銅合金板及銅合金板的制造方法

銅合金板及銅合金板的制造方法
【專利摘要】本發明的銅合金板的一方式含有5.0～12.0質量%的Zn、1.1～2.5質量%的Sn、0.01～0.09質量%的P及0.6～1.5質量%的Ni，剩余部分包括Cu及不可避免雜質，滿足20≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+4.5×[Ni]≤32的關系。該銅合金板的一方式通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造，所述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2～5.0μm，所述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0～25.0nm，或者在所述析出物中粒徑為4.0～25.0nm的析出物所占的個數比例為70%以上。
【專利說明】銅合金板及銅合金板的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種銅合金板及銅合金板的制造方法。尤其涉及一種抗拉強度、屈服強度、導電率、彎曲加工性、應力松弛特性及耐腐蝕性優異的銅合金板及銅合金板的制造方法。
[0002]本申請主張基于2011年9月16日在日本申請的日本專利申請2011-203452號的優先權，其內容援用于本說明書中。
【背景技術】
[0003]一直以來，作為使用于電氣部件、電子部件、汽車部件、通信器件、電子/電氣器件等的連接器、端子、繼電器、彈簧、開關等的構成材料，使用高導電且具有高強度的銅合金板。然而，隨著近些年這種器件的小型化、輕質化及高性能化，對使用于這些的構成材料也非常苛刻地要求改善特性。例如，連接器的彈簧接點部使用極薄板，為了謀求薄壁化，對構成這種極薄板的高強度銅合金要求具有高強度以及伸展率與強度的高度平衡。進一步要求生產率、經濟性優異以及導電性、耐腐蝕性(耐應力腐蝕破裂、耐脫鋅腐蝕及耐遷移)、應力松弛特性、焊接性等上沒有問題。
[0004]并且，在使用于電氣部件、電子部件、汽車部件、通信器件、電子/電氣器件等的連接器、端子、繼電器、彈簧、開關等的構成材料中，以伸展率、彎曲加工性優異為前提，要求薄壁化，因此存在需要更高強度和更高導電率的部件及部位。然而，強度和導電率為相反的特性，若強度提高，則導電率通常是下降的。其中，有的部件要求作為高強度材料例如為580N/mm2或其以上的抗拉強度，且更高的導電率(21%IACS以上，例如25%IACS左右)。另外，還存在例如如靠近汽車的引擎室的使用環境溫度較高時要求應力松弛特性、耐熱性更優異的部件。
[0005]另外，除了連接 器、端子、繼電器等以外，還有要求高強度、良好伸展率、強度與伸展率的平衡及優異耐腐蝕性的，滑動片、襯套、軸承、襯墊尤其是自動打樁機的滑動襯墊、衣料用金屬零件、自動噴水器的金屬零件等要求強度、加工性及耐腐蝕性的各種金屬零件、各種濾器的過濾器等這些部件趨于小型化、輕質化、可靠性提高及高性能化的各種器件的部件構成材料。
[0006]作為高強度、高導電銅合金，通常眾所周知的是鈹銅、磷青銅、鎳銀、黃銅或添加Sn的黃銅，但這些通常的高強度銅合金存在以下問題，無法應對上述要求。
[0007]銅合金中，鈹銅具有最高強度，但鈹銅對人體非常有害(尤其在熔融狀態下，即使鈹蒸氣為極微量，也非常危險)。因此，難以進行鈹銅制部件或包含該鈹銅制部件的產品的廢棄處理(尤其是焚燒處理)，用于制造的熔解設備所需的最初成本變得極其高。因此，為了得到預定特性而在制造的最終階段需要進行固溶處理，并且包括制造成本在內的經濟性上存在問題。
[0008]磷青銅、鎳銀的熱加工性較差，難以通過熱軋制造，因此通常通過臥式連續鑄造來制造。因此，生產率較差，能源成本較高，成品率也較差。并且，作為高強度的代表品種的彈簧用磷青銅和彈簧用鎳銀中含有大量昂貴的Sn、Ni，因此經濟性上存在問題，并且導電率均較低。
[0009]黃銅及僅添加有Sn的黃銅雖廉價，但不僅無法滿足強度與伸展率的平衡，應力松弛特性較差、耐腐蝕性上存在問題(應力腐蝕及脫鋅腐蝕)，不適合作為上述的謀求小型化、可罪性提聞及聞性能化的廣品構成材料。
[0010]因此，這種通常的高導電/高強度銅合金無論如何也滿足不了如所述的趨于小型化、輕質化、可靠性提高及高性能化的各種器件的部件構成材料，強烈要求開發新的高導電、高強度銅合金。
[0011]作為如上述的用于滿足高導電、高強度等的要求的合金，已知例如專利文獻I中所示的Cu-Zn-Sn合金。然而，在專利文獻I所涉及的合金中強度等也不充分。
[0012]專利文獻1:日本特開2007-56365號公報

【發明內容】

[0013]本發明是為了解決上述的以往技術的問題而完成的，其課題在于提供一種抗拉強度、屈服強度、導電率、彎曲加工性、應力松弛特性及耐應力腐蝕破裂性優異的銅合金板。
[0014]本發明人著眼于0.2%屈服強度(永久變形成為0.2%時的強度，以下有時簡稱為“屈服強度”)與結晶粒徑D的-1/2乘方(D_1/2)成比例而上升這種霍爾-佩奇(Hall-Petch)白勺關系式(參閱 E.0.Hall, Proc.Phys.Soc.London.64 (1951) 747.及 N.J.Petch, J.1ronSteel Inst.174 (1953)25.)，認為能夠通過使晶粒微細化來得到可滿足上述的時代要求的高強度銅合金，對晶粒的微細化進行了各種研究及實驗。
[0015]其結果，得到了以下見解。
[0016]基于添加元素使銅合金再結晶來可實現晶粒的微細化。使晶粒(再結晶晶粒)微細化至某種程度以下，由此能夠顯著提高以抗拉強度及屈服強度為主的強度。即，隨著平均結晶粒徑變小，強度也增大。
[0017]具體而言，關于晶粒的微細化中添加元素的影響進行了各種實驗。由此查明了以下事項。
[0018]Zn,Sn相對于Cu的添加具有使再結晶核的核生成位置增加的效果。另外，P、Ni以及Co相對于Cu-Zn-Sn合金的添加具有抑制晶粒成長的效果。由此查明了通過利用這些效果，能夠得到具有微細晶粒的Cu-Zn-Sn-P-Ni系合金。
[0019]即，認為再結晶核的核生成位置增加的主要原因之一是通過添加原子價分別為2價、4價的Zn、Sn來降低層錯能。認為，將其生成的微細的再結晶晶粒維持成微細狀態即抑制晶粒成長的原因在于通過添加P、Ni以及Co、Fe而生成微細析出物。但是，其中僅以再結晶晶粒的超微細化為目標是無法取得強度、伸展率、應力松弛特性及彎曲加工性的平衡的。已明確，為了保持平衡，在再結晶晶粒的微細化上保持余地，即某一范圍大小的晶粒微細化區域為較佳。關于晶粒的微細化或超微細化，在JIS H0501中記載的標準照片中最小的晶粒粒度為0.01Omm0因此，認為將具有0.005mm以下程度的平均結晶粒徑的稱為晶粒已被微細化，平均結晶粒徑為0.0035mm (3.5微米)以下的稱為晶粒已被超微細化也無妨。
[0020]本發明是基于上述的本發明人的見解而完成的。即，為了解決所述課題，提供以下發明。[0021]本發明提供一種銅合金板，其特征在于，該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造，所述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0 μ m，所述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者在所述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所占的個數比例為70%以上，所述銅合金板含有5.0~12.0質量％的Zn、L I~2.5質量％的Sn、0.01~0.09質量％的P及0.6~
1.5質量％的Ni,剩余部分包括Cu及不可避免雜質,Zn的含量[Zn]質量％、Sn的含量[Sn]質量％、P的含量[P]質量％及Ni的含量[Ni]質量％具有20 ( [Zn] +7 X [Sn] +15 X [P] +4.5X [Ni] ( 32 的關系。
[0022]本發明中，對具有預定粒徑的晶粒和預定粒徑的析出物的銅合金材料進行冷軋，但即使進行冷軋，也能夠識別軋制前的晶粒和析出物。因此，在軋制后，能夠測定軋制前的晶粒的粒徑和析出物的粒徑。并且，由于晶粒和析出物被軋制后其體積也相同，因此晶粒的平均結晶粒徑和析出物的平均粒徑在冷軋前后并無改變。
[0023]另外，圓形或橢圓形的析出物不僅包括完整的圓形或橢圓形的形狀，而且近似圓形或橢圓形的形狀也包括在對象中。
[0024]并且，以下銅合金材料還適當地稱為軋制板。
[0025]根據本發明，精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處于預定的優選范圍內，因此銅合金的抗拉強度、屈服強度、導電率、彎曲加工性、應力松弛特性、耐應力腐蝕破裂性等優異。
[0026]并且，本發明提供一種銅合金板，其特征在于，該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造，所述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0 μ m，所述銅合 金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者在所述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所占的個數比例為70%以上，所述銅合金板含有5.0~12.0質量％的Zn、1.1~2.5質量％的Sn、0.01~0.09質量％的P、0.005~0.09質量％的Co及0.6~1.5質量％的Ni，剩余部分包括Cu及不可避免雜質，Zn的含量[Zn]質量％、Sn的含量[Sn]質量％、P的含量[P]質量％、Co的含量[Co]質量％及 Ni 的含量[Ni]質量 % 具有 20 ( [Zn] +7 X [Sn] +15 X [P] +12 X [Co] +4.5 X [Ni] ( 32 的關系。
[0027]根據本發明，由于精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處于預定的優選范圍內，因此銅合金的抗拉強度、屈服強度、導電率、彎曲加工性、應力松弛特性、耐應力腐蝕破裂性等優異。
[0028]并且，若Ni與P之比為10 ( [Ni]/[P] ( 65，則應力松弛特性良好。
[0029]另外，本發明提供一種銅合金板，其特征在于，該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造，所述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0 μ m，所述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者在所述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所占的個數比例為70%以上，所述銅合金板含有5.0~12.0質量％的Zn、1.1~2.5質量％的Sn、0.01~0.09質量％的P、0.6~1.5質量％的Ni及0.004~0.04質量％的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免雜質，Zn的含量[Zn]質量％、Sn的含量[Sn]質量％、P的含量[P]質量％及Ni的含量[Ni]質量 ％ 具有 20 ( [Zn]+7 X [Sn]+15 X [P]+4.5 X [Ni] ( 32 的關系。[0030]根據本發明，精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處于預定的優選范圍內。因此，銅合金的抗拉強度、屈服強度、導電率、彎曲加工性、應力松弛特性、耐應力腐蝕破裂性等優異。并且，通過含有0.004~0.04質量％的Fe，從而使晶粒微細化，并提高強度。
[0031]并且，本發明提供一種銅合金板，其特征在于，該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造，所述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~
5.0 μ m，所述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者在所述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所占的個數比例為70%以上，所述銅合金板含有5.0~12.0質量％的Zn、1.1~2.5質量％的Sn、0.01~0.09質量％的Ρ、0.005~0.09質量％的Co及0.6~1.5質量％的Ni及0.004~0.04質量％的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免雜質,Zn的含量[Zn]質量％、Sn的含量[Sn]質量％、Ρ的含量[P]質量％、Co的含量[Co]質量％及附的含量[Ni]質量％具有20 ( [Zn]+7 X [Sn]+15 X[P]+12 X [Co]+4.5 X [Ni] ( 32 的關系。
[0032]根據本發明，精冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處于預定的優選范圍內。因此，銅合金的抗拉強度、屈服強度、導電率、彎曲加工性、應力松弛特性、耐應力腐蝕破裂性等優異。
[0033]并且，若Ni與P之比為10≤[Ni]/[P]≤65，則應力松弛特性良好。并且，通過含有0.004~0.04質量％的Fe，從而使晶粒微細化，并提高強度。
[0034]本發明所涉及的上述4種銅合金板中，優選將導電率設為C (%IACS)、應力松弛率設為Sr (%)、在相對于軋制方向呈O度的方向上的抗拉強度和伸展率分別設為Pw (N/mm2)、L (%)時，在所述精冷軋工序后，C ≥ 21、Pw ≥ 580,28500 ≤[PwX { (100+D/100} XC172X(IOO-Sr) 1/2]，相對于軋制方向呈O度的方向的抗拉強度與相對于軋制方向呈90度的方向的抗拉強度之比為0.95~1.05，相對于軋制方向呈O度的方向的屈服強度與相對于軋制方向呈90度的方向的屈服強度之比為0.95~1.05。
[0035]強度較高，耐腐蝕性良好，導電率、應力松弛率、抗拉強度及伸展率的平衡優異且抗拉強度與屈服強度沒有方向性。因此，適于連接器、端子、繼電器、彈簧、開關、滑動片、襯套、軸承、襯墊、各種金屬零件、各種濾器的過濾器等的構成材料等。
[0036]本發明所涉及的上述4種銅合金板的所述制造工序優選在所述精冷軋工序之后包括恢復熱處理工序。
[0037]由于進行恢復熱處理，因此伸展率、導電率、彎曲加工性、方向性、彈簧極限值及應力松弛特性等有所提聞。
[0038]進行恢復熱處理的本發明所涉及的上述4種銅合金板中，優選將導電率設為C (%IACS)、應力松弛率設為Sr (%)、在相對于軋制方向呈O度的方向上的抗拉強度和伸展率分別設為Pw (N/mm2)、L (%)時，在所述恢復熱處理工序后，C≥21、Pw≥580、28500 ≤ [PwX { (100+D/100} X C1/2 X (IOO-Sr)172]，相對于軋制方向呈O度的方向的抗拉強度與相對于軋制方向呈90度的方向的抗拉強度之比為0.95~1.05，相對于軋制方向呈O度的方向的屈服強度與相對于軋制方向呈90度的方向的屈服強度之比為0.95~1.05。
[0039]由于強度較高，導電率、應力松弛率、抗拉強度及伸展率的平衡優異且抗拉強度與屈服強度沒有方向性，因此適于連接器、端子、繼電器、彈簧、開關等的構成材料等。[0040]本發明所涉及的上述4種銅合金板的制造方法依次包括熱軋工序、冷軋工序、再結晶熱處理工序及所述精冷軋工序，所述熱軋工序的熱軋開始溫度為800~920°C，最終軋制后的溫度或者650°C至350°C的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1°C /秒以上，所述冷軋工序中的冷加工率為55%以上，所述再結晶熱處理工序具備:加熱步驟，將所述銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，在該加熱步驟后，以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟后，將該銅合金材料冷卻至預定溫度，在所述再結晶熱處理工序中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax (°C)、在比該銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm(分鐘)、所述冷軋工序中的冷加工率設為 RE(%)時，540 ( Tmax ( 780,0.04 ( tm ^ 2,450 ( {Tmax-40 X tnT1/2-50 X(l-RE/100) 1/2} ( 580。
[0041]另外，根據銅合金板的板厚，可以在所述熱軋工序與所述冷軋工序之間進行I次或多次成對的冷軋工序和退火工序。
[0042]進行恢復熱處理的本發明所涉及的上述4種銅合金板的制造方法依次包括熱軋工序、冷軋工序、再結晶熱處理工序、所述精冷軋工序及所述恢復熱處理工序，所述熱軋工序的熱軋開始溫度為800~920°C，最終軋制后的溫度或者650°C至350°C的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1°C /秒以上，所述冷軋工序中的冷加工率為55%以上，所述再結晶熱處理工序具備:加熱步驟，將所述銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，在該加熱步驟后，以預定溫度將 該銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟后，將該銅合金材料冷卻至預定溫度，在所述再結晶熱處理工序中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為TmaxC V )、在比該銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm (分鐘)、所述冷軋工序中的冷加工率設為RE (%)時，540 ( Tmax ( 780、0.04 ^ tm ^ 2,450 ( {Tmax-40Xtm_1/2_50X (l-RE/100) 1/2} ( 580，所述恢復熱處理工序具備:加熱步驟，將所述銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，在該加熱步驟后，以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟后，將該銅合金材料冷卻至預定溫度，在所述恢復熱處理工序中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2 (°C),在比該銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm2 (分鐘)、所述冷軋工序中的冷加工率設為RE2 (%)時，160 ( Tmax2 ( 650、0.02 ( tm2 ( 200、100 ( {Tmax2_40 X tm2_1/2_50 X (1-RE2/100) 1/2} ( 360。
[0043]另外，根據銅合金板的板厚，可以在所述熱軋工序與所述冷軋工序之間進行I次或多次成對的冷軋工序和退火工序。
[0044]根據本發明，銅合金板的抗拉強度、屈服強度、導電率、彎曲加工性、應力松弛特性、耐應力腐蝕破裂性等優異。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0045]圖1是試驗N0.NI (合金N0.9，工序Al)的銅合金板的透射電子顯微鏡照片。【具體實施方式】
[0046]對本發明的一實施方式所涉及的銅合金板進行說明。
[0047]本說明書中，在表示合金組成時，如[Cu]帶[]括號的元素符號表示該元素的含量值(質量％)。并且，本說明書中利用該含量值的表示方法展示多個計算公式。然而，0.005質量％以下的Co含量對銅合金板特性的影響較少。因此，在后述的每一個計算公式中，0.005質量％以下的Co含量作為O計算。
[0048]并且，不可避免雜質也以每一種不可避免雜質的含量是對銅合金板特性的影響較少，因此未包含在后述的每一個計算公式中。例如，0.01質量％以下的Cr當作不可避免雜質。
[0049]并且，本說明書中，作為表示Zn、Sn、P、Co及Ni的含量平衡的指標如下規定組成指數H。
[0050]組成指數Π= [Zn] +7 X [Sn] +15 X [P] +12 X [Co] +4.5 X [Ni]
[0051]另外，本說明書中，作為再結晶熱處理工序及恢復熱處理工序中的表示熱處理條件的指標如下規定熱處理指數It。
[0052]將各個熱處理時的銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax( V )、在比銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm (分鐘)、在各個熱處理(再結晶熱處理工序或恢復熱處理工序)與各個熱處理之前進行的伴隨再結晶的工序(熱軋或熱處理)之間進行的冷軋的冷加工率設為RE (%)時，如下規定。
[0053]熱處理指數It=Tmax-40XtnT1/2-50X (l-RE/100) 1/2
[0054]并且，作為表示導電率、抗拉強度及伸展率的平衡的指標，如下規定平衡指數f2。
[0055]將導電率設為C (%IACS)、抗拉強度設為Pw (N/mm2)、伸展率設為L (%)時，如下規定。
[0056]平衡指數f2=PwX { (100+L) /100} XC1/2
[0057]并且，作為表示導電率、應力松弛率、抗拉強度及伸展率的平衡的指標如下規定應力松弛平衡指數f3。
[0058]將導電率設為C (%IACS)、應力松弛率設為Sr (%)、抗拉強度設為Pw (N/mm2)、伸展率設為L (%)時，如下規定。
[0059]應力松弛平衡指數f3=PwX { (100+L) /100} XC172X ( 100-Sr) 1/2?
[0060]第I實施方式所涉及的銅合金板是對銅合金材料進行精冷軋而制造的。銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0 μ m。銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm,或者在析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所占的個數比例為70%以上。而且，銅合金板含有5.0~12.0質量％的Zn、1.1~2.5質量％的Sn、0.01~
0.09質量％的P及0.6~1.5質量％的Ni，剩余部分包括Cu及不可避免雜質。Zn的含量[Zn]質量％、Sn的含量[Sn]質量％、P的含量[P]質量％及Ni的含量[Ni]質量％具有20≤[Zn]+7 X [Sn]+15 X [P]+4.5 X [Ni]≤ 32 的關系。
[0061]由于冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處于上述預定的優選范圍內，因此該銅合金板的抗拉強度、屈服強度、導電率、彎曲加工性、應力松弛特性、耐應力腐蝕破裂性等優異。
[0062]第2實施方式所涉及的銅合金板是對銅合金材料進行精冷軋而制造的。銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0 μ m。銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm,或者在析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所占的個數比例為70%以上。而且，銅合金板含有5.0~12.0質量％的Zn、1.1~2.5質量％的Sn、0.01~0.09質量％的Ρ、0.005~0.09質量％的Co及0.6~1.5質量％的Ni，剩余部分
包括Cu及不可避免雜質。Zn的含量[Zn]質量％、Sn的含量[Sn]質量％、P的含量[P]質量％工0的含量[Co]質量％及Ni的含量[Ni]質量％具有20 < [Zn]+7 X [Sn]+15 X [P]+12X [Co]+4.5 X [Ni] ( 32 的關系。
[0063]由于冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處于上述預定的優選范圍內，因此該銅合金板的抗拉強度、屈服強度、導電率、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性等優異。并且，若Ni與P之比為10 ( [Ni]/[P] ( 65，則應力松弛特性良好。
[0064]第3 實施方式所涉及的銅合金板是對銅合金材料進行精冷軋而制造的。銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0 μ m。銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm,或者在析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所占的個數比例為70%以上。而且，銅合金板含有5.0~12.0質量％的Zn、1.1~2.5質量％的Sn、0.01~
0.09質量％的P、0.6~1.5質量％的Ni及0.004~0.04質量％的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免雜質。Zn的含量[Zn]質量％、3]1的含量[Sn]質量％、？的含量[P]質量％及Ni的含量[Ni]質量 ％ 具有 20 ( [Zn]+7 X [Sn]+15 X [P]+4.5 X [Ni] ( 32 的關系。
[0065]由于冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處于上述預定的優選范圍內，因此該銅合金板的抗拉強度、屈服強度、導電率、彎曲加工性、應力松弛特性、耐應力腐蝕破裂性等優異。并且，通過含有0.004~0.04質量％的Fe，從而使晶粒微細化，并提高強度。
[0066]第4實施方式所涉及的銅合金板是對銅合金材料進行精冷軋而制造的。銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0 μ m。銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm,或者在析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所占的個數比例為70%以上。而且，銅合金板含有5.0~12.0質量％的Zn、1.1~2.5質量％的Sn、0.01~
0.09質量％的Ρ、(λ 005~0.09質量％的Co、0.6~L 5質量％的Ni及0.004~0.04質量％的Fe,剩余部分包括Cu及不可避免雜質。Zn的含量[Zn]質量％、Sn的含量[Sn]質量％、P的含量[P]質量％、Co的含量[Co]質量％及Ni的含量[Ni]質量％具有20 ( [Zn] +
7X [Sn]+15 X [P]+12 X [Co]+4.5 X [Ni] ( 32 的關系。
[0067]由于冷軋前的銅合金材料的晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑處于上述預定的優選范圍內，因此該銅合金板的抗拉強度、屈服強度、導電率、彎曲加工性、應力松弛特性、耐應力腐蝕破裂性等優異。并且，通過含有0.004~0.04質量％的Fe，從而使晶粒微細化，并提高強度。并且，若Ni與P之比為10 ( [Ni]/[P] ( 65，則應力松弛特性良好。
[0068]關于晶粒的平均粒徑和析出物的平均粒徑的優選范圍將在后面進行敘述。
[0069]接著，對本實施方式所涉及的銅合金板的優選制造工序進行說明。
[0070]制造工序依次包括熱軋工序、第I冷軋工序、退火工序、第2冷軋工序、再結晶熱處理工序及上述的精冷軋工序。上述的第2冷軋工序相當于權利要求中所述的冷軋工序。對各工序設定所需的制造條件的范圍，將該范圍稱為設定條件范圍。
[0071]用于熱軋的鑄塊的組成被調整為，銅合金板的組成含有5.0~12.0質量％的Zn、
1.1~2.5質量％的Sn、0.01~0.09質量％的P及0.6~1.5質量％的Ni，剩余部分包括Cu及不可避免雜質，組成指數fl在20 < fl < 32范圍內。將該組成的合金稱為第I發明
么么
I=1-Wl O[0072]另外，用于熱軋的鑄塊的組成被調整為，銅合金板的組成含有5.0~12.0質量％的Zn、L I~2.5質量％的Sn、0.01~0.09質量％的Ρ、0.005~0.09質量％的Co及0.6~
1.5質量％的Ni，剩余部分包括Cu及不可避免雜質，組成指數f I在20 < f I < 32范圍內。將該組成的合金稱為第2發明合金。
[0073]另外，用于熱軋的鑄塊的組成被調整為，銅合金板的組成含有5.0~12.0質量％的Zn、L I~2.5質量％的Sn、0.01~0.09質量％的Ρ、0.6~L 5質量％的Ni及0.004~
0.04質量％的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免雜質，組成指數f I在20 < f I < 32范圍內。將該組成的合金稱為第3發明合金。
[0074]另外，用于熱軋的鑄塊的組成被調整為，銅合金板的組成含有5.0~12.0質量％的Zn、1.1~2.5質量％的Sn、0.01~0.09質量％的Ρ、0.005~0.09質量％的Co、0.6~
1.5質量％的Ni及0.004~0.04質量％的Fe,剩余部分包括Cu及不可避免雜質,組成指數fl在20< fl < 32范圍內。將該組成的合金稱為第4發明合金。
[0075]將該第I發明合金、第2發明合金、第3發明合金統及第4發明合金統稱為發明合金。
[0076]熱軋工序中，熱軋開始溫度為800~920°C，最終軋制后的溫度或者650°C至350°C的溫度區域的軋材的冷卻速度為1°C /秒以上。
[0077]第I冷軋工序中，冷加工率為55%以上。
[0078]如后述，退火工序條件為若將再結晶熱處理工序后的結晶粒徑設為D1、之前的退火工序后的結晶粒徑設為D0、該再結晶熱處理工序與該退火工序之間的第2冷軋的冷加工率設為RE(%)，則滿足DO ( D1X4X(RE/100)。該條件是:例如在退火工序具備“加熱步驟，將銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，在加熱步驟后，以預定溫度將銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，在保持步驟后，將銅合金材料冷卻至預定溫度”的情況下，將銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax (°C)、在比銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm (分鐘)、所述第I冷軋工序中的冷加工率設為RE (%)時，400 ( Tmax ( 800,0.04 ^ tm ^ 600,370 ( {Tmax-40XtnT1/2-50X (l-RE/100)1/2} ^ 580。
[0079]當軋制板的精冷軋工序后的板厚較厚時，可以不進行該第I冷軋工序和退火工序，較薄時可以進行多次第I冷軋工序和退火工序。第I冷軋工序和退火工序的實施與否和實施次數由熱乳工序后的板厚與精冷乳工序后的板厚的關系決定。
[0080]第2冷軋工序中，冷加工率為55%以上。
[0081]再結晶熱處理工序具備:加熱步驟，將銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，在加熱步驟后，以預定溫度將銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，在保持步驟后，將銅合金材料冷卻至預定溫度。
[0082]在此，若將銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax (°C )、在比銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm (分鐘)，則再結晶熱處理工序滿足以下條件。
[0083](I) 540≤最高到達溫度Tmax ( 780
[0084](2) 0.04≤保持時間tm≤2
[0085](3) 450≤熱處理指數It≤580[0086]如后述，還有時在該再結晶熱處理工序之后進行恢復熱處理工序，但該再結晶熱處理工序成為對銅合金材料進行再結晶的最終熱處理。
[0087]在該再結晶熱處理工序后，銅合金材料具有如下金屬組織:平均結晶粒徑為
1.2~5.0 μ m，存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者在該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所占的比例為70%以上。
[0088]精冷軋工序中，冷加工率為10~60%。
[0089]可以在精冷軋工序之后進行恢復熱處理工序。并且，從本申請的發明銅合金的用途考慮，在精軋制后鍍Sn、熔融鍍Sn、回流鍍Sn等電鍍時，材料溫度上升，因此能夠以該電鍍處理時的加熱工藝工序代替本恢復熱處理工序。
[0090]恢復熱處理工序具備:加熱步驟，將銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，在加熱步驟后，以預定溫度將銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，在保持步驟后，將銅合金材料冷卻至預定溫度。
[0091]在此，若將銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax (°C )、在比銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm (分鐘)，則恢復熱處理工序滿足以下條件。
[0092](I) 160 <最高到達溫度 Tmax ^ 650
[0093](2) 0.02 ≤保持時間 tm ( 200
[0094](3) 100≤熱處理指數It ( 360
[0095]接著，對各元素的添加理由進行說明。
[0096]Zn是構成發明的主要元素，原子價為2價，降低層錯能，退火時，增加再結晶核的生成位置，且使再結晶晶粒微細化及超微細化。并且，通過Zn的固溶，提高抗拉強度和屈服強度等的強度，提聞基體的耐熱性，提聞應力松她特性，并提聞耐遷移性。Zn其金屬成本廉價，且降低銅合金的比重，還有經濟性優點。雖然也取決于與Sn等其他添加元素之間的關系，但為了發揮所述效果，Zn需含有至少5.0質量％以上，優選5.5質量％以上，最優選為
6.0質量％以上。另一方面，雖然也取決于與Sn等其他添加元素之間的關系，但即使含有超過12.0質量％的Zn，關于晶粒的微細化及強度的提高，不僅顯現不出與含量相當的顯著效果，而且導電率下降、伸展率及彎曲加工性變差，耐熱性、應力松弛特性下降、應力腐蝕破裂的感受性增強。優選11.0質量％以下，更優選為10.0質量％以下。即使原子價為2價的Zn含量在上述范圍內，若單獨添加Zn，則難以使晶粒微細化，為了將晶粒微細至預定粒徑，需考慮與后述的Sn的一同添加以及組成指數fl的值。
[0097]Sn是構成發明的主要元素，原子價為4價，降低層錯能，在含有Zn并且進行退火時，增加再結晶核的生成位置，使再結晶晶粒微細化及超微細化。基于Sn含有的晶粒微細化的效果通過與5.0質量％以上、優選為5.5質量％以上的2價Zn的一同添加來顯著顯現。并且，Sn固溶于基體，從而提高抗拉強度和屈服強度等，還提高耐遷移性、應力松弛特性、耐熱性及耐應力腐蝕破裂性。為了發揮所述效果，Sn需含有至少1.1質量％以上，優選1.2質量％以上，最優選為1.5質量％以上。另一方面，大量含有Sn會阻礙熱軋性，使導電率變差，并使耐應力腐蝕破裂性、應力松弛特性及耐熱性變差。雖然也取決于Π值和與Zn等其他元素之間的關系，但若Sn的含量超過2.5質量％，則得不到約純銅的1/5以上的21%IACS以上的高導電率。Sn的含量優選2.4質量％以下，最優選為2.2質量％以下。[0098]Cu是構成發明合金的主元素，因此作為剩余部分。其中，為了實現本發明、以及確保依賴于Cu濃度的導電性及耐應力腐蝕破裂性、保持良好應力松弛特性及伸展率，需至少為85質量％以上，優選86質量％以上。另一方面，為了使晶粒微細且得到高強度，至少為93質量％以下,優選92質量％以下。
[0099]P具有其原子價為5價時使晶粒微細化的作用、抑制再結晶晶粒成長的作用及提高應力松弛特性的作用，但由于含量較少，所以抑制再結晶晶粒成長的作用和提高應力松弛特性的作用較大。提高應力松弛特性的作用和抑制再結晶晶粒成長的作用在單獨含有P時并不充分，通過與N1、Sn或Co的一同添加能夠發揮該作用。P的一部分能夠與后述的Ni甚至與Co化合而形成析出物，抑制再結晶晶粒的成長，提高應力松弛特性。為了抑制晶粒成長，需存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4~25nm，或者在析出顆粒中粒徑為4.0~25.0nm的析出顆粒所占的個數比例為70%以上。屬于該范圍的析出物的抑制退火時的再結晶晶粒成長的作用和效果大于析出強化，區別于僅基于析出的強化作用。而且，處于固溶狀態的剩余的P通過基于與N1、Sn、Zn所固溶的元素尤其與Ni共存的協同效應提高應力松弛特性。
[0100]為了發揮這些效果，需至少為0.010質量％以上，優選0.015質量％以上，最優選為0.025質量％以上。另一方面，即使含量超過0.090質量％，通過與Ni的一同添加來提高應力松弛特性的效果、基于析出物的再結晶晶粒成長的抑制效果及提高應力松弛特性的效果也飽和，若存在過量析出物，則伸展率及彎曲加工性反而下降。優選0.070質量％以下，最優選為0.060質量％以下。
[0101]Ni的一部分與P相結合，或者與P、Co相結合而生成化合物，Ni的大部分會固溶。Ni提聞合金的應力松她特性，提聞合金的楊氏|旲量，并提聞耐熱性，抑制再結晶晶粒成長。為了提高應力松弛特性及楊氏模量，以及為了發揮抑制再結晶晶粒成長的作用，Ni量需為
0.6質量％以上。尤其是為了提高應力松弛特性及楊氏模量，優選含有0.7質量％，最優選為0.8質量％以上。另一方面，過量含有Ni會阻礙導電率，應力松弛特性也飽和，因此Ni的上限為 1.5質量％以下，優選1.3質量％以下。并且，Ni的提高應力松弛特性的作用通過與P、Zn、Sn的一同添加來發揮，但為了在與Sn、Zn之間的關系上滿足后述的組成的關系式的同時，尤其提高應力松弛特性、楊氏模量及耐熱性，Ni的含量優選簡單地滿足以下關系式E1。
[0102]0.05 X ([Zn]-3) +0.25 X ([Sn]-0.3) ^ [Ni]
[0103]其中，Ni的上限為1.5質量％以下。
[0104]若在Cu中添加Zn、Sn，則顯著提高應力松弛特性及耐熱性。然而，以Zn濃度3質量％、Sn濃度0.3質量％為邊界它們的效果開始呈飽和。從Zn、Sn含量中分別減去3質量％、0.3質量％,將所得值與實驗求出之系數相乘后相加,使Ni的含量大于這些Sn及Zn項之和，由此能夠具有更好的應力松弛特性及耐熱性。
[0105]即，在0.05X ([Zn]-3) +0.25 X ([Sn]_0.3)< [Ni]公式中，若使 Ni 的含量成為Zn相關項0.05X ([Zn]-3)和Sn相關項0.25X ([Sn]-0.3)之和以上，則應力松弛特性尤其上升。
[0106]更優選為可滿足以下關系式E2。
[0107]0.05X ([Zn]-3) +0.25X ([Sn]-0.3) ^ [Ni]/1.2[0108]最優選為可滿足以下關系式E3。
[0109]0.05X ([Zn]-3) +0.25X ([Sn]-0.3) ^ [Ni]/1.4
[0110]另外，為了提高應力松弛特性以及發揮晶粒成長抑制作用，Ni與P的配合比也很重要，優選[Ni]/[P]為10以上，尤其是為了提高應力松弛特性，固溶的Ni的量需要相對于P量充分，因此優選[Ni]/[P]為12以上，15以上時為最佳。關于上限，若固溶的P量相對于Ni量較少，則應力松弛特性變差，所以[Ni]/[P]為65以下，優選50以下，最優選40以下。
[0111]Co的一部分含量與P相結合，或者與P、Ni相結合而生成化合物，其余則會固溶。Co抑制再結晶晶粒成長，并提高應力松弛特性。Co的含有起到防止含有大量Sn時的熱軋破裂的作用。Co量遠遠少于Ni的含量，具有較大的晶粒成長抑制效果。為了發揮該效果，需含有0.005質量％以上，優選0.010質量％以上。另一方面，即使含有0.09質量％以上，效果也會飽和，而且導電性因制造工序而下降，微細析出物增加，反而力學性能易產生方向性，應力松弛特性也下降。優選0.04質量％以下，最優選為0.03質量％以下。
[0112]為了進一步發揮Co的晶粒成長抑制效果，且將導電率下降抑制在最小限度內，[Co]/[P]為0.15以上，優選0.2以上。另一方面，上限為1.5以下，優選1.0以下。
[0113]然而，為了得到強度與伸展率的平衡、高強度、高導電，不僅是Zn、Sn、P、Co、Ni的配合量，還需考慮各元素的相互關系。通過含有添加量較多且原子價為2價的Zn、原子價為4價的Sn，能夠降低層錯能，但必須考慮基于包含P、Co、Ni的協同效應的晶粒微細化、強度與伸展率的平衡、在相對于軋制方向呈O度的方向和呈90度的方向上的強度與伸展率之差、導電率、應力松弛特性、耐應力腐蝕破裂性等。從本發明人研究明確了，各元素在發明合金的含量的范圍內需滿足20 < [Zn] +7[Sn] +15[P] +12[Co] +4.5[Ni] <32。通過滿足該關系，能夠制造出高導電且高 強度、高伸展率、以及這些特性之間取得高度平衡的材料。(組成指數 fl= [Zn] +7 [Sn] +15 [P] +12 [Co] +4.5 [Ni])
[0114]即，為了使最終軋材具備導電率為21%IACS以上的高導電、抗拉強度為580N/mm2以上的良好強度、細微平均結晶粒徑、良好應力松弛特性、較少的強度方向性、良好伸展率，需滿足20 < fl < 32。20 < fl < 32中，下限尤其與晶粒的微細化及高強度有關(越大越佳)，優選20.5以上，最優選為21以上。而且，上限尤其與導電性、應力松弛特性、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性及強度的方向性有關(越小越佳)，優選30.5以下，更優選為29.5以下，最優選為28.5以下。關于應力松弛特性，Ni含量較多且f I值為20以上且29.5以下、進一步為28.5以下時優選，如上所述，優選滿足關系式El和[Ni]/[P] ^ 10的關系式。將各元素的量及元素之間的關系式控制在更窄范圍內，而成為進一步取得高度平衡的軋材。另外，就導電率的上限而言，本案中作為對象的部件并不特別需要超過32%IACS或31%IACS，高強度及應力松弛特性優異的是有益的，并且，用途方面，有時實施點焊接，若導電率過高則有時還產生不良情況。
[0115]關于晶粒的超微細化，在處于本發明合金的組成范圍內的合金中能夠使再結晶晶粒超微細化至lym。然而，若使本合金的晶粒微細化至lym，則以數原子程度的寬度形成的晶界所占的比例變大，伸展率、彎曲加工性及應力松弛特性變差，強度產生方向性。因此，為了具備高強度和高伸展率，平均結晶粒徑需為1.2 μ m以上，更優選為1.5 μ m以上，最優選為1.8μπι以上。另一方面，隨著晶粒變大，顯示良好伸展率，但得不到所希望的抗拉強度及屈服強度，強度也產生方向性。需至少將平均結晶粒徑細化至5.Ομπι以下。更優選為
4.0 μ m以下，進一步優選為3.5 μ m以下。若晶粒微細，則原子容易擴散，發揮與強度上升程度相當的應力松弛特性，若晶粒過度微細，則反而使應力松弛特性變差。因此，為了發揮良好應力松弛特性，平均結晶粒徑優選1.8 μ m以上，更優選為2.4 μ m以上。平均結晶粒徑的上限為5.0 μ m以下，考慮到強度方面，更優選為4.0 μ m以下。如此，通過將平均結晶粒徑設定在更窄范圍內，在延展性、強度、導電性或者應力松弛特性之間能夠得到高度優異的平衡。
[0116]然而，對例如以55%以上的冷加工率實施冷軋的軋材進行退火時，也存在與時間之間的關系，但若超過某一臨界溫度，則以加工變形蓄積的晶界為中心產生再結晶核。雖然也取決于合金組成，但是為本發明合金時，核生成后形成的再結晶晶粒的粒徑為Iym或者小于I μ m的再結晶晶粒，即使對軋材進行加熱，加工組織也不會一次性全部取代為再結晶晶粒。欲使全部或大部分例如97%以上加工組織取代為再結晶晶粒，需要比再結晶的核生成開始的溫度更高的溫度或者比再結晶的核生成開始的時間更長的時間。該退火期間，最初形成的再結晶晶粒隨著溫度及時間成長，結晶粒徑變大。為了維持微細的再結晶粒徑，需抑制再結晶晶粒成長。為了實現該目的而含有P、Ni以及Co。為了抑制再結晶晶粒成長，需要抑制再結晶晶粒成長的如PIN之類的化合物，在本發明合金中，相當于該PIN之類的化合物為由P與Ni以及Co或后述的Fe生成的化合物，最適合用于發揮如PIN的作用。該化合物欲發揮PIN作用，化合物其本身的性質和化合物的粒徑很重要。即，從研究結果可知:由P與Ni以及Co等生成的化合物基本上很少阻礙伸展率，尤其是，若化合物的粒徑為4~25nm，則很少阻礙伸展率且有效地抑制晶粒成長。
[0117]而且，明確了如下:從化合物的性質考慮，優選[Ni]/[P]為10以上，尤其是，若[Ni]/[P]超過12，進而超 過15，則應力松弛特性良好。另外，一同添加P和Ni時，所形成的析出物為6~25nm，析出粒徑稍大。當一同添加P和Ni時，晶粒成長抑制效果變小，但對伸展率的影響較小。當一同添加P、Ni及Co時的析出物的平均粒徑為4~20nm，Ni含量越多，析出粒徑越變大。而且，另外，當一同添加P和Ni時，析出物的化合狀態主要為Ni3P或Ni2P,當一同添加P、Ni及Co時，析出物的化合狀態主要為NixCoyP (X、y依N1、Co的含量而變化)。
[0118]析出物的性質很重要，P與Ni以及Co的組合為最佳，例如若Mn、Mg、Cr等也與P形成化合物，且包含某一定以上的量，則有可能阻礙伸展率。因此，必需將Cr等元素控制為不產生影響的濃度。在本發明中，Fe能夠與Co、N1、尤其是與Co相同地有效利用。即，以含有0.004質量％以上的Fe形成Fe-N1-P或者Fe-N1-Co-P的化合物，與Co相同地發揮晶粒成長抑制效果，并提高強度。然而，所形成的這些化合物進一步小于N1-P、N1-Co-P化合物。需滿足該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm,或者在該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所占的比例為70%以上的條件。因此，Fe的上限為0.04質量％，優選0.03質量％，最優選為0.02質量％。P-Ni及P-Co-Ni的組合中含有Fe，由此化合物的方式成為P-N1-Fe及P-Co-N1-Fe。在此，當含有Co時，Co含量與2倍Fe含量的總計必需在0.08質量％以下(SP，[Co]+2 X [Fe] ^ 0.08)ο Co含量與2倍Fe含量的總計優選為0.05質量％以下(SP，[Co]+2X [Fe] < 0.05)，最優選為 0.04 質量 ％ 以下(即，[Co]+2X [Fe]≤ 0.04)。將 Fe 濃度控制在更佳范圍內，由此成為強度尤其高而且高導電且彎曲加工性及應力松弛特性良好的材料。
[0119]因此，Fe能夠為了實現本申請課題而有效地利用。
[0120]除N1、Co、Fe以外的與P化合的Cr、Mn、Mg等元素分別至少為0.03質量％以下，優選0.02質量％以下,或者與P化合的除N1、Co、Fe以外的Cr等元素的總計含量必需在
0.04質量％以下。由于析出物的組成及結構發生變化，對伸展性的影響較大。 [0121]作為表示在強度、伸展率及導電性之間得到高度平衡的合金的指標，能夠通過它們乘積的大小來對其進行評價。將導電率設為c (%IACS)、抗拉強度設為Pw (N/mm2)、伸展率設為L (%)時，以導電率為21%IACS以上且31%IACS以下為前提，再結晶熱處理時的材料的Pw、(100+L) /100及C1/2之積為2600以上且3300以下。再結晶熱處理工序中的軋材的強度、伸展率、電傳導性的平衡等對精冷軋后的軋材、鍍Sn后的軋材以及最終恢復熱處理后(低溫退火后)的特性的影響較大。即，若Pw、(100+L)/100及C1/2之積不到2600，則不能使最終的軋材成為諸多特性高度平衡的合金。優選2800以上。另一方面，若Pw、(100+L)/100及C1/2之積超過3300，則晶粒過度超微細化，使最終軋材無法確保延展性，不能使其成為諸多特性高度平衡的合金(平衡指數f2=PwX { (100+L) /100} XC1/2)。
[0122]而且，在精冷軋后的軋材或者精冷軋后實施過恢復熱處理的軋材中，在以下前提下，平衡指數f2=PwX { (100+L)/100} XC1/2為3200以上，優選3300以上且3800以下，應力松弛平衡指數 f3 (f3=PwX{ (lOO+D/lOO} XC172X ( 100_Sr)1/2)為 28500 以上且 35000以下，該前提是，在W彎曲試驗中至少R/t=l(R為彎曲部的曲率半徑、t為軋材的厚度)時不產生破裂，優選R/t=0.5時不產生破裂，最優選為R/t=0時不產生破裂，將應力松弛率設為Sr%時，抗拉強度為580N/mm2以上，導電率為21%IACS以上且31%IACS以下或者32%IACS以下。在恢復熱處理后的軋材中，為了具備進一步優異的平衡，應力松弛平衡指數f3為28500以上，優選29000以上，最優選為30000以上。只要不經特殊工序，應力松弛平衡指數f3的上限值就不會超過35000。或者，由于通常在使用時與抗拉強度相比更重視屈服強度，因此利用屈服強度Pw’來代替抗拉強度Pw，屈服強度Pw’、(100+L) /100、C172及(100-Sr) 1/2之積為27000以上，更優選為滿足28000以上。另外，作為前提條件，抗拉強度需為580N/mm2以上，優選為600N/mm2以上，最優選為630N/mm2以上，若以屈服強度代替抗拉強度來表示，則至少為550N/mm2以上，優選570N/mm2以上，最優選為600N/mm2以上。另外，在W彎曲中，R/t=l時不產生破裂的本發明合金的最高抗拉強度也取決于導電率，但是約為750N/mm2以下，屈服強度為700N/mm2以下。另外，導電率也在22%IACS以時為最佳，上限為32%IACS以下、31%IACS以下。
[0123]在此，W彎曲試驗的基準是指，使用與軋制方向平行以及垂直地采取的試驗片進行試驗時，試驗片兩方未產生破裂。
[0124]另外，在精冷軋工序中，施加20%~50%的加工率，由此能夠通過加工固化提高抗拉強度及屈服強度，而不會較大損害伸展率，即至少在W彎曲中R/t為I以下時不產生破裂，若觀察金屬組織，晶粒呈現沿軋制方向延伸且沿厚度方向壓縮的狀態，沿軋制方向采取的試驗片和沿垂直方向采取的試驗片中，在抗拉強度、屈服強度及彎曲加工性上產生差異。就具體金屬組織而言，對晶粒若觀察與軋制面平行的截面，則為伸長的晶粒，若觀察橫截面，則成為沿厚度方向壓縮的晶粒，與沿平行方向采取的軋材相比，與軋制方向垂直地采取的軋材的抗拉強度及屈服強度更高，其比率超過1.05，有時達到1.08。與軋制方向垂直地采取的試驗片的彎曲加工性隨著該比率變得高于I而變差。罕見地有時屈服強度反而低于
1.0。本申請中作為對象的連接器等各種部件在實際使用時以及由軋材加工為產品時，通常利用軋制方向、垂直方向、即相對于軋制方向為平行方向及垂直方向這2個方向，從實際使用方面及產品加工方面考慮，希望在軋制方向及垂直方向上沒有特性差異，或者將特性差異控制在最小限度內。本發明物滿足Zn、Sn、Ni的相互作用即20≤f I≤32的關系式，將晶粒設為1.2~5.0 μ m，將由P與Co或Ni形成的析出物的大小和這些元素之間的比例控制在E1、E2、E3關系式或[Ni]/[P] ^ 10關系式中示出的預定范圍數值，并通過下面敘述的制造工藝制作軋材，由此消除在相對于軋制方向呈O度的方向和呈90度的方向上采取的軋材的抗拉強度及屈服強度之差。另外，從彎曲加工面的表面龜裂及折皺產生的觀點考慮，晶粒微細為較佳，但若晶粒過度微細，則在晶界中所占的比例變大，彎曲加工性反而變差，易產生方向性。因此，優選結晶粒徑為4.0 μ m以下，當重視抗拉強度時等，更優選為3.5 μ m以下，優選下限為1.5 μ m以上，更優選為1.8 μ m以上，當重視應力松弛特性時等，進一步優選為2.4 μ m以上。若相對于軋制方向呈O度的方向的抗拉強度、屈服強度與相對于軋制方向呈90度的方向的抗拉強度、屈服強度的比例分別為0.95~1.05，并且，將20≤fl≤32關系式及平均結晶粒徑設為優選狀態，則可實現方向性更少的0.99~1.04這樣的值。關于彎曲加工性，若為了能夠由所述金屬組織進行判斷而沿相對于軋制方向呈90度的方向采取并進行彎曲試驗，則變得比沿呈O度的方向采取的試驗片還差，但本發明合金中，抗拉強度及屈服強度沒有方向性，并且在呈O度的方向和呈90度的方向上具備大致相等的優異的彎曲加工性。
[0125]為了使各元素成為固溶狀態，熱軋的開始溫度設為800°C以上，優選設為820°C以上，并且，從能源成本及熱軋性方面考慮，設為920°C以下，優選設為910°C以下。而且，為了使P、Co、Ni成為更加固溶的狀態，優選以1°C /秒以上的冷卻速度對自最終軋制結束時的軋材的溫度或者軋材的溫度650°C至350°C的溫度區域進行冷卻，至少不會使這些析出物成為阻礙伸展率的粗大析出物。若以1°C /秒以下的冷卻速度進行冷卻，則固溶的P與Ni以及Co的析出物開始析出，析出物在冷卻中粗大化。若析出物在熱軋階段粗大化，則難以通過之后的退火工序等熱處理來消除，阻礙最終軋制品的伸展率。
[0126]而且，實施以下再結晶熱處理工序:再結晶熱處理工序前的冷加工率為55%以上，最高到達溫度為540~780°C且在“最高到達溫度_50°C”至最高到達溫度的范圍中的保持時間為0.04~2分鐘的熱處理，且熱處理指數It為450 < It < 580。
[0127]為了在再結晶熱處理工序中得到作為目標的微細的再結晶晶粒，光降低層錯能是不足的，因此為了增加再結晶核的生成位置，需要蓄積基于冷軋的變形，具體而言蓄積晶界中的變形。為此，再結晶熱處理工序前的冷軋中的冷加工率需為55%以上，優選60%以上，最優選為65%以上。另一方面，若過度提高再結晶熱處理工序前的冷軋的冷加工率，則產生因軋材的形狀而引起的變形等問題，因此希望為95%以下，最優選為93%以下。即，為了基于物理作用而增加再結晶核的生成位置，有效的方法是提高冷加工率，在可容許的產品變形范圍內，賦予較高加工率，由此能夠得到更微細的再結晶晶粒。[0128]而且，為了使作為最終目的的晶粒大小微細且均勻，需預先規定作為再結晶熱處理工序的前一個熱處理的退火工序后的結晶粒徑與再結晶熱處理工序前的第2冷軋的加工率的關系。即，若將再結晶熱處理工序后的結晶粒徑設為D1、之前的退火工序后的結晶粒徑設為DO、該退火工序與該再結晶熱處理工序之間的冷軋的冷加工率設為RE (%)，則RE在55~95時，優選滿足DO < D1X4X (RE/100)。另外，RE在40~95范圍時能夠適用該公式。為了實現晶粒的微細化，并使該再結晶熱處理工序后的再結晶晶粒成為微細且更均勻的晶粒，優選將退火工序后的結晶粒徑設在該再結晶熱處理工序后的結晶粒徑的4倍與RE/100之積以內。由于冷加工率越高，再結晶核的核生成位置越增加，因此即使退火工序后的結晶粒徑為該再結晶熱處理工序后的結晶粒徑的3倍以上的大小，也可得到微細且更均勻的再結晶晶粒。
[0129]若退火工序后的結晶粒徑較大，則再結晶熱處理工序后的金屬組織成為較大晶粒和較小晶粒混在一起的混粒狀態，精冷乳工序后的特性變差，但通過提聞退火工序與再結晶熱處理工序之間的冷乳的冷加工率，即使退火工序后的晶粒稍大，精冷乳工序后的特性也不會變差。
[0130]而且，在再結晶熱處理工序中，短時間的熱處理為較好，最高到達溫度為540~780°C且在“最高到達溫度_50°C ”至最高到達溫度的溫度范圍內的保持時間為0.04~2分鐘，優選為最高到達溫度為560~780°C且在“最高到達溫度_50°C”至最高到達溫度的范圍內的保持時間為0.05~1.5分鐘的短時間退火，熱處理指數It需滿足450 ^ It ^ 580的關系。450 ^ It^ 580 的關系式中，下限側優選465以上，進一步優選為475以上，上限側優選570以下，進一步優選為560以下。
[0131]就抑制再結晶晶粒成長的P與Ni以及Co或Fe的析出物而言，在再結晶熱處理工序階段存在圓形或橢圓形的析出物，只要該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者在析出顆粒中粒徑為4.0~25.0nm的個數所占的比例為70%以上即可。優選平均粒徑為5.0~20.0nm,或者析出顆粒中粒徑為4.0~25.0nm的個數所占的比例為80%以上。若析出物的平均粒徑變小，則通過析出強化，軋材的強度稍微上升，而彎曲加工性變差。并且，若析出物超過50nm，例如甚至達到lOOnm，則幾乎沒有晶粒成長的抑制效果，彎曲加工性變差。另外，圓形或橢圓形的析出物不僅包括完整的圓形或橢圓形的形狀，而且近似圓形或橢圓形的形狀也包括在對象中。
[0132]若低于再結晶熱處理工序條件的最高到達溫度、保持時間或熱處理指數It的范圍的下限，則殘留未再結晶部分，或者成為平均結晶粒徑小于1.2μπι的超微細晶粒的狀態。并且，若超過再結晶熱處理工序條件的最高到達溫度、保持時間或熱處理指數It的范圍的上限進行退火，則引起析出物的粗大化及再固溶，起不到預定的晶粒成長的抑制效果，得不到平均結晶粒徑為5μπι以下的微細金屬組織。而且，導電性因析出物的固溶而變差。
[0133]再結晶熱處理工序條件是，防止過度再固溶或析出物的粗大化的條件，若實施公式內的適當的熱處理，則發生再結晶晶粒成長的抑制效果和適量的P、Co、Ni的再固溶，反而提高軋材的伸展率。即，就P與Ni以及Co的析出物而言，若軋材的溫度開始超過500°C，則析出物開始再固溶，主要消除對彎曲加工性帶來不良影響的粒徑4nm以下的較小析出物。隨著熱處理溫度升高且時間加長，析出物的再固溶比例逐漸增加。析出物主要用于發揮再結晶晶粒的抑制效果，因此作為析出物，若殘留大量粒徑4nm以下的微細析出物以及粒徑25nm以上的粗大析出物，則阻礙軋材的彎曲加工性和伸展率。另外，在再結晶熱處理工序的冷卻時，優選以1°C /秒以上的條件在“最高到達溫度_50°C”至350°C的溫度區域中進行冷卻。若冷卻速度較慢，則析出物成長，阻礙軋材的伸展率。另外，當然可以通過間歇式退火例如以400°C至540°C的加熱保持I~10小時的條件下，滿足所有平均結晶粒徑、析出物的粒徑及f2的要素為前提，實施再結晶熱處理工序也無妨。
[0134]另外，在精冷軋后，可以進行如下恢復熱處理工序:最高到達溫度為160~650°C且在“最高到達溫度_50°C ”至最高到達溫度的范圍中的保持時間為0.02~200分鐘的熱處理，且熱處理指數It滿足100 ^ It ^ 360的關系。
[0135]該恢復熱處理工序是不伴隨有再結晶而用于通過低溫或短時間的恢復熱處理來提高軋材的應力松弛率、彈簧極限值及伸展率，并且，使因精冷軋而下降的導電率恢復的熱處理。另外，熱處理指數It中，下限側優選125以上，進一步優選為170以上，上限側優選345以下，進一步優選為330以下。與熱處理前相比，通過實施所述的恢復熱處理工序，應力松弛率提高1/2左右，彈簧極限值提高1.5倍~2倍，導電率提高約1%IACS。另外，本發明合金主要使用于連接器等部件，在成型為軋材的狀態或者部件后通常實施鍍Sn。在鍍Sn工序中，雖然是約180°C~約300°C的低溫，但軋材及部件也會被加熱。該鍍Sn工序即使在恢復熱處理后進行，也幾乎不會影響恢復熱處理后的諸多特性。另一方面，鍍Sn時的加熱工序可以成為恢復熱處理工序的代替工序，即使不經過恢復熱處理工序，也提高軋材的應力松弛特性、彈簧強度及彎曲加工性。
[0136]作為本發明的一實施方式，例示出依次包括熱軋工序、第I冷軋工序、退火工序、第2冷軋工序、再結晶熱處理工序及精冷軋工序的制造工序，但未必一定要進行至再結晶熱處理工序為止的工序。精冷軋工序前的銅合金材料的金屬組織只要平均結晶粒徑為1.2~5.0 μ m，存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm，或者在該析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所占的個數比例為70%以上即可，例如，可以通過熱擠出、鍛造和熱處理等工序來獲得這種金屬組織的銅合金材料。
[0137][實施例]
[0138]使用上述第I發明合金、第2發明合金、第3發明合金、第4發明合金及比較用組成的銅合金并改變制造工序而制作試料。
[0139]表1示出作為試料制作的第I發明合金、第2發明合金、第3發明合金、第4發明合金及比較用組成的銅合金。其中，Co含量為0.005質量％時為空欄。
[0140][表 I]
【權利要求】
1.一種銅合金板,其特征在于， 該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造， 所述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0 μ m，所述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm,或者在所述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所占的個數比例為70%以上， 所述銅合金板含有5.0~12.0質量％的Zn、1.1~2.5質量％的Sn、0.01~0.09質量％的P及0.6~1.5質量％的Ni,剩余部分包括Cu及不可避免雜質， Zn的含量[Zn]質量％、Sn的含量[Sn]質量％、P的含量[P]質量％及Ni的含量[Ni]質量 ％ 具有 20 ( [Zn]+7 X [Sn]+15 X [P]+4.5 X [Ni] ( 32 的關系。
2.—種銅合金板,其特征在于， 該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造， 所述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0 μ m，所述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm,或者在所述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所占的個數比例70%以上， 所述銅合金板含有5.0~12.0質量％的Zn、1.1~2.5質量％的Sn、0.01~0.09質量％的P、0.005~0.09質量％的Co及0.6~1.5質量％的Ni，剩余部分包括Cu及不可避免雜質， Zn的含量[Zn]質量％、Sn的含量[Sn]質量％、P的含量[P]質量％、Co的含量[Co]質量 ％ 及 Ni 的含量[Ni]質量 ％ 具有 20 ( [Zn]+7 X [Sn]+15 X [P]+12 X [Co]+4.5 X [Ni] ( 32的關系。
3.—種銅合金板,其特征在于， 該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造， 所述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0 μ m，所述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm,或者在所述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所占的個數比例為70%以上， 所述銅合金板含有5.0~12.0質量％的Zn、1.1~2.5質量％的Sn、0.01~0.09質量％的P、0.6~1.5質量％的Ni及0.004~0.04質量％的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免雜質， Zn的含量[Zn]質量％、Sn的含量[Sn]質量％、P的含量[P]質量％及Ni的含量[Ni]質量 ％ 具有 20 ( [Zn]+7 X [Sn]+15 X [P]+4.5 X [Ni] ( 32 的關系。
4.一種銅合金板,其特征在于， 該銅合金板通過包括對銅合金材料進行冷軋的精冷軋工序的制造工序來制造， 所述銅合金材料的平均結晶粒徑為1.2~5.0 μ m，所述銅合金材料中存在圓形或橢圓形的析出物，該析出物的平均粒徑為4.0~25.0nm,或者在所述析出物中粒徑為4.0~25.0nm的析出物所占的個數比例為70%以上， 所述銅合金板含有5.0~12.0質量％的Zn、1.1~2.5質量％的Sn、0.01~0.09質量％的Ρ、0.005~0.09質量％的Co、0.6~1.5質量％的Ni及0.004~0.04質量％的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免雜質， Zn的含量[Zn]質量％、Sn的含量[Sn]質量％、P的含量[P]質量％、Co的含量[Co]質量 ％ 及 Ni 的含量[Ni]質量 ％ 具有 20 ( [Zn]+7 X [Sn]+15 X [P]+12 X [Co]+4.5 X [Ni] ( 32的關系。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的銅合金板，其特征在于， 將導電率設為C%IACS、應力松弛率設為Sr%、在相對于軋制方向呈O度的方向上的抗拉強度和伸展率分別設為Pw、L%、其中Pw的單位為N/mm2時，在所述精冷軋工序后，C ^ 21、Pw ≥ 580,28500 ≤ PwX { (100+L) /100} XC1/2X (IOO-Sr) 1/2，相對于軋制方向呈 O 度的方向的抗拉強度與相對于軋制方向呈90度的方向的抗拉強度之比為0.95~1.05，相對于軋制方向呈O度的方向的屈服強度與相對于軋制方向呈90度的方向的屈服強度之比為0.95 ~1.05。
6.根據權利要求1至4中任一項所述的銅合金板，其特征在于， 所述制造工序在所述精冷軋工序之后包括恢復熱處理工序。
7.根據權利要求6所述的銅合金板，其特征在于， 將導電率設為C%IACS、應力松弛率設為Sr%、在相對于軋制方向呈O度的方向上的抗拉強度和伸展率分別設為Pw、其單位為N/mm2、L%時，在所述恢復熱處理工序后，C ^ 21、Pw ^ 580,28500 ^ [PwX { (100+D/100} XC172X (IOO-Sr) 1/2]，相對于軋制方向呈 O 度的方向的抗拉強度與相對于軋制方向呈90度的方向的抗拉強度之比為0.95~1.05，相對于軋制方向呈O度的方向的屈服強度與相對于軋制方向呈90度的方向的屈服強度之比為0.95 ~1.05。
8.一種銅合金板的制造方法，其特征在于，其為制造權利要求1至4項中任一項所述的銅合金板的方法， 該制造方法依次包括熱軋工序、冷軋工序、再結晶熱處理工序及所述精冷軋工序， 所述熱軋工序的熱軋開始溫度為800~920°C，最終軋制后的溫度或者650°C至350°C的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1°C /秒以上， 所述冷軋工序中的冷加工率為55%以上， 所述再結晶熱處理工序具備:加熱步驟，將所述銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，在該加熱步驟后，以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟后，將該銅合金材料冷卻至預定溫度， 在所述再結晶熱處理工序中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax°C、在比該銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm分鐘、所述冷軋工序中的冷加工率設為RE%時，540 ( Tmax ( 780,0.04 ^ tm ^ 2、450 ≤{Tmax-40 X tnT1/2-50 X (1-RE/100) 1/2}≤ 580。
9.一種銅合金板的制造方法,其特征在于,其為制造權利要求6所述的銅合金板的方法， 該制造方法依次包括熱軋工序、冷軋工序、再結晶熱處理工序、所述精冷軋工序及所述恢復熱處理工序， 所述熱軋工序的熱軋開始溫度為800~920°C，最終軋制后的溫度或者650°C至350°C的溫度區域的銅合金材料的冷卻速度為1°C /秒以上， 所述冷軋工序中的冷加工率為55%以上， 所述再結晶熱處理工序具備:加熱步驟，將所述銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，在該加熱步驟后，以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟后，將該銅合金材料冷卻至預定溫度， 在所述再結晶熱處理工序中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax°C、在比該銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm分鐘、所述冷軋工序中的冷加工率設為RE%時，540 ≤ Tmax ≤ 780,0.04 ≤ tm ≤ 2、.450 ≤ {Tmax-40 X tnT1/2-50 X (l-RE/100) 1/2} ≤ 580， 所述恢復熱處理工序具備:加熱步驟，將所述銅合金材料加熱成預定溫度；保持步驟，在該加熱步驟后，以預定溫度將該銅合金材料保持預定時間；及冷卻步驟，在該保持步驟后，將該銅合金材料冷卻至預定溫度， 在所述恢復熱處理工序中，將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2°C、在比該銅合金材料的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間設為tm2分鐘、所述冷軋工序中的冷加工率設為RE2%時，160 ≤ Tmax2 ≤650,0.02 ≤ tm2 ≤ 200、.100 ≤{Tmax2-40 X tm2_ 1/2-50 X (1-RE2/100) 1/2}≤ 360。
【文檔編號】C22C9/04GK103748244SQ201280039909
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年9月14日 優先權日:2011年9月16日
【發明者】大石惠一郎, 須崎孝一 申請人:三菱伸銅株式會社