具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法

具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法及利用該方法的太陽能電池的制造方法。本發(fā)明的太陽能電池用CIGS薄膜的制造方法包括下列步驟：步驟a，在基板上形成包含硒化物(selenide)系列化合物的Cu-In-Ga-Se前驅(qū)體薄膜，該硒化物系列化合物具備共價(jià)結(jié)構(gòu)；及步驟b，把上述a步驟所形成的前驅(qū)體薄膜予以硒化(selenization)熱處理。憑此，把CIGS前驅(qū)體薄膜改成共價(jià)結(jié)構(gòu)的硒化物系列化合物而在Se氛圍進(jìn)行熱處理時(shí)抑制Ga的偏析，讓CIGS薄膜內(nèi)Ga分布均勻化，最后得以提高利用它的太陽能電池的效率。
【專利說明】具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】[0001]本發(fā)明涉及一種CIGS薄膜制造方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種把前驅(qū)體(precursor)薄膜的結(jié)構(gòu)改成共價(jià)結(jié)構(gòu)以盡量減少CIGS薄膜內(nèi)Ga的偏析現(xiàn)象而得以具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]近來，由于嚴(yán)重的環(huán)境污染問題及化石能量枯竭而使得新一代清凈能量的開發(fā)日益重要。其中，太陽能電池是一種把太陽能量直接轉(zhuǎn)換到電能量的裝置，太陽能電池的公害少，資源無限并且能夠半永久性地使用，被人們期待為能夠解決未來能量問題的能量源。
[0003]太陽能電池根據(jù)應(yīng)用于吸光層的物質(zhì)而分為很多種類，目前使用最多的是利用硅的硅太陽能電池。但近來硅的供應(yīng)不足而使其價(jià)格飆升，人們對(duì)薄膜型太陽能電池的關(guān)注也日益強(qiáng)烈。薄膜型太陽能電池制成較薄的厚度而能夠減少材料消耗量，而且其重量較輕而能夠應(yīng)用到廣泛的范圍。在該薄膜型太陽能電池的材料方面，對(duì)非晶質(zhì)硅與CdTe、CIS或CIGS的研究非常活躍。
[0004]CIS薄膜或CIGS薄膜是1-1I1-VI化合物半導(dǎo)體之一，在實(shí)驗(yàn)室制造的薄膜太陽能電池中具有最高的轉(zhuǎn)換效率。尤其是可以制成10微米(Micron)以下的厚度，即使長(zhǎng)期使用時(shí)也能發(fā)揮出穩(wěn)定的特性，因此被視為能夠替代硅的低廉高效型太陽能電池。
[0005]尤其是，CIS薄膜作為直接遷移型半導(dǎo)體而能夠薄膜化，能帶隙為1.04eV而比較適合光轉(zhuǎn)換，是一種吸光系數(shù)較大的材料。CIGS薄膜是一種為了改善CIS薄膜的較低開路電壓而以Ga替代In的一部分或者以S替代Se后開發(fā)出來的材料。
[0006]CIGS薄膜制造方法主要分為在真空沉積的方法與非真空涂層法。其中，真空沉積方法包括共蒸發(fā)法(co-evaporation)、在線蒸發(fā)法(in-line evaporation)、二步工藝(two-step process ;precursor_reaction)等。其中，高效率CIGS薄膜太陽能電池通常以共蒸發(fā)法制造，但其工序復(fù)雜、比較難以大面積化而阻礙了商用化。為了解決該問題而開發(fā)了能夠輕易批量生產(chǎn)的沉積/硒化的二步工藝。
[0007]但是把Cu、In、Ga金屬或合金濺射后在H2Se氣體或Se蒸氣的Se氛圍下進(jìn)行熱處理時(shí)，由于In、Se之間的反應(yīng)速度與Ga、Se之間的反應(yīng)速度存在差異而使得其組成不均勻。也就是說，In朝CIGS薄膜表面發(fā)生偏析而Ga則朝CIGS與Mo界面發(fā)生偏析，從而無法期待添加Ga所帶來的能帶隙增加及開路電壓效果，反而越添加Ga越使得太陽能電池的效率降低。
[0008]【解決的技術(shù)課題】
[0009]本發(fā)明的目的在于，鑒于具備共價(jià)結(jié)構(gòu)的硒化物(selenide)內(nèi)的Ga移動(dòng)速度比具備金屬結(jié)合結(jié)構(gòu)的金屬或合金內(nèi)的Ga移動(dòng)速度慢很多,派射(sputtering)前驅(qū)體不使用純粹金屬或合金而改成硒化物系列化合物以抑制Ga偏析,誘導(dǎo)CIGS薄膜內(nèi)Ga分布的均勻化，最終提高利用它的太陽能電池的效率。
[0010]【解決課題的技術(shù)方案】[0011 ] 根據(jù)本發(fā)明的具有均勻的Ga分布的太陽能電池用CIGS薄膜制造方法能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的，本發(fā)明包括下列步驟:步驟a，形成包含硒化物系列化合物的Cu-1n-Ga-Se前驅(qū)體薄膜，該硒化物系列化合物具備共價(jià)結(jié)構(gòu)；及步驟b，把上述步驟a所形成的前驅(qū)體薄膜予以硒化熱處理。
[0012]在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，上述前驅(qū)體薄膜的形成可以由派射(sputtering)法實(shí)現(xiàn)。
[0013]在濺射法中可以按照下列方式組合后進(jìn)行，即至少包括一個(gè)含硒的靶(target)。為了充分地提供前驅(qū)體內(nèi)的硒，通過I)金屬(Cu、In、Ga及它們的合金)與多個(gè)硒化物化合物的組合、2)金屬(Cu、In、Ga及它們的合金)與Se的組合、3)硒化物金屬化合物的組合妥當(dāng)?shù)亟M合Cu、In、Ga、Se后使用。例如，可以如下所示地組合靶:Cu、InSe, GaSe的組合；CuGa、InSe、CuSe 的組合；In、CuSe> GaSe 的組合；Cu、In、CuGa、Se 的組合；CuIn、CuGa、Se的組合；CuInGa、Se的組合；CuSe、InSe、GaSe的組合；CuSe、InGaSe的組合等。較佳地,革巴組合可以是下列祀組合中的某一個(gè):Cu-Se、In-Se、Ga-Se革巴組合；Cu-Se、In-Se、Cu-Ga革巴組合；Cu、In-Se、Ga-Se 祀組合；Cu_Se、In、Cu-Ga 祀組合；及 Cu_In_Se、Cu-Ga 祀組合。較佳地，可以使用CuSe、In、CuGa革巴組合或CuSe、In2Se3、CuGa革巴組合。
[0014]本說明書中使用的術(shù)語“元素-元素”被定義為包含各元素可形成的一切化合物。例如，“Cu-Se” 被定義為包含諸如 CuS e、Cu2Se3、Cu2Se, Cu3Se2, Cu2_xSe (x=0 ~I)之類的由Cu與Se在化學(xué)計(jì)量學(xué)(stoichiometry)上可形成的一切化合物。
[0015]濺射可以同時(shí)濺射各靶或者有時(shí)間差地依次進(jìn)行。濺射方式可以使用公知的方法，具體條件可以根據(jù)靶的種類而妥當(dāng)?shù)剡x擇，在此不予特別限制。
[0016]前驅(qū)體薄膜的Se的原子比(Se/ (Cu+In+Ga))為0.3~1.0較佳，0.8~1.0更佳。在上述范圍內(nèi)，有足夠的Se來形成CIGS前驅(qū)體薄膜并且能夠減少Ga偏析，使前驅(qū)體內(nèi)的大部分Ga成為Ga-Se共價(jià)鍵，顯著地降低Ga的移動(dòng)速度而得以實(shí)現(xiàn)均勻的分布。
[0017]硒化熱處理可以在Se蒸氣或H2Se氣體的Se氛圍下實(shí)現(xiàn)。較佳地，在上述基板溫度維持400到530°C的狀態(tài)下進(jìn)行硒化熱處理10分鐘到60分鐘。上述溫度及時(shí)間范圍一般來說是針對(duì)硒化熱處理進(jìn)行了優(yōu)化的條件。
[0018]【有益效果】
[0019]本發(fā)明中沉積/硒化的二步工藝的濺射前驅(qū)體不使用純粹金屬或合金而改成共價(jià)結(jié)構(gòu)的硒化物系列化合物，進(jìn)行Se氛圍熱處理時(shí)顯著地降低Ga的移動(dòng)速度而抑制Ga的偏析，讓CIGS薄膜內(nèi)的Ga分布均勻化，從而提高了利用它的太陽能電池的效率。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0020]圖1是示出通過本發(fā)明的實(shí)施例1形成的CIGS薄膜的側(cè)截面結(jié)構(gòu)的SEM圖像。
[0021]圖2是示出通過本發(fā)明的實(shí)施例1形成的CIGS薄膜的AES深度剖面(AES depthprofile)的曲線圖。
[0022]圖3是示出利用通過本發(fā)明的實(shí)施例1制成的CIGS薄膜的太陽能電池的輸出特性的曲線圖。
[0023]圖4是示出通過本發(fā)明的實(shí)施例2形成的CIGS薄膜的側(cè)截面結(jié)構(gòu)的SEM圖像。
[0024]圖5是示出通過本發(fā)明的實(shí)施例2形成的CIGS薄膜的AES深度剖面(AES depthprofile)的曲線圖。
[0025]圖6是示出利用通過本發(fā)明的實(shí)施例2制成的CIGS薄膜的太陽能電池的輸出特性的曲線圖。
[0026]圖7是示出通過本發(fā)明的比較例形成的CIGS薄膜的側(cè)截面結(jié)構(gòu)的SEM圖像。
[0027]圖8是示出通過本發(fā)明的比較例形成的CIGS薄膜的AES深度剖面(AES depthprofile)的曲線圖。
[0028]圖9是示出利用通過本發(fā)明的比較例制成的CIGS薄膜的太陽能電池的輸出特性的曲線圖。
【【具體實(shí)施方式】】
[0029]下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的較佳實(shí)施例。下面說明的實(shí)施例可以實(shí)現(xiàn)各種形態(tài)的變形，但下列實(shí)施例不會(huì)限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的實(shí)施例的目的是為了向具有本領(lǐng)域通常知識(shí)者完整地說明。
[0030] 首先說明具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法及利用該方法的太陽能電池的制造方法，然后通過較佳實(shí)施例揭示制造方法，再說明沒有實(shí)現(xiàn)Ga均勻分布的比較例，從而針對(duì)其與本發(fā)明的CIGS薄膜之間的差異進(jìn)行比較。
[0031]本發(fā)明的具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法以包括前驅(qū)體薄膜制造步驟及硒化步驟的二步工藝為基本。
[0032]第一步驟是一種包含硒(Se)地構(gòu)成共價(jià)結(jié)構(gòu)的硒化物(selenide)系前驅(qū)體薄膜的形成步驟。
[0033]包含硒的前驅(qū)體薄膜的形成方法可以由濺射法實(shí)現(xiàn)。進(jìn)行上述濺射法的靶組合也可以在本發(fā)明的技術(shù)范疇內(nèi)予以多樣化地適用。
[0034]第二步驟是一種把上述第一步驟所形成的前驅(qū)體薄膜予以硒化熱處理的步驟。
[0035]下面結(jié)合本發(fā)明的較佳實(shí)施例詳細(xì)說明。
[0036]【實(shí)施例1】
[0037]在鈉鈣玻璃基板上通過DC濺射把鑰(Mo)背面電極沉積I μ m左右的厚度。
[0038]之后，備妥由CuSe、In及CuGa構(gòu)成的三個(gè)靶，在上述基板上同時(shí)濺射前驅(qū)體薄膜。此時(shí)，為了介于Cu/(In+Ga) =0.75~0.9范圍、Ga/(In+Ga) =0.3~0.4范圍而調(diào)整濺射功率(power)ο
[0039]憑此，讓前驅(qū)體薄膜中Se的原子比，即Se/(Cu+In+Ga)的值成為0.3。
[0040]接著,利用Se蒸氣在上述基板溫度530 °C的情形下硒化熱處理45分鐘。
[0041]圖1到圖3示出了通過實(shí)施例1制成的薄膜及利用該薄膜的太陽能電池的特性結(jié)
果O
[0042]圖1是示出通過本發(fā)明的實(shí)施例1形成的CIGS薄膜的側(cè)截面結(jié)構(gòu)的SEM圖像，圖2是示出通過本發(fā)明的實(shí)施例1形成的CIGS薄膜的AES深度剖面的曲線圖，圖3是示出利用通過本發(fā)明的實(shí)施例1制成的CIGS薄膜的太陽能電池的輸出特性的曲線圖。在此，Voc表示開路電壓，Isc表示短路電流，F(xiàn)F表示填充因子(fill factor), Eff表示太陽能電池的效率。
[0043]請(qǐng)參閱圖1到圖3，通過本發(fā)明的實(shí)施例1制成的CIGS薄膜的Mo背面電極的厚度為1.22 μ m, CIGS薄膜的厚度為1.42 μ m。
[0044]圖2的曲線圖示出了如此形成的CIGS薄膜的表面到各深度的各元素分布。而且，利用通過本發(fā)明的實(shí)施例1制成的CIGS薄膜的太陽能電池的輸出特性如圖3所示，太陽能電池的效率為8.36%。
[0045]關(guān)于實(shí)施例1的CIGS薄膜的特性及利用它的太陽能電池的輸出特性，先揭示前驅(qū)體薄膜不使用硒化物系列而使用純粹金屬或合金構(gòu)成的CIGS薄膜比較例，然后進(jìn)行比較。
[0046]【實(shí)施例2】
[0047]在鈉鈣玻璃基板上上通過DC濺射把鑰(Mo)背面電極沉積I μ m左右的厚度。
[0048]之后，備妥由CuSe、In2Se3及CuGa構(gòu)成的三個(gè)靶，在上述基板上同時(shí)濺射前驅(qū)體薄膜。此時(shí)，為了介于Cu/(In+Ga) =0.75~0.9范圍、Ga/(In+Ga) =0.3~0.4范圍而調(diào)整濺射功率(power)。
[0049]憑此,讓前驅(qū)體薄膜讓Se的原子比，即Se/ (Cu+In+Ga)的值成為0.8。
[0050]接著,利用Se蒸氣在基板溫度530°C的情形下硒化熱處理45分鐘。
[0051]圖4到圖6示出了通過實(shí)施例2制成的薄膜及利用該薄膜的太陽能電池的特性結(jié)
果O
[0052]圖4是示出通過本發(fā)明的實(shí)施例2形成的CIGS薄膜的側(cè)截面結(jié)構(gòu)的SEM圖像，圖5是示出通過本發(fā)明的實(shí)施例2形成的CIGS薄膜的AES深度剖面的曲線圖，圖6是示出利用通過本發(fā)明的實(shí)施例2制成的CIGS薄膜的太陽能電池的輸出特性的曲線圖。
[0053]請(qǐng)參閱圖4到圖6，通過本發(fā)明的實(shí)施例2制成的CIGS薄膜的Mo背面電極的厚度為1.15 μ m, CIGS薄膜的厚度為670nm。
[0054]圖5的曲線圖示出了如此形成的CIGS薄膜的表面到各深度的各元素分布。而且，利用通過本發(fā)明的實(shí)施例2制成的CIGS薄膜的太陽能電池的輸出特性如圖6所示，太陽能電池的效率為13%。
[0055]關(guān)于實(shí)施例2的CIGS薄膜的特性及利用它的太陽能電池的輸出特性，先揭示前驅(qū)體薄膜不使用硒化物系列而使用純粹金屬或合金構(gòu)成的CIGS薄膜比較例，然后進(jìn)行比較并且與實(shí)施例1一起觀察。
[0056][比較例]
[0057]在鈉鈣玻璃基板上通過DC濺射把鑰背面電極沉積I μ m左右的厚度。
[0058]之后,備妥由CuGa、CuIn及Cu構(gòu)成而不包含Se的三個(gè)祀,在上述基板上同時(shí)派射前驅(qū)體薄膜。此時(shí)，為了介于Cu/(In+Ga) =0.75~0.9范圍、Ga/(In+Ga) =0.3~0.4范圍而調(diào)整濺射功率。
[0059]接著,利用Se蒸氣在上述基板溫度530 °C的情形下硒化熱處理45分鐘。。
[0060]圖7到圖9示出通過比較例制成的薄膜及利用該薄膜的太陽能電池的特性結(jié)果。
[0061]圖7是示出通過本發(fā)明的比較例形成的CIGS薄膜的側(cè)截面結(jié)構(gòu)的SEM圖像，圖8是示出通過本發(fā)明的比較例形成的CIGS薄膜的AES深度剖面的曲線圖，圖9是示出利用通過本發(fā)明的比較例制成的CIGS薄膜的太陽能電池的輸出特性的曲線圖。
[0062]請(qǐng)參閱圖7到圖9，通過本發(fā)明的比較例制成的CIGS薄膜的Mo背面電極的厚度為
1.24 μ m，CIGS薄膜的厚度為2.22 μ m。
[0063]圖8的曲線圖示出了如此形成的CIGS薄膜的表面到各深度的各元素分布。而且，利用通過本發(fā)明的比較例制成的CIGS薄膜的太陽能電池的輸出特性如圖9所示，太陽能電池的效率只達(dá)到4.46%。
[0064]CIGS薄膜表面到各深度的元素分布特性比較
[0065]請(qǐng)參閱圖2、圖5及圖8,與圖2所示實(shí)施例1或圖5所示實(shí)施例2相比，圖8所示比較例越接近Mo背面電極界面Ga比率越顯著地增高，偏析現(xiàn)象越發(fā)顯著。
[0066]相反地，實(shí)施例1與比較例相比，Ga朝Mo背面電極界面的偏析現(xiàn)象稍微減少，實(shí)施例2則幾乎沒有發(fā)生Ga偏析現(xiàn)象，與CIGS薄膜的深度無關(guān)地均勻分布。
[0067]更進(jìn)一步地，不僅Ga的分布如此，In也是在比較例中朝表面的偏析顯著，實(shí)施例1中偏析程度有所減少，實(shí)施例2則在整體CIGS薄膜均勻地分布。
[0068]對(duì)于這樣的結(jié)果，前驅(qū)體薄膜為金屬結(jié)合結(jié)構(gòu)的純粹合金時(shí)，在硒化熱處理步驟中Ga移動(dòng)比較容易，但是如本發(fā)明的實(shí)施例1及2所示地前驅(qū)體薄膜為硒化物系列的共價(jià)結(jié)構(gòu)時(shí)，可判斷為Ga的移動(dòng)速度相對(duì)較慢或幾乎不移動(dòng)。
[0069]更進(jìn)一步地，實(shí)施例2與實(shí)施例1相比更能抑制Ga的偏析，亦即更能有效地均勻化，可以判斷前驅(qū)體薄膜內(nèi)Se比率越高Ga的均勻化程度越高。
[0070]利用CIGS薄膜的太陽能電池輸出特性比較
[0071]從圖3、圖6及圖9得知，利用通過實(shí)施例1與實(shí)施例2制成的CIGS薄膜的太陽能電池的輸出大于利用通過比較例制成的CIGS薄膜的太陽能電池，因此其能量轉(zhuǎn)換效率也較聞。
[0072]這樣的結(jié)果表示，當(dāng)Ga不根據(jù)CIGS薄膜內(nèi)深度發(fā)生偏析而均勻分布的程度越高，越能提高太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率。
[0073]與實(shí)施例1相比，實(shí)施例2的能量效率大幅提高了 13%，這樣的結(jié)果證明了在憑借硒化熱處理完成CIGS薄膜之前，前驅(qū)體薄膜中的Se比率較高而使得共價(jià)鍵比率越高Ga的移動(dòng)性越鈍化，從而使得Ga更能均勻地分布，其結(jié)果使得適用它的太陽能電池的能量效率也跟著上升。
[0074]前文通過本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但不得憑此把本發(fā)明限定于上述實(shí)施例，具有本領(lǐng)域通常知識(shí)者能夠在沒有脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范疇內(nèi)實(shí)現(xiàn)各種變形。
【權(quán)利要求】
1.一種具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法，其特征在于， 包括下列步驟: 步驟a,在基板上形成包含硒化物(selenide)系列化合物的Cu-1n-Ga-Se前驅(qū)體薄膜，該硒化物系列化合物具備共價(jià)結(jié)構(gòu)；及 步驟b,把上述步驟a所形成的前驅(qū)體薄膜予以硒化(selenization)熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法，其特征在于， 上述前驅(qū)體薄膜的形成方法是基于濺射法的沉積。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法，其特征在于， 上述濺射法按照下列方式組合后進(jìn)行，即至少包括一個(gè)含硒的靶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法，其特征在于， 上述祀組合是下列祀組合中的某一個(gè):Cu-Se、In-Se、Ga-Se祀組合，Cu-Se> In_Se、Cu-Ga 祀組合，Cu、In-Se、Ga-Se 祀組合，Cu-Se、In、Cu-Ga 祀組合及 Cu-1n-Se、Cu-Ga 革巴組入口 ο
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法，其特征在于， 上述派射法同時(shí)派射(co-sputtering)各組合的祀或者有時(shí)間差地依次進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法，其特征在于， 上述硒化熱處理在Se蒸氣或H2Se氣體的Se氛圍下實(shí)現(xiàn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法，其特征在于， 上述硒化熱處理在上述基板溫度為400到530°C的狀態(tài)下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法，其特征在于， 上述硒化熱處理進(jìn)行10分鐘到60分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法，其特征在于， 上述前驅(qū)體薄膜的Se的原子比(Se/(Cu+In+Ga))為0.3?1.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法，其特征在于， 上述前驅(qū)體薄膜的Se的原子比(Se/(Cu+In+Ga))為0.8?1.0。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法，其特征在于， 上述祀使用CuSe、In、CuGa革巴。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜的制造方法，其特征在于， 上述祀使用CuSe、In2Se3、CuGa革巴。
13.—種具有均勻的Ga分布的CIGS薄膜，其特征在于， 由權(quán)利要求1到權(quán)利要求12中任一項(xiàng)所述的方法制造。
【文檔編號(hào)】C23C14/34GK103548153SQ201280023367
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月31日
【發(fā)明者】安世鎮(zhèn), 尹載浩, 郭智惠, 趙雅拉, 尹慶勛, 申基植, 安承奎, 趙俊植, 樸相炫, 魚英柱, 柳鎮(zhèn)洙, 樸柱炯, 金慶巖 申請(qǐng)人:韓國能源技術(shù)研究院