錳回收方法
【專利摘要】本發明提供一種廉價地從低品位礦物及含錳廢棄物中回收錳的方法。在含有3價鐵離子的處理液中混合含有錳的被處理物及鐵還原細菌，通過所述鐵還原細菌將所述3價鐵離子還原成2價鐵離子，以該2價鐵離子為還原劑使錳離子從所述被處理物浸出到所述處理液中，將得到的浸出液進行固液分離，將分離液中所含的錳離子主要形成氧化物而不溶化(固體化)，再將得到的錳氧化物沉淀分離而回收。
【專利說明】錳回收方法【技術領域】
[0001] 本發明涉及從含有錳成分的煉鐵廠副產物、低品位礦物、使用過的電池等中回收作為有價金屬的錳的技術。
【背景技術】
[0002]從低品位的粗礦石或精煉鋼、或煉鐵廠副產物中回收特定的有價金屬目前由于成本的原因還存在困難。但是，近年來，由于金屬資源的枯竭及交易價格的上升等，需要從這樣的物質中回收有價金屬。例如，作為有價金屬之一的錳在產業界的多個領域中均成為必須的金屬，將來，恐怕其需求將超過埋藏量。
[0003]特別是，在煉鐵廠中，由于大量消耗錳作為煉鋼原料，因此，在煉鐵領域中確保錳源的問題極為嚴峻。另一方面，在煉鐵廠中大量產生的粉塵、礦泥、礦渣等煉鐵廠副產物中含有較多的錳。因此，期待通過確立從煉鐵廠副產物中回收錳并將其作為煉鋼原料再利用的技術來大幅度消除上述問題。
[0004]在此，作為從礦物中回收有價金屬的方法，已知如下的方法:使礦物與酸或堿的處理液接觸，溶解礦物中所含有的有價金屬并使其浸出到處理液中，通過選擇中和浸出到該處理液中的有價金屬而回收。另外，在從低品位礦物中回收有價金屬的情況下，從成本的角度出發，一般采用使用硫酸等酸從對象礦物中浸出有價金屬并進行回收的方法。
[0005]但是，對于使用硫酸等酸作為處理液從對象礦物中回收有價金屬的方法而言，其成本仍然很高，不同情況下投入成本和回收的有價金屬的成本不平衡的情況較多，適用事例受限。另外，在使用酸的回收中，存在一部分形態的錳較難浸出、回收率降低這樣的問題。
[0006]另一方面，還已知如下方法:通過使用微生物使有價金屬離子從礦物浸出到處理液中，從而回收有價金屬。根據該方法，能夠使有價金屬從礦物浸出到處理液中而無需使用大量的硫酸等，因此，能夠從礦物中回收有價金屬而不會導致上述問題。
[0007]另外，如上所述，使用微生物從礦物中浸出金屬的方法被稱為生物浸出法(生物浸出)，其特征在于，能量消耗更少，對環境的威脅更低。這樣一來，認為生物浸出可實現金屬浸出率的提高和低成本化，因此，其作為從低品位礦物中浸出有價金屬的有效方法而受到關注。
[0008]例如，在專利文獻I中提出了如下技術:使鐵還原細菌作用，將3價鐵還原成2價鐵，使用所述2價鐵使由金屬氧化物及金屬氫氧化物組成的組中包含的金屬(鈷、鎳、錳等)浸出，生成浸出液和殘渣，將所述浸出液和殘渣分離，回收期望的金屬。具體而言，其是將浸出處理培養基、鐵還原細菌及金屬氧化物或金屬氫氧化物放入反應器中進行浸出處理的技術，更具體而言，提出了如下的技術:使用間歇式的攪拌型反應器，一邊攪拌培養基使得金屬氧化物等不發生沉降，一邊調節浸出處理中的最大PH為8.5以下、優選為中性(例如PH7.5以下)，將整體設為優選的特定的pH范圍進行金屬的浸出。根據該技術，可以通過公知的方法回收浸出液中所含的有價金屬(鈷、鎳)，并將其用于期望的用途。
[0009]現有技術文獻[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2007-113116號公報
【發明內容】
[0012]發明要解決的問題
[0013]但是，在專利文獻I中，關于回收浸出液中所含的有價金屬的方法沒有具體的記載。因此，根據回收方法的不同，高濃度的含鐵溶液用一次就扔掉，擔心其不經濟。
[0014]即，在按照專利文獻I提出的技術使被處理物(金屬氧化物等)中所含的錳浸出的情況下，需要從含有錳離子和鐵離子(浸出處理時通過對2價鐵進行氧化獲得的3價鐵、或者還有未被氧化而殘存的2價鐵)的浸出液中回收錳。
[0015]作為從含有多種金屬離子的浸出液中分離期望的金屬的公知方法，有向浸出液中添加藥劑等來選擇性地沉淀分離金屬種的方法。如果要應用該方法對包含錳離子和鐵離子的浸出液進行處理，則在大部分情況下，首先，由于易產生不溶性鹽的鐵離子被沉淀分離，因此，需要使錳離子殘留在浸出液中與鐵分離后，從浸出液中分離錳。在這樣的方法中，錳的回收需要兩次的分離工序，存在工序變復雜的問題。另外，若從浸出液中沉淀分離鐵離子，則很難對含鐵溶液(浸出液)進行再利用。
[0016]另一方面，在從浸出液中回收有價金屬時，也考慮使用電解法、使用離子交換樹月旨、螯合樹脂等作為吸附材料的吸附法。但是，對于通常的電解法而言，需要在前段添加與鐵等形成絡合物的物質使鐵 可溶于有機溶劑，一般通過稱為分液的水/有機溶劑將鐵從水層抽出分離至有機溶劑層中，需要將目標的錳殘留于水槽中的分離工序，且需要使用大量的有機溶劑。另外，處理工序也增加，而且還要消耗巨大的電量。此外，在吸附法中使用的吸附材料通常較為昂貴，而且還需要吸附分離后的脫離、回收工序。因此，在想要從煉鐵廠副產物這樣的大量被處理物中回收錳的情況下，若使用電解法及吸附法，則回收費用巨大。
[0017]另外，在煉鐵廠中作為煉鋼原料使用的錳中，為了防止向鑄鋼(銑鋼)混入雜質、特別是碳(C)及磷(P)，要求高純度的錳。因此，根據所回收的錳的C及P這樣的雜質的濃度不同，不能作為煉鋼原料使用。
[0018]如上所述，根據回收的錳的用途，充分降低其雜質含量也是重要的，但在現有技術中，沒有對降低回收的錳中所含的雜質的研究。
[0019]本發明就是鑒于上述問題而進行的，其目的在于提供一種錳回收方法，將含有錳的被處理物中所含的錳浸出到浸出液中，然后將浸出的錳濃縮回收，并且可重復使用浸出液，由此,可廉價地從低品位礦物及含錳廢棄物、副產物中回收錳。
[0020]解決問題的方法
[0021]本發明人對沉降分離目標錳的方法進行了深入研究，在含有3價鐵的處理液中混合含有錳的被處理物及鐵還原細菌，使鐵還原細菌作用將3價鐵還原成2價鐵，利用該2價鐵被氧化成3價鐵的作用使錳離子從含有錳的被處理物中浸出到處理液中，將浸出了錳離子的浸出液進行固液分離，從固液分離后的分離液中回收錳，此時，使溶解性鐵殘留于分離液中的狀態將目標錳進行沉降分離。其結果，發現通過對分離液實施給定的氧化處理，使分離液中所含的錳離子主要以錳氧化物的形態不溶化，從而能夠進行沉淀分離。
[0022]圖1是25°C的水溶液中的錳和鐵的氧化還原電位(ORP)及pH的狀態圖(Eh_pH圖)。如圖1所示，在Eh-PH圖中，錳沉淀的區域和鐵沉淀的區域除了在圖1中用〇包圍的區域之外幾乎是一致的，且鐵沉淀的區域更寬。因此，若從錳、鐵均溶解的(進行了離子化)區域使氧化還原電位(ORP)、pH的狀態發生變化，則在幾乎所有的區域中，鐵優先以氧化物或氫氧化物的形態固體化并沉淀下來。但是認為，唯有在低pH、高ORP的區域(圖1中用〇包圍的區域)中存在主要是錳形成氧化物而固體化并沉淀的區域。
[0023]因此，本發明人等想到，通過將含有錳離子和3價鐵離子的上述分離液的pH和氧化還原電位(ORP)調整為在Eh-pH圖中主要以錳形成氧化物而固體化并沉淀的區域(圖1中用〇包圍的區域)的pH和氧化還原電位(ORP)，可以保持液體中溶解有作為鐵還原細菌的基質的鐵離子的狀態，主要使錳形成氧化物而使其不溶化并沉淀。
[0024]本發明人等進一步研究的結果發現，通過使用酸來降低上述分離液的pH、并使臭氧發揮作用來提高上述分離液的0RP，能夠廉價且簡便地從含有錳離子和3價鐵離子的上述分離液中優先主要使錳形成氧化物而固體化。
[0025]另外，所述分離液中含有豐富的3價鐵離子或者進一步還含有2價鐵離子。因此，通過使鐵離子殘存在分離液中而不將上述分離液中所含的鐵離子沉淀分離，可將上述分離液作為用于使錳離子從被處理物中浸出的處理液進行再利用。
[0026]另外發現，通過使用特定的鐵還原細菌將處理液中的3價鐵還原成2價鐵，能夠高速、高效地浸出被處理物中所含的低品位的錳。
[0027]另外，本發明人等對降低最終回收的錳的雜質(碳、磷等)含量的方法進行了研究。
[0028]在使用了含有細菌的處理液的生物浸出法(生物浸出)的情況下，處理液通常含有用于促進利用鐵還原細菌的金屬的浸出反應的多種成分。在含有鐵還原細菌的處理液的情況下，含有3價鐵離子、給電子體、pH調節劑、pH緩沖劑等成分。另外，當然也含有用于使作為微生物的鐵還原細菌生長的必須的元素，即碳、磷。若這些成分不足，則鐵還原細菌無法生長，其結果，浸出金屬變得困難。因此，通常根據回收金屬的使用目的而在處理液中含有可作為雜質的成分(C、P等)。
[0029]本發明人等查明存在如下問題:處理液中可作為雜質的成分根據其存在比例也混入到回收物中。而且，進一步研究的結果發現，通過限制處理液中的雜質濃度，可促進錳離子從被處理物中的浸出，同時還能夠降低從處理液中轉移至回收錳中的雜質量，進而能夠降低回收錳的雜質濃度。
[0030]對獲得所述認識的實驗進行描述。
[0031]首先，準備了檸檬酸鐵(III)培養基標準溶液作為含有3價鐵的處理液。在該檸檬酸鐵(III)培養基標準溶液的一般成分即檸檬酸鐵(III)、檸檬酸鈉、甲酸鈉中含有碳元素，另外，磷酸二氫鈉中含有磷元素，此外，蛋白胨中含有碳及磷元素。這些元素均為利用鐵還原細菌進行的金屬浸出反應中的必須成分，各種成分的濃度(或含量)如下。
[0032]檸檬酸鐵(III)三水合物:16.7g/L(56mM)
[0033]檸檬酸鈉二水合物(配位劑) :10.3g/L(35mM)
[0034]磷酸二氫鈉:0.6g/L
[0035]蛋白胨:0.5g
[0036]KCl:0.1g[0037]NH4Cl:1.5g
[0038]Wolfe 的礦物溶液:10cm3
[0039]Wolfe的維生素溶液:10cm3
[0040]甲酸鈉(給電子體):2.0g/L (30mM)[0041]上述各種成分的濃度(或含量)的值均為每IL檸檬酸鐵(III)培養基標準溶液中的值。此外，mM表示mmol/L。
[0042]在此，本發明人等推測出，檸檬酸鐵(III)培養基標準溶液(含有3價鐵的處理液)中的碳濃度及磷濃度會對最終回收的錳中的碳濃度及磷濃度帶來影響。將具有上述各種成分的濃度(或含量)的處理液作為標準處理液，準備相對于該標準處理液按如下(A)~(C)改變碳濃度或磷濃度的三種檸檬酸鐵(III)培養基標準溶液作為處理液，考察了該培養基中的碳濃度及磷濃度對錳浸出率帶來的影響。
[0043](A)將作為磷成分的磷酸二氫鈉的濃度由標準處理液的0.6g/L階梯性地降至Og/L而得到的處理液(濃度:0.6g/L、0.3g/L、0.1g/L、0g/L共4種)。需要說明的是，磷酸二氫鈉以外的成分的濃度(或含量)與標準處理液相同。另外，對將磷酸二氫鈉的濃度為Og/L的情況下的處理液的磷濃度進行了測定，結果為5mg/L(0.16mM)。認為其來自磷酸二氫鈉以外的成分。
[0044](B)將作為碳成分的檸檬酸鐵(III)三水合物的濃度由標準處理液的16.7g/L(56mM)階梯性地降至1.5g/L而得到的處理液。(濃度:16.7g/L、7.5g/L、3.0g/LU.5g/L共4種)。需要說明的是，對于檸檬酸鐵(III)三水合物以外的成分的濃度(或含量)，將磷酸二氫鈉設為無添加，并將其它成分設為與標準處理液相同。
[0045](C)將作為碳成分的檸檬酸鈉.二水合物的濃度由標準處理液的10.3g/L(35mM)階梯性地降至0g/L而得到的處理液。(濃度:10.38/1、2.98/1、1.038/1、(^/1共4種)。需要說明的是，對于檸檬酸鈉二水合物以外的成分的濃度(或含量)，將檸檬酸鐵(III)三水合物設為1.5g/l，將磷酸二氫鈉設為無添加，將其它成分設為與標準處理液相同。
[0046]在所述(A)~(C)中，由于包含碳成分或磷成分的蛋白胨和包含碳成分的甲酸鈉的添加量少，因此，其各自的濃度(或含量)設為與標準處理液相同。
[0047]向間歇式的攪拌容器中加入上述㈧~(C)的各種檸檬酸鐵(III)培養基標準溶液(含有3價鐵的處理液):150cm3、煉鐵廠的在精煉工序中產生的含金屬的粉塵(Mn:69質量％，Fe:3 質量 ％)0.75g、及鐵還原細菌 Shewanella algae (NBRC103173 株):1X107 個 /cm3，將混合液的溫度保持在大約30°C，實施24小時至144小時的氮氣的鼓泡和攪拌，進行了浸出處理。然后，通過固液分離采集浸出液，測定浸出液中的Mn濃度并算出Mn浸出率。將它們的結果示于表1~3中。
[0048][表 I]
【權利要求】
1.一種錳回收方法，該方法具有下述工序: 浸出工序，在含有3價鐵離子的處理液中混合含有錳的被處理物及鐵還原細菌，通過所述鐵還原細菌將所述3價鐵離子還原成2價鐵離子，以該2價鐵離子為還原劑使錳離子從所述被處理物浸出到所述處理液中； 固液分離工序，將該浸出工序得到的浸出液進行固液分離； 不溶化工序，將該固液分離工序后的分離液中所含的錳離子氧化而使其不溶；以及 回收工序，將該不溶化工序得到的錳成分沉淀分離而回收。
2.根據權利 要求1所述的錳回收方法，其中， 將從所述分離液回收了錳成分的含有三價鐵離子的回收后分離液作為所述浸出工序的處理液再利用。
3.根據權利要求1或2所述的錳回收方法，其中， 所述不溶化工序是在酸性條件下使臭氧與所述固液分離工序后的分離液作用，由此將錳離子氧化而使其不溶的工序。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的錳回收方法，其中， 所述被處理物為煉鐵廠副產物、和/或低品位礦石、和/或使用過的電池、和/或含錳粉塵、和/或含錳礦泥和/或含錳泥漿。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的錳回收方法，其中， 在所述不溶化工序中，定期地或連續地取出不溶化處理中的液體，觀察所取出的液體的溶液部分的顏色變化，由此鑒別錳離子的氧化反應終點。
6.根據權利要求1~5中任一項所述的錳回收方法，其中， 所述浸出工序中的處理液為限制了碳濃度及磷濃度的處理液。
7.根據權利要求6所述的錳回收方法，其中， 所述碳濃度為300mM以下，所述磷濃度為0.5mM以下。
【文檔編號】C22B47/00GK103620069SQ201280031548
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月28日 優先權日:2011年6月29日
【發明者】山口東洋司, 八尾泰子 申請人:杰富意鋼鐵株式會社