶來可實現晶粒的微細化。使晶粒(再結晶晶粒)微細化至某種程度以下,由此能夠顯著提高以抗拉強度及屈服強度為主的強度。即,隨著平均結晶粒徑變小,強度也增大。
[0015]具體而言,關于 晶粒的微細化中添加元素的影響進行了各種實驗。由此查明了以下事項。
[0016]Zn、Sn相對于Cu的添加具有使再結晶核的核生成位置增加的效果。另外,P相對于Cu-Zn-Sn合金的添加具有抑制晶粒成長的效果。由此查明了通過利用這些效果,能夠得到具有微細晶粒的Cu-Zn-Sn-P系合金及進一步含有具有抑制晶粒成長的效果的Co及Ni中的任一方或雙方的合金。
[0017]即,認為再結晶核的核生成位置增加的主要原因之一是通過添加原子價分別為2價、4價的Zn、Sn來降低層錯能。而且,為了將生成的微細的再結晶晶粒持續維持微細狀態,有效的是添加P。而且,可通過由添加P與Co、Ni而形成的微細析出物來抑制微細晶粒的成長。但是,其中,若僅以再結晶晶粒的超微細化為目標,則是無法取得強度、伸展率及彎曲加工性的平衡。已明確,為了保持平衡,在再結晶晶粒的微細化上保持余地,即某一范圍大小的晶粒微細化區域為較佳。關于晶粒的微細化或超微細化,在JIS H0501中記載的標準照片中最小的結晶粒度為0.01Omm0因此,認為將具有0.007mm以下程度的平均結晶粒徑的稱為晶粒已被微細化,平均結晶粒徑為0.004mm (4微米)以下的稱為晶粒已被超微細化也無妨。
[0018]本發明是基于上述的本發明人的見解而完成的。即,為了解決上述課題,提供以下發明。
[0019]本發明提供一種銅合金板,其特征在于,該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造,所述銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~7.0 ii m,銅合金材料為a相基體,金屬組織中的P相的面積率和Y相的面積率的總計為0%以上且0.9%以下,所述銅合金板含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn及0.005~0.05質量%的P,剩余部分包括Cu及不可避免雜質,Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量 % 具有 44 ≥[Zn] +20 X [Sn]≥ 37 且 32 ≥[Zn] +9 X ([Sn] -0.25 )1/2 ( 37(其中,當Sn的含量為0.25%以下時,([Sn]-0.25) 1/2成為0)的關系。
[0020]本發明中,對具有預定粒徑的晶粒和預定粒徑的析出物的銅合金材料進行冷軋,但即使進行冷軋,也能夠識別軋制前的晶粒和a相基體中的0相及Y相。因此,在軋制后,能夠測定軋制前的晶粒的粒徑和P相及Y相的面積率。并且,由于晶粒即使被軋制后其體積也相同,因此晶粒的平均結晶粒徑在冷軋前后并無改變。另外,由于P相及Y相即使被軋制后其體積也相同,因此3相和Y相的面積率在軋制前后也并無改變。
[0021]并且,以下銅合金材料還適當地稱為軋制板。
[0022]根據本發明,精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和P相及Y相的面積率處于預定的優選范圍內,因此銅合金板的比強度、伸展率及導電率的平衡和彎曲加工性優
巳
[0023]并且,本發明提供一種銅合金板,其特征在于,該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造,所述銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~7.0ii m,所述銅合金材料的金屬組織中的P相的面積率和Y相的面積率的總計為0%以上且0.9%以下,所述銅合金板含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn及0.005~0.05質量%的P,并且含有0.005~0.05質量%的Co及0.5~1.5質量%的Ni中的任一方或雙方,剩余部分包括Cu及不可避免雜質,Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量 % 具有 44≥[Zn]+20 X [Sn]≥ 37 且 32 < [Zn] +9 X ([Sn]-0.25) 1/2 ≥37 (其中,當Sn的含量為0.25%以下時,([Sn]-0.25) 1/2成為0)的關系。
[0024]根據本發明,由于精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和P相及Y相的面積率處于預定的優選范圍內,因此銅合金板的比強度、伸展率及導電率的平衡和彎曲加工性優異。
[0025]并且,由于含有0.005~0.05質量%的Co及0.5~1.5質量%的Ni中的任一方或雙方,因此晶粒被微細化且抗拉強度提高。并且,改善應力松弛特性。
[0026]并且,本發明提供一種銅合金板,其特征在于,該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造,所述銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~7.0ii m,所述銅合金材料的金屬組織中的P相的面積率和Y相的面積率的總計為0%以上且0.9%以下,所述銅合金板含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn、0.005~0.05質量%的P及0.003質量%~0.03質量%的Fe,剩余部分包括Cu及不可避免雜質,Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量%具有44 ^ [Zn] +20 X [Sn]≥37且32 ^ [Zn] +9X ([Sn]-0.25)1/2 ^ 37 (其中,當 Sn 的含量為 0.25% 以下時,([Sn]-0.25)1/2成為0)的關系。
[0027]根據本發明,精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和P相及Y相的面積率處于預定的優選范圍內,因此,銅合金板的比強度、伸展率及導電率的平衡和彎曲加工性優
巳升。
[0028]另外,由于含有0.003質量%~0.03質量%的Fe,因此晶粒被微細化且抗拉強度提高。Fe能夠代替昂貴的Co。
[0029]并且,本發明提供一種銅合金板,其特征在于,該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造,所述銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~7.0ii m,所述銅合金材料的金屬組織中的P相的面積率和Y相的面積率的總計為0%以上且0.9%以下,所述銅合金板含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn、0.005~0.05質量%的P及0.003質量%~0.03質量%的Fe,并且含有0.005~0.05質量%的Co及0.5~1.5質量%的Ni中的任一方或雙方,剩余部分包括Cu及不可避免雜質,Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量%具有44 ^ [Zn]+20 X [Sn] > 37且32 ^ [Zn] +9X ([Sn]-0.25)1/2 ^ 37 (其中,當 Sn 的含量為 0.25% 以下時,([Sn]-0.25)1/2成為0)的關系。
[0030]根據本發明,精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和P相及Y相的面積率處于預定的優選范圍內。因此,銅合金板的比強度、伸展率及導電率的平衡和彎曲加工性優
巳 [0031]并且,由于含有0.005~0.05質量%的Co及0.5~1.5質量%的Ni中的任一方
或雙方和0.003質量%~0.03質量%的Fe,因此晶粒被微細化且抗拉強度提高。并且,改善應力松弛特性。
[0032]本發明所涉及的上述4種銅合金板中,將抗拉強度設為A (N/mm2)、伸展率設為B(%)、導電率設為C (%IACS)、密度設為D (g/cm3)時,在所述精冷軋工序后,A≥540,C≥21且 340 ≤[AX { (100+B)/100} XC1/2X1/D]。
[0033]由于比強度、伸展率及導電率的平衡優異,因此適于連接器、端子、繼電器、彈簧、開關等的構成材料等。
[0034]本發明所涉及的上述4種銅合金板的所述制造工序中,優選在所述精冷軋工序之后包括恢復熱處理工序。
[0035]由于進行恢復熱處理,因此彈簧極限值、導電率及應力松弛特性優異。
[0036]本發明所涉及的上述4種銅合金板的制造方法依次包括熱軋工序、冷軋工序、再結晶熱處理工序及所述精冷軋工序,所述熱軋工序的熱軋開始溫度為760~850°C,在最終熱軋后480°C至350°C的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為I°C /秒以上,或者在熱軋后在450~650°C的溫度區域中保持所述銅合金材料0.5~10小時。所述冷軋工序中的冷加工率為55%以上,所述再結晶熱處理工序具備:加熱步驟,將所述銅合金材料加熱至預定溫度;保持步驟,在該加熱步驟之后,以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間;及冷卻步驟,在該保持步驟之后,將該銅合金材料冷卻至預定溫度,在所述再結晶熱處理工序中,將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax (°C)、在比該銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm (分鐘)、所述冷軋工序中的冷加工率設為 RE (%)時,480 ( Tmax ( 690,0.03 ^ tm ^ 1.5,360 ( {Tmax-40XtnT1/2-50X(l-RE/100) 1/2} ( 520。
[0037]另外,根據銅合金板的板厚,可以在所述熱軋工序與所述冷軋工序之間進行I次或多次成對的冷軋工序和退火工序。
[0038]進行恢復熱處理的本發明所涉及的上述4種銅合金板的制造方法依次包括熱軋工序、冷軋工序、再結晶熱處理工序、所述精冷軋工序及恢復熱處理工序,所述熱軋工序的熱軋開始溫度為760~850°C,在最終熱軋后480°C至350°C的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1°C /秒以上,或者在熱軋后在450~650°C的溫度區域中保持所述銅合金材料0.5~10小時。并且,所述冷軋工序中的冷加工率為55%以上,所述再結晶熱處理工序具備:加熱步驟,將所述銅合金材料加熱至預定溫度;保持步驟,在該加熱步驟之后,以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間;及冷卻步驟,在該保持步驟之后,將該銅合金材料冷卻至預定溫度,在所述再結晶熱處理工序中,將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(°C)、在比該銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm (分鐘)、所述冷軋工序中的冷加工率設為RE (%)時,480 ( Tmax ( 690、0.03 ≤ tm ≤ 1.5,360 ( {Tmax-40Xtm_1/2_50X (l-RE/100) 1/2} ( 520,所述恢復熱處理工序具備:加熱步驟,將所述銅合金材料加熱至預定溫度;保持步驟,在該加熱步驟之后,以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間;及冷卻步驟,在該保持步驟之后,將該銅合金材料冷卻至預定溫度,在所述恢復熱處理工序中,將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(°C)、在比該銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm2(分鐘)、所述精冷軋工序中的冷加工率設為RE2(%)時,120 ( Tmax2 ( 550、0.02 ≤tm2 ≤6.0、30 ≤ ≤Tmax2_40 X tm2_1/2_50 X (1-RE2/100) 1/2} ( 250。
[0039]另外,根據銅合金板的板厚,可以在所述熱軋工序與所述冷軋工序之間進行I次或多次成對的冷軋工序和退火工序。
[0040]根據本發明,銅合金材料的比強度、伸展率及導電率的平衡和彎曲加工性優異。【具體實施方式】
[0041]為了對本發明的一實施方式所涉及的銅合金板進行說明。
[0042]本說明書中,在表示合金組成時,如[Cu]帶[]括號的元素符號表示該元素的含量值(質量%)。并且,本說明書中利用該含量值的表示方法展示多個計算公式。然而,0.001質量%以下的Co含量及0.01質量%以下的Ni含量對銅合金板特性的影響較少。因此,在后述的每一個計算公式中,0.001質量%以下的Co含量及0.01質量%以下的Ni含量作為0計算。
[0043]并且,每一種不可避免雜質的含量對銅合金板特性的影響較少,因此不可避免雜質未包含在后述的每一個計算公式中。例如,0.01質量%以下的Cr當作不可避免雜質。
[0044]并且,本說明書中,作為表示Zn、Sn的含量平衡的指標如下規定第I組成指數H和第2組成指數f2。
[0045]第I 組成指數 H= [Zn] +20 [Sn]
[0046]第2 組成指數 f2= [Zn] +9 ( [Sn] -0.25 ) 1/2
[0047]其中,當Sn的含量為0.25%以下時,([Sn]_0.25) 1/2成為O。
[0048]另外,本說明書中,作為再結晶熱處理工序及恢復熱處理工序中的表示熱處理條件的指標如下規定熱處理指數It。
[0049]將各個熱處理時的銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax( V )、在比銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm (分鐘)、在各個熱處理(再結晶熱處理工序或恢復熱處理工序)與各個熱處理之前進行的伴隨再結晶的工序(熱軋或熱處理)之間進行的冷軋的冷加工率設為RE (%)時,如下規定。
[0050]熱處理指數It=Tmax-40XtnT1/2-50X (l-RE/100) 1/2
[0051]并且,作為表示表示強度尤其是比強度、伸展率及導電率的平衡的指標,如下規定平衡指數fe。將抗拉強度設為A (N/mm2)、伸展率設為B (%)、導電率設為C (%IACS)、密度設為D (g/cm3)時,如下規定。
[0052]平衡指數fe=AX{ (100+B)/100} XC1/2X 1/D
[0053]第I實施方式所涉及的銅合金板是對銅合金材料進行精冷軋而制造的。銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~7.0ii m。銅合金材料的金屬組織中的P相的面積率和Y相的面積率的總計為0%以上且0.9%以下,a相所占的比例為99%以上。而且,銅合金板含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn及0.005~0.05質量%的P,剩余部分包括Cu及不可避免雜質。Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量%具有44 ≥[Zn]+20X [Sn]≥ 37 且 32 ≥[Zn] +9X ([Sn]-0.25) 1/2 ( 37 的關系。
[0054]關于該銅合金板,由于精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和P相及Y相的面積率處于預定的優選范圍內,因此銅合金的抗拉強度、伸展率及導電率的平衡和彎曲加工性優異。
[0055]第2實施方式所涉及的銅合金板是對銅合金材料進行精冷軋而制造的。銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~7.0ii m。銅合金材料的金屬組織中的P相的面積率和Y相的面積率的總計為0%以上且0.9%以下,a相所占的比例為99%以上。而且,銅合金板含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn及0.005~0.05質量%的P,并且含有0.005~0.05質量%的Co及0.5~1.5質量%的Ni中的任一方或雙方,剩余部分包括Cu及不可避免雜質。Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量%具有44 ≥[Zn]+20X [Sn]≥ 37 且 32 ≥[Zn] +9X ([Sn]-0.25) 1/2 ( 37 的關系。
[0056]該銅合金板由于精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和P相及Y相的面積率處于預定的優選范圍內,因此銅合金的抗拉強度、伸展率及導電率的平衡和彎曲加工性優異。
[0057]并且,由于含有0.005~0.05質量%的Co及0.5~1.5質量%的Ni中的任一方或雙方,因此晶粒被微細化且抗拉強度提高,應力松弛特性變佳。
[0058]第3實施方式所涉及的銅合金板是對銅合金材料進行精冷軋而制造的。銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~7.0ii m。銅合金材料的金屬組織中的P相的面積率和Y相的面積率的總計為0%以上且0.9%以下,a相所占的比例為99%以上。而且,銅合金板含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn、0.005~0.05質量%的P及0.003質量%~0.03質量%的Fe,剩余部分包括Cu及不可避免雜質。Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量 % 具有 44 ≥[Zn] +20 X [Sn]≥ 37 且 32 ≥[Zn] +9 X ([Sn] -0.25 )1/2 ( 37的關系。
[0059]該銅合金板由于精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和P相及Y相的面積率處于預定的優選范圍內,因此銅合金板的比強度、伸展率及導電率的平衡和彎曲加工性優異。
[0060]另外,由于含有0.003質量%~0.03質量%的Fe,因此晶粒被微細化且抗拉強度提高。Fe能夠代替昂貴的Co。
[0061]第4實施方式所涉及的銅合金板是對銅合金材料進行精冷軋而制造的。銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~7.0ii m。銅合金材料的金屬組織中的P相的面積率和Y相的面積率的總計為0%以上且0.9%以下,a相所占的比例為99%以上。而且,銅合金板含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn、0.005~0.05質量%的P及0.003質量%~0.03質量%的Fe,并且含有0.005質量%~0.05質量%的Co及0.5~1.5質量%的Ni中的任一方或雙方,剩余部分包括Cu及不可避免雜質。Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量 % 具有 44 ≥[Zn] +20 X [Sn]≥ 37 且 32 ≤[Zn] +9 X ([Sn] -0.25 )1/2 ≤ 37(其中,當Sn的含量為0.25%以下時,([Sn]-0.25) 1/2成為0)的關系。
[0062]該銅合金板由于精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和P相及Y相的面積率處于預定的優選范圍內,因此銅合金板的比強度、伸展率及導電率的平衡和彎曲加工性優異。
[0063]并且,由于含有0.005~0.05質量%的Co及0.5~1.5質量%的Ni中的任一方
或雙方和0.003質量%~0.03質量%的Fe,因此晶粒被微細化且抗拉強度提高。并且,改善應力松弛特性。
[0064]接著,對本實施方式所涉及的銅合金板的優選制造工序進行說明。
[0065]制造工序依次包括熱軋工序、第I冷軋工序、退火工序、第2冷軋工序、再結晶熱處理工序及上述的精冷軋工序。上述的第2冷軋工序相當于權利要求中所述的冷軋工序。對各工序設定所需的制造條件的范圍,將該范圍稱為設定條件范圍。
[0066]用于熱軋的鑄塊的組成被調整為,銅合金板的組成含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn及0.005~0.05質量%的P,剩余部分包括Cu及不可避免雜質,Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量%具有44 ^ [Zn]+20 X [Sn] > 37且32 ≤ [Zn]+9X ([Sn]-0.25) 1/2 ≤ 37的關系。將該組成的合金稱為第I發明合金。
[0067]另外,用于熱軋的鑄 塊的組成被調整為,銅合金板的組成含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的511、0.005~0.05質量%的P,并且含有0.005~0.05質量%的Co及0.5~1.5質量%的Ni中的任一方或雙方,剩余部分包括Cu及不可避免雜質,Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量%具有44≥[Zn] +20 X [Sn]≥37且32 ≤ [Zn] +9 X([Sn]-0.25) 1/2 ≤37的關系。將該組成的合金稱為第2發明合金。
[0068]另外,用于熱軋的鑄塊的組成被調整為,銅合金板的組成含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn、0.005~0.05質量%的P及0.003質量%~0.03質量%的Fe,剩余部分包括Cu及不可避免雜質,Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量%具有 44 ≥[Zn]+20X [Sn]≥ 37 且 32 ≤ [Zn]+9X ([Sn]-0.25) 1/2 ≤37 的關系。將該組成的合金稱為第3發明合金。
[0069]另外,用于熱軋的鑄塊的組成被調整為,銅合金板的組成含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn、0.005~0.05質量%的P及0.003質量%~0.03質量%的Fe,并且含有0.005~0.05質量%的Co及0.5~1.5質量%的Ni中的任一方或雙方,剩余部分包括Cu及不可避免雜質,Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量%具有44 ≥[Zn]+20X [Sn]≥ 37 且 32 ≤[Zn]+9X ([Sn]-0.25) 1/2 ≤37 的關系。將該組成的合金稱為第4發明合金。
[0070]將該第I發明合金、第2發明合金、第3發明合金及第4發明合金統稱為發明合金。
[0071]熱軋工序中,熱軋開始溫度為760~850°C,最終軋制后480°C至350°C的溫度區域的軋材的冷卻速度為1°C /秒以上。或者,在熱軋后包括在450~650°C的溫度區域中保持軋材0.5~10小時的熱處理工序。
[0072]第I冷軋工序中,冷加工率為55%以上。[0073]如后述,退火工序條件為若將再結晶熱處理工序后的結晶粒徑設為H1、之前的退火工序后的結晶粒徑設為HO、該再結晶熱處理工序與該退火工序之間的第2冷軋的冷加工率設為RE (%),則滿足H0SH1X4X (RE/100)。該條件是:例如在退火工序具備“加熱步驟,將銅合金材料加熱至預定溫度;保持步驟,在加熱步驟之后,以預定溫度將銅合金材料保持預定時間;及冷卻步驟,在保持步驟之后,將銅合金材料冷卻至預定溫度”的情況下,將銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax (0C )、在比銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm (分鐘)、所述第I冷軋工序中的冷加工率設為 RE (%)時,420 ≤ Tmax ( 720,0.04 ^ tm ^ 600、380 ( {Tmax-40X tnT1/2-50X(l-RE/100) 172}≤580。當為間歇式退火時,通常tm變成60以上,因此優選將到達預定溫度后的保持時間設為I~10小時,退火溫度為420°C以上且560°C以下的條件。
[0074]當軋制板的精冷軋工序后的板厚較厚時,可以不進行該第I冷軋工序和退火工序,較薄時可以進行多次第I冷軋工序和退火工序。當P相、Y相在熱軋后的金屬組織中所占的比例較高時(例如,P相、Y相的總計面積率為1.5%以上,尤其為2%以上時),也為了減少3相、Y相的量,優選加入第I冷軋工序和退火工序或者在熱軋后將熱軋材在450~650°C、優選為480~620°C的溫度區域中保持0.5~10小時的退火。本來,熱軋材的結晶粒度為0.02~0.03mm的大小,即使加熱至550°C~600°C,晶粒也只會稍微成長,在熱軋結束的狀態下,相變化的速度較慢。即,難以發生從P相、Y相至a相的相變化,因此需要將溫度設定得較高。或者,在退火工序中,為了減少P相、Y相在金屬組織中所占的比例,當為0.05 ≤ tm ≤ 6.0 的短時間退火時,優選 500 ( Tmax ( 700,440 ( (Tmax-40X tnT1/2-50X(l-RE/100) 1/2)≤580。當為間歇式退火時,在將加熱保持時間設為I~10小時、退火溫度為 420°C 以上且 560°C 以下的條件下,優選 380 ≤(Tmax-40XtnT1/2-50X (l-RE/100)172)(540。例如,若為短時間退火,則冷加工率較高的材料通過500°C以上且It為440以上的加熱條件容易發生從P相、Y相至a相的相變化,若為I小時以上的長時間退火,則冷加工率較高的材料通過420°C以上且It為380以上的加熱條件容易發生從P相、Y相至a相的相變化。再結晶熱處理中,得到預定的細微晶粒也很重要,因此在作為前工序的本退火工序中,優選將作為最終目標的相的構成比例即P相、Y相的總計面積率設為1.0%以下,進一步設為0.6%以下為較佳。其中,需要以滿足所述HO≤H1X4X (RE/100)的方式控制退火后的結晶粒徑:H0。即使退火溫度增高,后述的Co或Ni具有進一步抑制晶粒成長的效果,因此含有Co或Ni是有效的。第I冷軋工序和退火工序的實施與否和實施次數由熱軋工序后的板厚與精冷乳工序后的板厚的關系決定。
[0075]第2冷軋工序中,冷加工率為55%以上。
[0076]再結晶熱處理工序具備:加熱步驟,將銅合金材料加熱至預定溫度;保持步驟,在加熱步驟之后,以預定溫度將銅合金材料保持預定時間;及冷卻步驟,在保持步驟之后,將銅合金材料冷卻至預定溫度。
[0077]在此,若將銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax (°C )、在比銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm (分鐘),則再結晶熱處理工序滿足以下條件。
[0078](I) 480 <最高到達溫度 Tmax ^ 690
[0079](2)0.03≤保持時間tm≤1.5[0080](3) 360≤熱處理指數It≤520
[0081]如后述,還有時在該再結晶熱處理工序之后進行恢復熱處理工序,但該再結晶熱處理工序成為使銅合金材料再結晶的最終熱處理。
[0082]在該再結晶熱處理工序后,銅合金材料具有如下金屬組織:其平均結晶粒徑為
2.0~7.0 ii m,金屬組織中的P相的面積率和Y相的面積率的總計為0%以上且0.9%以下,a相所占的比例為99%以上。
[0083]精冷軋工序中,冷加工率為5~45%。
[0084]也可以在精冷軋工序之后進行恢復熱處理工序。并且,從本申請發明的銅合金的用途考慮,在精軋后鍍Sn、熔融鍍Sn、回流鍍Sn等電鍍時,材料溫度上升,因此能夠以該電鍍處理時的加熱工藝工序代替本恢復熱處理工序。 [0085]恢復熱處理工序具備:加熱步驟,將銅合金材料加熱至預定溫度;保持步驟,在加熱步驟之后,以預定溫度將銅合金材料保持預定時間;及冷卻步驟,在保持步驟之后,將銅合金材料冷卻至預定溫度。
[0086]在此,若將銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax (°C )、在比銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm (分鐘),則再結晶熱處理工序滿足以下條件。
[0087](I) 120≤最高到達溫度Tmax ( 550
[0088](2) 0.02≤保持時間tm≤6.0
[0089](3)30≤熱處理指數It≤250
[0090]接著,對各元素的添加理由進行說明。
[0091]Zn是構成發明的主要元素,原子價為2價,降低層錯能,退火時,增加再結晶核的核生成位置,且使再結晶晶粒微細化及超微細化。并且,通過Zn的固溶,提高抗拉強度和屈服強度等的強度,提高基體的耐熱性,并提高耐遷移性。Zn其金屬成本廉價,且具有降低銅合金的比重及密度的效果,具體而言,含有適量的Zn,使銅合金的比重小于8.55g/cm3,因此存在很大的經濟上的優點。雖然也取決于與Sn等其他添加元素之間的關系,但為了發揮所述效果,Zn需含有至少28質量%以上,優選為29質量%以上。另一方面,雖然也取決于與Sn等其他添加元素之間的關系,但即使含有超過35質量%的Zn,關于晶粒的微細化及強度的提高,不僅顯現不出與含量相稱的效果,而且阻礙伸展率、彎曲加工性及應力松弛特性的^相和Y相超過容許限度而存在于金屬組織中,即,^相和Y相的總計面積率超過0.9%而存在于金屬組織中。更優選為34質量%以下,最優選為33.5質量%以下。即使原子價為2價的Zn含量在上述范圍內,若單獨添加Zn,則很難使晶粒微細化,為了使晶粒微細至預定粒徑,且通過Zn、Sn的固溶強化來謀求高強度化,需考慮如后述的與Sn的一同添加,和使第I組成指數fl及第2組成指數f2進入后述的適當范圍內。Cfl= [Zn]+20 [Sn]、f2=[Zn]+9([Sn]-0.25) 1/2)
[0092]Sn是構成發明的主要元素,原子價為4價,降低層錯能,在含有Zn并且進行退火時,增加再結晶核的核生成位置,使再結晶晶粒微細化及超微細化。尤其通過與28質量%以上、優選為29質量%以上的2價Zn的一同添加,即使含有少量的Sn這些效果也顯著顯現。并且,Sn固溶于基體,從而提高抗拉強度和屈服強度、彈簧極限值等的強度。另外,通過Zn及后述的fl、f2的關系式、與P、Co、Ni的協同作用,還提高應力松弛特性。為了發揮這些效果,Sn需含有至少0.15質量%以上,優選為0.2質量%以上,最優選0.25質量%以上。另一方面,雖然也取決于與Zn等其他元素之間的關系,但若Sn的含量超過0.75質量%,則導電性變差,根據情況有時成為純銅的導電率的1/5左右、21%IACS左右的低導電率,并且彎曲加工性變差。另外,雖然也取決于Zn的含量,但Sn促進Y相及P相的形成,并且具有使Y相及P相穩定的作用。即使相為少量,若存在于金屬組織中,則也對伸展率及彎曲加工性帶來不良影響,從而必需設為使P相和Y相的總計面積率成為0.9%以下的金屬組織。關于Zn和Sn,考慮Zn、Sn的相互作用并設成滿足后述的H、f2的最佳配合比率且通過適當的制造條件制造的本發明合金的特征為,在金屬組織中所占的a相的比例為99%以上,P相和Y相的總計面積率為0%以上且0.9%以下,最優選設為使P相和Y相的總計面積率為包括0%在內的無窮接近0%的金屬組織。由此,綜合考慮Sn為昂貴的元素,Sn的含有優選為0.72質量%以下,更優選0.69質量%以下。
[0093]Cu是構成發明合金的主元素,因此作為剩余部分。其中,為了實現本發明的基礎上,確保依賴于Cu濃度的強度及伸展率、并且實現包括密度在內的優異的成本效益,優選為65質量%以上,更優選65.5質量%以上,進一步優選66質量%以上。上限優選為71.5質量%以下,更優選設為71質量%以下。
[0094]P的原子價為5價,具有使晶粒微細化的作用、抑制再結晶晶粒成長的作用,但由于含量較少,所以后者的作用較大。P的一部分能夠與后述的Co或Ni化合而形成析出物,進一步強化晶粒成長抑制效果。并且,P通過與Co等形成化合物,或者通過與固溶的Ni的協同效應,改善應力松弛特性。為了發揮晶粒成長抑制效果,需至少為0.005質量%以上,優選為0.008質量%以上,最優選為0.01質量%以上。尤其為了使應力松弛特性良好,優選含有0.01質量%以上的P。另一方面,即使含量超過0.05質量%,基于單獨P、以及P與Co的析出物的再結晶晶粒成長抑制效果也呈飽和,若存在過量析出物,則伸展率及彎曲加工性反而下降,因 此優選為0.04質量%以下,最優選0.035質量%以下。
[0095]Co與P結合而生成化合物。P與Co的化合物抑制再結晶晶粒的成長。并且,防止伴隨晶粒微細化的應力松弛特性的惡化。為了發揮其效果,需含有0.005質量%以上,優選為0.01質量%以上。另一方面,即使含有0.05質量%以上,不僅效果飽和,而且根據工藝有時伸展率及彎曲加工性因Co與P的析出顆粒而下降。優選為0.04質量%以下,最優選
0.03質量%以下。在組成方面,當P相和Y相大量析出并殘留于軋材時,基于Co的抑制再結晶晶粒成長的效果是有效的。這是因為,例如在退火工序中,即使提高退火溫度、加長時間或者增大熱處理指數It,也能夠將生成的再結晶晶粒維持成微細狀態。本發明的最重要的事項之一是P相和Y相的總計以面積率計為0.9%以下,為了使P相和Y相減少至預定比例,例如在退火時,優選在間歇式情況下需要將溫度設為420°C以上、在短時間熱處理情況下需設為500°C以上,通過含有Co來解決使晶粒成為微細狀態和減少P、Y相量的相反現象。
[0096]Ni雖然是昂貴的金屬,但通過Ni與P的一同添加而形成析出物,具有抑制晶粒成長的效果、通過形成析出物改善應力松弛特性的效果及通過處于固溶狀態的N1、Sn與P的協同效應改善應力松弛特性的效果。若晶粒微細化或超微細化,則銅合金的應力松弛特性變差,但與P形成化合物的Co、Ni具有將應力松弛特性的惡化控制在最小限度內的效果。若進一步含有大量Zn,則銅合金的應力松弛特性通常變差,但通過處于固溶狀態的N1、Sn與P的協同效應大幅改善應力松弛特性。具體而言,即使Zn含量為28質量%以上,只要滿足本發明合金的Sn配合量和組成指數fl、f2的關系式,則通過含有0.5質量%以上的Ni,也能夠提高應力松弛特性。優選為0.6質量%以上。并且,當Zn含量為28質量%以上時,抑制晶粒成長的Ni與P的化合物的形成在Ni量為0.5質量%以上時變得顯著。另一方面,即使含有1.5質量%以上的Ni,應力松弛特性的改善效果也飽和,反而阻礙導電性,還產生經濟上的缺點。優選為1.4質量%以下。另外,與含有Co時相同,Ni的含有通過晶粒成長抑制效果在退火、再結晶熱處理工序中用于有效地實現預定的P相、Y相的總計面積率和預定的微細或細微的再結晶粒度。
[0097]另外,為了不損害其他特性而提高應力松弛特性且得到晶粒成長抑制效果,Ni與P的相互作用、即Ni與P的配合比很重要。即優選為15 ( Ni/P ( 85,若Ni/P大于85,則減少應力松弛特性的提高效果,若Ni/P小于15,則應力松弛特性的提高效果及晶粒成長抑制效果飽和,使彎曲加工性變差。
[0098]然而,為了得到強度、伸展率、導電率及應力松弛特性的平衡,不僅是Zn、Sn的配合量,還需考慮各元素的相互關系及金屬組織。必須考慮根據通過含有添加量較多且原子價為2的Zn、原子價為4的Sn來降低層錯能實現的晶粒的微細化帶來的高強度化、伴隨晶粒微細化的伸展率的下降、基于Sn、Zn的固溶強化及由金屬組織中的Y、P相的存在引起的伸展率、彎曲加工性的下降等。從本發明人的研究明確了,各元素在發明合金的組成范圍內需滿足44≥fl≥37且32 < f2 < 37。通過滿足該關系,可得到適當的金屬組織,并能夠制造出較高強度、較高伸展率、良好的導電性及應力松弛特性、以及這些特性之間取得高度平衡的材料。
[0099]即,為了使精冷軋工序后的軋材具備導電性為21%IACS以上的良好導電性、且抗拉強度為540N/mm2以上、更優選為570N/mm2以上、或者以屈服強度計為490N/mm2以上、更優選為520N/mm2以上的較高強度、細微晶粒、較高伸展率及這些特性的較高平衡,需滿足Zn為28~35質量%,SnS0.15~0.75質量%,且f I≤37。f I與Zn和Sn的固溶強化、及基于最終精冷軋的加工硬化、包括與Zn、Sn的相互作用在內的晶粒微細化、基于P、N1、Co與Zn、Sn的協同效應的應力松弛特性相關,為了得到更高強度,f I需為37以上。為了得到更高強度及更細微晶粒,以及為了提高應力松弛特性,fl優選為37.5以上,更優選38以上。另一方面,為了使彎曲加工性、導電率、應力松弛特性變得良好,以及設為P相和Y相的總計所占的面積率為0%以上且0.9%以下的金屬組織,f I需為44以下,優選為43以下,更優選42以下。另一方面,在實際操作中,為了將a相基體中的0相+ Y相所占的面積率設為0%以上且0.9%以下,且確保良好伸展率、彎曲加工性和導電率,需滿足實驗求出的f2 ( 37,f2優選為36以下,更優選35.5以下。而且,為了得到較高強度,f2為32以上,更優選33以上。需調整伴隨Zn含量變化的適當的Sn含量。若f1、f2取更優選的數值,則能夠設為使@相和Y相的總計面積率為包括0%在內的無窮接近0%的更優選的金屬組織。另外,關于H、f2的關系式,由于以下原因,在關系式中沒有Co、Ni的項:Co為少量,與P形成析出物,幾乎不影響關系式;Ni在析出物的形成和fl、f2的關系式中看作與Co大致相同。
[0100]關于晶粒的超微細化,在處于發明合金的組成范圍內的合金中能夠使再結晶晶粒超微細化至I y m。然而,若使合金的晶粒微細化至1.5 i! m或I i! m,則以數原子程度的寬度形成的晶界所占的比例變大,雖然通過實施基于最終精冷軋工序的加工硬化可進一步得到高強度,但伸展率及彎曲加工性變差。因此,為了具備高強度和高伸展率雙方,再結晶熱處理工序后的平均結晶粒徑需為2 u m以上,更優選為2.5 y m以上。另一方面,隨著晶粒變大,顯示良好伸展率,但得不到所希望的抗拉強度及屈服強度。需至少將平均結晶粒徑細微化至以下。更優選為6 iim以下,進一步優選為5.5 iim以下。另外,應力松弛特性在平均結晶粒徑稍大時較佳,優選為3 y m以上,更優選3.5 y m以上,上限為7 y m以下,優選為6 u m以下。
[0101]并且,對例如以55%以上的冷加工率實施冷軋的軋材進行退火時,也存在與時間之間的關系,但若超過某一臨界溫度,則以蓄積加工變形的晶界為中心產生再結晶核。雖然也取決于合金組成,但是為本發明合金時,核生成后形成的再結晶晶粒的粒徑為I U m或
1.5 或者小于其的再結晶晶粒,即使對軋材進行加熱,加工組織也不會一次性全部取代為再結晶晶粒。欲使全部或例如97%以上取代為再結晶晶粒,需要比再結晶的核生成開始的溫度更高的溫度或者比再結晶的核生成開始的時間更長的時間。該退火期間,最初形成的再結晶晶粒隨著溫度及時間成長,結晶粒徑變大。為了維持微細的再結晶粒徑,需抑制再結晶晶粒成長。為了實現該目的而含有P、以及Ni或Co。為了抑制再結晶晶粒成長,需要抑制再結晶晶粒成長的如PIN之類的化合物,在本發明合金中,相當于該PIN之類的化合物為由P或者P與Co或Ni生成的化合物,最適合用于發揮如PIN的作用的化合物。另外,由于P的晶粒成長抑制效果比較緩慢,且本發明并非以平均結晶粒徑2 u m以下的超微細化為目標,因此比較合適。若進一步添加Co,則形成的析出物發揮較大的晶粒成長抑制效果。關于Ni,為了與P形成析出物, 與Co相比需要更大量的Ni,并且其析出物的晶粒成長抑制效果較小,但有助于調整至本申請中的目標結晶粒度。并且,本發明并非以較大析出硬化為目標,也并非如上述以晶粒的超微細化為目標,因此Co含量為0.005~0.05質量%的極少量就足夠,最優選為0.035質量%以下即可。當為Ni時,需要0.5~1.5質量%,另外,未供給于析出物的Ni用于大幅提高應力松弛特性。另外,由本發明合金的組成范圍的Co或Ni與P形成的析出物大幅阻礙彎曲加工性,但隨著析出量增加,對伸展率及彎曲加工性帶來影響。并且,若析出量較多或者析出物的粒徑較小,則再結晶晶粒成長的抑制效果過度見效而難以得到目標結晶粒徑。
[0102]然而,抑制晶粒成長的作用及提高應力松弛特性的作用依賴于析出物的種類、量及尺寸。如上所述,有效的析出物的種類是P與Co、Ni,析出物的量由這些元素的含量來決定。另一方面,關于析出物的尺寸,為了使晶粒成長抑制作用及應力松弛特性提高作用充分發揮,析出物的平均粒徑需為4~50nm。若析出物的平均粒徑小于4nm,則晶粒成長抑制效果過度見效而得不到本申請中規定的目標再結晶晶粒,而且使彎曲加工性變差。優選為5nm以上。關于Co與P的析出物,析出物大小較小。若析出物的平均粒徑大于50nm,則晶粒成長抑制作用變小,再結晶晶粒成長,得不到目標大小的再結晶晶粒,根據情況容易成為混粒狀態。優選為45nm以下。析出物過大也會使彎曲加工性變差。
[0103]為了抑制晶粒成長,含有P、含有P與Co或Ni為最佳,例如,若P與Fe形成化合物,另外Mn、Mg、Cr等也與P形成化合物,且包含某一定以上的量,則因過度的晶粒成長抑制作用和化合物的粗大化而有可能阻礙伸展率等。
[0104]Fe若適當地設定含量和與Co的關系,則發揮與Co的析出物相同的功能,即晶粒成長抑制功能、應力松弛特性提高功能,能夠代替Co。即,需含有0.003質量%以上的Fe,優選為0.005質量%以上。另一方面,即使含有0.03質量%以上,效果也呈飽和,而且晶粒成長抑制作用過度起效而得不到預定大小的細微晶粒,伸展率、彎曲加工性下降。優選為0.025質量%以下,最優選0.02質量%以下。另外,當與Co —同添加時,Fe與Co的總計含量需設為0.04質量%以下。這是因為晶粒成長抑制作用過度起效。
[0105]因此,必需將除Fe以外的Cr等元素設為不帶來影響的濃度。其條件需至少分別為
0.02質量%以下,優選為0.01質量%以下,或者與P化合的Cr等元素的總計含量為0.03質量%以下,當與Co —同添加時,Cr等與Co的總計含量需為0.04質量%以下或Co含量的2/3以下,優選為1/2以下。析出物的組成、結構、大小發生變化,從而對伸展率、應力松弛特性帶來較大影響。
[0106]另外,在精冷軋工序中,例如施加10%~35%的加工率,由此能夠通過基于軋制的加工固化提高抗拉強度及屈服強度,而不會較大損害伸展率,即至少在W彎曲中R/t (R為彎曲部的曲率半徑,t為軋材的厚度)為I以下而不產生破裂。
[0107]作為表示在強度、尤其比強度、伸展率及導電率之間取得高度平衡的合金的指標,能夠通過它們乘積的大小來對其進行評價。將抗拉強度設為A (N/mm2)、伸展率設為B (%)、導電率設為C (%IACS)、密度設為D時,在最終軋材或軋制后實施低溫退火的軋材中,在W彎曲試驗中至少R/t=l (R為彎曲部的曲率半徑、t為軋材的厚度)時不產生破裂,且抗拉強度為540N/W以上,導電率為21%IACS以上的前提下,A、(100+B)/100、C1/2及I/D之積為340以上。為了具備更加優異的平衡,優選A、(100+B)/100、C1/2及1/D之積為360以上。或者,在使用時比抗拉強度更加重視屈服強度的情況較多,因此使用屈服強度Al來代替抗拉強度A,優選為Al、(100+B) /100、C172及I/D之積為315以上,更優選Al、(100+B) /100、C172及1/D之積滿足330以上。
[0108]如本發明,若包含28~35%`的Zn且使其合金含有Sn,則從鑄造階段及熱軋階段起就具有包含P相和Y相的金屬組織,在制造工藝中如何控制P相、Y相成為關鍵因素。關于制造工藝,熱軋開始溫度為熱變形阻力較低且熱變形能力變佳的760°C以上,優選為780°C以上,若溫度過高則殘留大量P相,因此上限為850°C以下,優選為840°C以下。而且,在熱軋的最終軋制結束后,以1°C/秒以上的冷卻速度對480°C至350°C的溫度區域進行冷卻,或者在熱軋后以450~650°C進行0.5小時至10小時的熱處理。
[0109]若在熱軋結束后,以1°C /秒以下的冷卻速度對480°C至350°C的溫度區域進行冷卻,則熱軋后的軋材中殘留e相,在冷卻過程中e相變為Y相。若冷卻速度慢于rc/秒,則變為Y相的量變多,在最終的再結晶退火后也殘留大量Y相。優選將冷卻速度設為30C /秒以上。并且,雖然耗費成本,但通過在熱軋后以450~650°C進行0.5小時至10小時的熱處理,能夠減少存在于熱軋材的P相、Y相。若低于450°C,很難引起相變化,并且變成Y相穩定的溫度區域,因此難以大幅減少Y相。另一方面,若進行超過650°C的熱處理,則變成P相穩定的區域,難以大幅減少P相,并且晶粒大小根據情況粗大至0.1mm,因此即使在最終再結晶退火時能夠使晶粒微細化,也變成混粒狀態而伸展率、彎曲加工性變差。優選為480°C以上且620°C以下。
[0110]而且,實施以下再結晶熱處理工序,即再結晶熱處理工序前的冷加工率為55%以上,最高到達溫度為480~690°C且在“最高到達溫度_50°C”至最高到達溫度的范圍中的保持時間為0.03~1.5分鐘的熱處理,且熱處理指數It為360 < It < 520。[0111]為了在再結晶熱處理工序中得到細微的目標再結晶晶粒,僅降低層錯能是不充分的,因此為了增加再結晶核的核生成位置,需要蓄積基于冷軋的變形,具體而言蓄積晶界中的變形。為此,再結晶熱處理工序前的冷軋中的冷加工率需為55%以上,優選為60%以上,最優選65%以上。另一方面,若過度提高再結晶熱處理工序前的冷軋的冷加工率,則產生軋材的形狀、變形等的問題,因此希望為95%以下,最優選92%以下。即,為了基于物理作用而增加再結晶核的核生成位置,有效的是提高冷加工率,在能夠容許的產品變形范圍內,賦予較高加工率,由此能夠得到更微細的再結晶晶粒。
[0112]而且,為了使最終的目標晶粒的大小微細且均勻,需預先規定作為再結晶熱處理工序的前一個熱處理的退火工序后的結晶粒徑與再結晶熱處理工序前的第2冷軋的加工率的關系。即,若將再結晶熱處理工序后的結晶粒徑設為H1、其之前的退火工序后的結晶粒徑設為HO、該退火工序與該再結晶熱處理工序之間的冷軋的冷加工率設為RE (%),則RE在55~95時,優選為滿足HO ^ H1X4X (RE/100)。另外,RE在40~95范圍時能夠適用該公式。為了實現晶粒的微細化,并使該再結晶熱處理工序后的再結晶晶粒成為微細且更均勻的晶粒,優選將退火工序后的結晶粒徑設在該再結晶熱處理工序后的結晶粒徑的4倍與RE/100之積以內。由于冷加工率越高,再結晶核的核生成位置越增加,因此即使退火工序后的結晶粒徑為該再結晶熱處理工序后的結晶粒徑的3倍以上的大小,也可得到微細且更均勻的再結晶晶粒。另外,若晶粒為混粒狀態即不均勻,則彎曲加工性等特性變差。
[0113]另外,退火工序的條件為420≤Tmax ( 720,0.04 ≤ tm ≤ 600、380≤{Tmax-40XtnT1/2-50X (l-RE/100) 172}≤580,但退火工序前的金屬組織中所占的&相、Y相的面積率的總計較大時,例如,當總計面積率為1.5%、尤其超過2%時,在退火工序中,需預先減少P相、Y相的面積率,將再結晶熱處理工序前的金屬組織中所占的P相、Y相的面積率的總計設為1.0%以下,優選設為0.6%以下。這是因為,在再結晶熱處理工序中,使晶粒成為預定大小也很重要,有時難以滿足使晶粒成為預定大小以及獲得最佳金屬組織的構成相這雙方。關于退火工序的條件,優選為500 ( Tmax ( 700,0.05 ≤ tm ≤ 6.0、440 ≤{Tmax-40XtnT1/2-50X (l-RE/100) 1/2}≤ 580。若為 I 小時以上且 10 小時以下的長時間,則能夠通過在420°C以上,優選為440°C以上,且560°C以下、380 ≤ It ≤ 540的條件下進行加熱來減少P、Y相。另一方面,若例如所述的It為580或者超過540,則@相的量反而不會減少,晶粒變大,或者當為長時間退火時,若超過560°C,則晶粒成長,從而無法滿足所述HXH1X4X (RE/100)。在這種情況下,即使It或退火溫度提高,Co或Ni也具有更加抑制晶粒成長的效果,因此是有效的。
[0114]而且,在再結晶熱處理工序中,短時間的熱處理為較佳,其為最高到達溫度為480~690°C且在“最高到達溫度_50°C”至最高到達溫度的范圍中的保持時間為0.03~
1.5分鐘,更優選最高到達溫度為490~680°C且在“最高到達溫度_50°C”至最高到達溫度的范圍中的保持時間為0.04~1.0分鐘的短時間退火,具體條件需滿足360 ^ It ^ 520的關系。關于It,下限側優選為380以上,更優選400以上,上限側優選為510以下,更優選500以下。
[0115]若低于It的下限,則殘留未再結晶部分,或者晶粒的大小變得小于本申請中規定的大小。480°C以下的短時間的再結晶退火的溫度較低,且時間較短,因此處于非平衡狀態的3、Y相不會輕易變化為a相,并且,在420°C或440°C以下的溫度區域中,Y相能夠更加穩定地存在,因此也難以發生從Y相至a相的相變化。若最高到達溫度超過690°C,或者超過It的上限而進行退火,則基于P的晶粒成長抑制效果起不到作用,并且添加Co或Ni時,發生析出物的再固溶,預定的晶粒成長的抑制效果不能發揮作用,得不到預定的微細晶粒。并且,關于在再結晶熱處理工序為止的工序中非平衡且過度殘留的P相,若最高到達溫度超過690°C,則P相成為更加穩定的狀態,很難減少P相。當包括退火工序時,退火制造中,結晶粒度可以為3~12 iim,優選成為3.5~IOii m,因此優選在使P相、Y相充分減少的退火條件下進行。即,在最終的熱處理工序前的退火工序中,優選將P相、Y相的總計所占的面積率設為0~1.0%,更優選0~0.6%。
[0116]另外,當然可以在間歇式退火例如以330°C至440°C的加熱保持I~10小時的條件下,以全部滿足平均結晶粒徑、析出物的粒徑等要件的前提下,實施再結晶熱處理工序也無妨。
[0117]另外,在精冷乳工序后,有時實施恢復熱處理工序,該工序中最聞到達溫度為120~550°C且在“最高到達溫度_50°C”至最高到達溫度的范圍中的保持時間為0.02~
6.0分鐘的熱處理,滿足30 < It < 250的關系。通過這種不伴隨再結晶即幾乎不伴隨金屬組織的相變化的低溫或短時間的恢復熱處理的低溫退火效果來提高材料的彈簧極限值、強度及應力松弛特性,并且根據情況實施用于使通過軋制而下降的導電率恢復的熱處理。尤其含有Ni的合金其應力松弛特性顯著提高。另外,關于It,下限側優選為50以上,更優選90以上,上限側優選為230以下,更優選210以下。與恢復熱處理工序前相比,通過實施相當于30 < It < 250條件式的熱處理,彈簧極限值提高約1.5倍,導電率提高0.3~1%IACS。另外,本發明合金主要使用于連接器等部件,通常在成型為軋材的狀態或者部件后實施鍍Sn。在鍍Sn工序中,雖然是約150°C~約300°C的低溫,但軋材及部件也會被加熱。即使在恢復熱處理后進行該鍍Sn工序,也幾乎不會影響恢復熱處理后的諸多特性。另一方面,鍍Sn時的加熱工序可以成為代替所述恢復熱處理工序的工序,即使未經恢復熱處理工序,也能夠提高軋材的應力松弛特性、彈簧強`度及彎曲加工性。
[0118]接著,對P相和Y相的總計面積率為0%以上且0.9%以下的情況進行說明。
[0119]本發明從金屬組織觀點考慮,以在a相基體中,稍微殘留或最大限度消除P相、Y相的狀態,即P相和Y相的總計面積率設為0%以上且0.9%以下為基礎,通過添加Zn、少量Sn、具備晶粒成長抑制效果的P、進而添加微量Co或N1、或者添加Fe來使晶粒變成預定微細或細微的晶粒,通過基于Zn、Sn的固溶強化和不損害延展性、伸展率的程度的加工硬化來具備高強度、良好伸展率、導電性、以及良好應力松弛特性。若在a相基體中總計存在超過0.9%的硬脆的P相和Y相,則伸展率、彎曲加工性變差,抗拉強度也反而下降、應力松弛特性也變差。優選P相和Y相共計為0.6%以下,更優選0.4%以下,最優選0.2%以下,0%或接近0%為較佳。若成為這種面積率,則幾乎不會影響伸展率及彎曲加工性。為了最大限度地發揮Sn、Zn的固溶強化、比強度、相互作用,P相和Y相以不會對伸展率帶來影響的程度存在或不存在的界限為最有效。若脫離這種面積率,與未包含Sn的Cu-Zn合金的@相、Y相相比,在包含28~35%的Zn且含有Sn及P的Cu-Zn-Sn-P合金中形成的3相、Y相具有硬且脆的性質,對合金的延展性、彎曲加工性帶來不良影響。這是因為,大體上Y相由50質量%Cu-40質量%Zn-10質量%Sn構成,P相由60質量%Cu_37質量%Zn_3質量%Sn構成,Y相、P相含有大量Sn。因此需如下控制:在組成方面,Zn:28~35質量%、Sn:0.15~0.75質量%、P:0.005~0.05質量%、及剩余部分包括Cu,Zn與Sn的關系滿足44 ≥ [Zn]+20 [Sn]≥ 37 且 32 < [Zn]+9 ([Sn]-0.25) 1/2 < 37。另外,為了設為更優選的金屬組織,關系式為[Zn]+9 ([Sn]-0.25) 1/2 ≤ 36,優選為[Zn]+9 ([Sn]-0.25) 1/2 ≤35.5且 33≤[Zn]+9 ([Sn]-0.25) 1/2 ? 而且,43 ≥[Zn]+20 [Sn],最優選 42 ≤[Zn]+20 [Sn],[Zn]+20 [Sn]≥37.5,最優選[Zn]+20 [Sn]≥38。另外,本公式中Sn為0.25質量%以下時,Sn的影響較小,因此將([Sn]-0.25)1/2項設為O。另外,在最終再結晶熱處理工序前,^相、Y相多于預定面積率時,若例如以在330~380°C下進行3~8小時的晶粒微細化的條件進行最終再結晶熱處理工序,則^相、、相只減少少量。為了在鑄造、熱軋工序之后在工業上、生產上使以非平衡狀態存在的P相、Y相有效地減少,對于中間退火工序時It數值而言,在短時間退火的情況下優選設為較高的440~580,或者,在間歇式退火的情況下以420~560°C溫度進行退火,將It數值設為380~540,^相、y相的總計所占的面積率減少至0~1.0%,其中,將晶粒設為未超過預定大小的程度的3~12 iim,而且在最終再結晶退火中,有效的是短時間但高溫的再結晶退火。該溫度(480~690°C)均脫離P、Y相穩定的區域,能夠使P、Y相減少。
[0120]作為本發明的一實施方式,例示出依次包括熱軋工序、第I冷軋工序、退火工序、第2冷軋工序、再結晶熱處理工序及精冷軋工序的制造工序,但也可未必一定要進行再結晶熱處理工序為止的工序。精冷軋工序前的銅合金材料的金屬組織只要平均結晶粒徑為
2.0~7.0 ii m,金屬組織中的P相的面積率和Y相的面積率的總計為0%以上且0.9%以下即可,例如,可以通過熱擠壓或鍛造或熱處理等工序來獲得這種金屬組織的銅合金材料。
[0121][實施例]
[0122]使用上述第I發明合金、第2發明合金、第3發明合金、第4發明合金及比較用組成的銅合金并改變制造工序而制作試料。
[0123]表1示出作為試料制作的第I發明合金、第2發明合金、第3發明合金、第4發明合金及比較用組成的銅合金。其中,Co為0.001質量%以下、Ni為0.01質量%以下、Fe為0.005質量%以下時為空欄。
[0124]【表1】
[0125]
【權利要求】
1.一種銅合金板,其特征在于, 該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造, 所述銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~7.0 y m,所述銅合金材料的金屬組織中的3相的面積率和Y相的面積率的總計為0%以上且0.9%以下, 所述銅合金板含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn及0.005~0.05質量%的P,剩余部分包括Cu及不可避免雜質, Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量%具有44 ^ [Zn]+20X [Sn] > 37且32 ( [Zn]+9X ([Sn]-0.25) 1/2 ( 37 的關系。
2.—種銅合金板,其特征在于, 該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造, 所述銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~7.0 y m,所述銅合金材料的金屬組織中的3相的面積率和Y相的面積率的總計為0%以上且0.9%以下, 所述銅合金板含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn及0.005~0.05質量%的P,并且含有0.005~0.05質量%的Co及0.5~1.5質量%的Ni中的任一方或雙方,剩余部分包括Cu及不可避免雜質, Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量%具有44 ^ [Zn]+20X [Sn] > 37且32 ( [Zn]+9X ([Sn]-0.25) 1/2 ( 37 的關系。
3.—種銅合金板,其特征在于, 該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造, 所述銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~7.0 y m,所述銅合金材料的金屬組織中的3相的面積率和Y相的面積率的總計為0%以上且0.9%以下, 所述銅合金板含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn、0.005~0.05質量%的P及0.003質量%~0.03質量%的Fe,剩余部分包括Cu及不可避免雜質, Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量%具有44 3 [Zn]+20X [Sn] > 37且32 ( [Zn]+9X ([Sn]-0.25) 1/2 ( 37 的關系。
4.一種銅合金板,其特征在于, 該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造, 所述銅合金材料的平均結晶粒徑為2.0~7.0 y m,所述銅合金材料的金屬組織中的3相的面積率和Y相的面積率的總計為0%以上且0.9%以下, 所述銅合金板含有28.0~35.0質量%的Zn、0.15~0.75質量%的Sn、0.005~0.05質量%的P及0.003質量%~0.03質量%的Fe,并且含有0.005~0.05質量%的Co及0.5~1.5質量%的Ni中的任一方或雙方,剩余部分包括Cu及不可避免雜質, Zn的含量[Zn]質量%和Sn的含量[Sn]質量%具有44 ^ [Zn]+20X [Sn] > 37且32 ( [Zn]+9X ([Sn]-0.25) 1/2 ( 37 的關系。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的銅合金板,其特征在于, 將抗拉強度設為A、單位為N/mm2,伸展率設為B%,導電率設為C%IACS,密度設為D、單位為 g/cm3 時,在所述精冷軋工序后,A ≤ 540,C ≤ 21 且 340 ( [AX {(100+B)/100} XC172Xl/D]。
6.根據權利要求1至4中任一項所述的銅合金板,其特征在于,所述制造工序在所述精冷軋工序之后包括恢復熱處理工序。
7.一種銅合金板的制造方法,其特征在于,為制造權利要求1至4中任一項所述的銅合金板的方法, 該制造方法依次包括熱軋工序、冷軋工序、再結晶熱處理工序及所述精冷軋工序, 所述熱軋工序的熱軋開始溫度為760~850°C,在最終軋制后480°C至350°C的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1°C /秒以上,或者在最終軋制后在450~650°C的溫度區域中保持所述銅合金材料0.5~10小時, 所述冷軋工序中的冷加工率為55%以上, 所述再結晶熱處理工序具備:加熱步驟,將所述銅合金材料加熱至預定溫度;保持步驟,在該加熱步驟之后,以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間;及冷卻步驟,在該保持步驟之后,將該銅合金材料冷卻至預定溫度, 在所述再結晶熱處理工序中,將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax°C、在比該銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm分鐘、所述冷軋工序中的冷加工率設為RE%時,480 ( Tmax ( 690,0.03 ^ tm ^ 1.5、360 ( {Tmax-40 X tnT1/2-50 X (l-RE/100) 1/2} ( 520。
8.—種銅合金板的制造方法,其特征在于,為制造權利要求6所述的銅合金板的方法, 該制造方法依次包括熱軋工序、冷軋工序、再結晶熱處理工序、所述精冷軋工序及恢復熱處理工序, 所述熱軋工序的熱軋開始溫度為760~850°C,在最終軋制后480°C至350°C的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為I°C /秒以上,或者在最終軋制后在450~650°C的溫度區域中保持所述銅合金材料0.5~10小時, 所述冷軋工序中的冷加工率為55%以上, 所述再結晶熱處理工序具備:加熱步驟,將所述銅合金材料加熱至預定溫度;保持步驟,在該加熱步驟之后,以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間;及冷卻步驟,在該保持步驟之后,將該銅合金材料冷卻至預定溫度, 在所述再結晶熱處理工序中,將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax°C、在比該銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm分鐘、所述冷軋工序中的冷加工率設為RE%時,480 ( Tmax ( 690,0.03 ^ tm ^ 1.5、.360 ≤{Tmax-40XtnT1/2-50X (l-RE/100) 1/2} ( 520, 所述恢復熱處理工序具備:加熱步驟,將所述銅合金材料加熱至預定溫度;保持步驟,在該加熱步驟之后,以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間;及冷卻步驟,在該保持步驟之后,將該銅合金材料冷卻至預定溫度, 在所述恢復熱處理工序中,將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2°C、在比該銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm2分鐘、所述精冷軋工序中的冷加工率設為RE2%時,120 ( Tmax2 ( 550,0.02 ( tm2 ( 6.0、.30 ( {Tmax2-40 X tm2_1/2-50 X (1-RE2/100) 1/2} ( 250。
【文檔編號】C22C9/04GK103781924SQ201280040753
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年9月19日 優先權日:2011年9月20日
【發明者】大石恵一郎, 外薗孝, 高崎教男, 中里洋介 申請人:三菱伸銅株式會社, 三菱綜合材料株式會社