鉑基合金的制作方法
【專利摘要】一種由通式Pt1-a-bMa(B1-xMdx)b的合金制成的物品，其中i)M表示群組Zr、Ti、Fe、Ni、Co、Cu、Pd、Ag、Al的金屬元素中的一種或其混合物；ii)Md表示群組Si、P、C、S、As、Ge的若干準金屬中的一種或其混合物；iii)a小于0.2；iv)b為0.2-0.5；v)x為0-0.8；vi)如果存在P，則總體P含量小于10原子百分比，形成所述合金的元素的比例已經被選擇以賦予所述合金至少400HV的硬度、低于1000℃的熔點和改良的可加工性。
【專利說明】鉑基合金
【技術領域】
[0001]本發明涉及可用于不同領域，例如用于珠寶或手表制作中的鉬基合金。
【背景技術】
[0002]鉬和金合金的相對較低的硬度是其在珠寶和手表制作中的應用中的主要局限，這基本上是因為其容易磨損和刮擦，這降低了由其制成的物件的視覺吸引力。
[0003]與通過鑄造由鉬制成的物件相關的另一個難點是當前使用的鉬合金的固有高熔點。這使得在模具制造中需要低容積鑄造樹(casting tree)和特殊耐火材料。顯著降低鉬合金的熔融溫度用于珠寶和手表制作因此將受到關注。
[0004]典型的金和鉬合金分別具有低于300HV和200HV的硬度。一些不太標準的等級的主要含Zr、Ti和Ga作為合金化元素的可硬化Pt合金達到最高達421HV的硬度[I]。
[0005]在文獻中描述了典型地含有2_5被％合金化添加物的Pt-Si和Pt-B 二元共晶合金，其分別具有440HV和327HV的硬度[2]。
[0006]當前【技術領域】中已知存在具有“約400HV”的硬度的基于Pt的其它大塊金屬玻璃[3,4] 0這些合金基本上是衍生自Pt-P體系的四元或更多元的合金，其含有額外合金化元素以在低冷卻速率下維持合金中的玻璃態并伴隨產生更大的橫截面[5]。歸因于這些合金化元素，總體Pt含量典型地接近850/1000，且因此低于普遍接受的珠寶級Pt的水平，其在歐洲是950/1000且在美國是900/1000。為了努力符合950/1000標準(參看參考文獻[3])，最近已經在文獻中描述了一種合金，其中小部分的主要合金化元素磷分別被4和1.5原子百分比的B和Si替換，從而得到395HV的硬度[6]。
[0007]日本專利申請JP1985/0268628[7]另外公開了一種高硬度Pt合金，其含有1.5-6.5重量百分比的Si和若干重量百分比的群組Pd、Cu、Ir、Rh、Au、Ag、Ni和Co的合金化元素。對于符合Pt950/1000、900/1000和850/1000標準的合金來說，硬度分別最高達580、620和630HV。分析來自這種現有技術的數據顯示出:
[0008]i)硬度首先取決于硅含量，所述硅含量強勁地增加到最高達約4重量百分比的Si，對應于二元共晶。
[0009]ii)對于指定Si含量來說，增加三元合金化元素的含量(例如Cu從7重量百分比增加到12重量百分比)對硬度僅具有很小的影響。
[0010]iii)向共晶組成中添加低達I重量百分比的Cu會使硬度從440HV[2]變成580HV。
[0011]另外已知通過產生擴散層對Pt和其合金進行表面處理，在所述擴散層中通過讓Ga和B擴散進入Pt基金屬而使合金硬化[8，9]。已經公開了 Ga和B的表面硬度值分別最高達385HV和700HV。在B擴散層的情況下，明確提到硬度源于在Pt晶體中包含B作為填隙式固溶體(interstitial solid solution)。然而,所援引的Pt中B的濃度難以與該專利中據稱為高硬度原因的Pt-B固溶體協調[9]。
【發明內容】
[0012]本發明涉及如權利要求書中所定義的用于例如手表制作或珠寶中的防刮擦鉬基合金。根據本發明的合金至少由三種不同元素組成，至少包括鉬作為主要元素以及硼。
[0013]根據本發明的合金優選地顯示高硬度，典型地大于400HV且更優選地大于600HV，從而使其防刮擦。其另外有利地顯示相對低的熔點，典型地低于1000°c，以利于通過鑄造來制造。
[0014]在一個優選實施方案中，本發明涉及組成為PtnbMa(BhMdx)b的合金，其中a是0，b為0.2-0.45且X為0.1-0.8，且鉬含量為至少85重量百分比。這些三元合金的特征為低于850°C的低熔點和超過450HV的高硬度。
[0015]根據本發明的合金的特定特征是，其展現比基于Pt-B與Pt-Si的二元共晶體混合物的規則所預期到的硬度(即介于327HV與440HV之間)顯著更高的硬度(+100到400HV)。作為一個實例，組成為Pta61Ba28Siail的合金展現超過至少650HV的硬度。
[0016]尤其受到關注的是在三元體系Pt-B-Si的共晶谷(參照圖1)附近的合金，因為它們展現低熔點、精細微結構和高硬度。舉例來說，與Pt-B和Pt-Si體系的分別為790°C和847°C的二元共晶熔點相比，組成為Pta 73B0.16Si0.12的合金的熔點展現約700°C的熔點，而Pt0.6iB0.28Si0.1i的合金具有約760°C的熔點。用群組N1、C0、Fe、Cu、Ge的元素取代基礎組成為Pta 73B0.16Si0.12的合金中的3原子百分比的Pt將使熔點降到660到700°C的范圍內，如通過DSC所測量。
[0017]利用本發明，用群組Zr、T1、Fe、Co、N1、Cu、Pd、Ag的合金化元素少量取代先前定義的三元合金中的Pt，已經誘導了硬度額外增加50-100HV。
[0018]那些相對較低的熔點使根據本發明的一些合金對于通過經歷非晶態來進行加工受到關注，所述非晶態在中等溫度范圍內加工期間賦予合金增加的延性。合金的最終增加的硬度將通過在非晶態下的變形步驟之后的熱處理步驟獲得。
[0019]相對于現有技術，本發明的一個實施方案的一個新穎特征在于同時使用Si和B作為主要的合金化元素且保持磷含量遠低于10原子百分比。相對于現有技術，根據本發明的合金使用硼且在大多數情況下使用硼和硅作為主要的合金化元素，與只使用Si (或只使用硼)作為準金屬合金化元素的合金相比，這顯著增加了硬度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1展示Pt-B-Si體系中的三元共晶谷。還顯示了二元共晶組成的硬度值(以HV計)和分別對應于Pt950和Pt900標準的組成。
【具體實施方式】
[0021] 通過與展現高硬度(即超過至少450HV)的鉬基合金有關的非限制性實施例，以下將更好地理解本發明。
[0022]這些合金是基于含有至少一種額外金屬合金化元素的二元Pt-B體系或基于Pt-B-Si三元體系。雖然僅基于Pt-B-Si三元體系的合金能足以獲得超過650HV的硬度，但是可以引入一種或若干種額外合金化元素以進一步增加硬度或改良可加工性。
[0023]本發明中公開的合金可以由以下通式(下標是指原子分數)描述
[0024]Pt1Ja(B1^Mdx)b[0025]其中
[0026]i)M表示群組Al、T1、Fe、N1、Co、Cu、Zr、Pd、Ag的金屬元素中的一種或其混合物
[0027]^)]?(1表示群組5丨、？、(:、538、66的準金屬
[0028]iii) a 小于 0.2
[0029]iV) b 為 0.2-0.55
[0030]V) X 為 0-0.8
[0031]vi)如果存在P，則總體P含量小于10原子百分比。
[0032]在以上給出的參數界限內選擇具體組成以獲得最小Pt含量為以重量計850/1000、優選以重量計900/1000或甚至更優選以重量計950/1000的合金。
[0033]根據這個定義的合金展現低熔點，即低于1000°C、優選低于800°C且甚至更優選低于700 °C。
[0034]在本發明的上下文中尤其受到關注的合金是位于圖1中標示為淺灰色區域的最低熔點區域附近的合金。雖然對于三元系統來說，由界限分明的線指定與穩定固體相關的液相面的交叉，但是額外合金化元素可以使這些線在三元合金中的組成范圍方面以及在溫度方面都偏移，證明了在圖1中指示了低熔點區域而不是內圖廓線(neat line)。
[0035]然而，如果高硬度是最重要的，那么可以選擇在這個三元共晶谷以外的但具有以上給出的通式的合金，參照以下實施例9。
[0036]合金的制備優選是通過在保護性氣氛下利用電弧熔融來熔融或在石英坩堝中利用感應加熱、電阻加熱或通過火炬火焰的加熱來熔融而實現的。
[0037]對于被鑄造成零件且以結晶形式獲得的合金來說，真空熔融和在銅模中鑄造是優選的加工途徑。或者，熔融可以在保護性氣氛下進行，且鑄造可以在蠟模鑄造模具(investment mould)中進行。
[0038]導致熔點低于800°C、優選低于750°C的合金組成可能是特別期望的。低熔點賦予合金兩種需要的性質:一方面，與鉬合金鑄造有關的一些困難(例如在耐火模材料中的高熱量輸入，和在冷卻時的收縮)可以被顯著降低，因為本公開書所涉及的合金具有與金合金相當的熔融特征，而金合金已知是可鑄造性更好的。另一方面，由于低熔點和形成熱力學平衡的含有硼和硅的相中相當復雜的晶胞以及用于使結晶作用更困難的合金化元素，以上描述的合金可以在非晶態下獲得，這取決于熔融之后的冷卻條件。用于獲得這種非晶態的方法包括(但不限于)噴派急冷(splat quenching)、熔融紡絲、熔體霧化和銅模淬火。當浸沒于脫水B2O3助熔劑中時，非晶態還可以通過再熔融和固化獲得。這個步驟對于預熔融程序無法有效地消除或防止用于結晶的異質成核位點產生的情況可能是關鍵的。
[0039]線或粉末形式的半成品或原料在其超冷液相區(SCLR)、即介于其玻璃態轉化溫度與其結晶溫度之間的溫度區域中可能容易發生變形。因此，甚至可以從非晶態原料形成復雜的成型物件。假定Pt-S1-B體系中的含硼和/或硅的相具有高硬度，那么在粘性成型過程之后的熱處理可以顯著地增加所述相的硬度，代價是斷裂韌性和延性降低。
[0040]作為用于生成非晶態Pt基合金的方式的一個實施例(實施例A)，在用火炬火焰加熱的石英管中在吹掃氬氣氣氛下熔融組成為Pta Wiai6(Ba75Sia25)a36的合金。因此，該合金含有超過850/1000以重量計的鉬。在固化之后，將鑄塊轉移到具有0.8mm孔口的另一個石英管中，所述石英管插入在熔融紡絲機中。在真空下感應加熱之后，在熔體上施加IOOmbar的氦氣壓力，使熔體投射到旋轉銅輪上，這是一種被稱為熔融紡絲的方法。獲得的條帶具有2到3mm的寬度和大約25tm的厚度，且具有平滑和閃光的表面。在高純度氬氣下以10K/min的加熱速率運行的DSC揭示，在第一個加熱周期中，存在在大概550K開始的輕微吸熱拐點(bump)，隨后是在大概590K的放熱峰。在大概970K觀察到另一個吸熱峰。隨后從1200K開始的冷卻展現在945K的放熱峰。低于此溫度沒有觀察到其它的峰。第一個拐點的開始被解釋成玻璃態轉化溫度，而第二個峰被認為是因為結晶作用。
[0041]條帶的XRD掃描得出非晶態特征性的單一寬峰特征。由于條帶的有限寬度，用IOg負荷測量條帶上的顯微硬度，得到大約500HV的值。在其結晶態下，在DSC之后，合金已經凝聚成球體且展現超過700HV的硬度。
[0042]作為用于生成非晶態Pt基合金的方式的第二個實施例(實施例B)，在用火炬火焰加熱的石英管中在吹掃氬氣氣氛下熔融組成為Pta 695Niaci35(Ba55Sia44)a27的合金。因此，該合金含有超過950/1000以重量計的鉬。在固化之后，將鑄塊轉移到具有0.8_孔口的另一個石英管中，所述石英管插入在熔融紡絲機中。在真空下感應加熱之后，在熔體上施加IOOmbar的氦氣壓力，使熔體投射到旋轉銅輪上，這是一種被稱為熔融紡絲的方法。獲得的條帶具有2到3mm的寬度和大約20-40 μ m的厚度，且展現閃光但略微不平滑的表面。在高純度氬氣下以ΙΟΚ/min的加熱速率運行的DSC揭示，在第一個加熱周期中，存在在大概520K開始的輕微吸熱拐點，隨后是在大概550K的放熱峰。在大概950K觀察到另一個吸熱峰。隨后從1200K開始的冷卻展現在945K的放熱峰。低于此溫度沒有觀察到其它的峰。第一個拐點的開始被解釋成玻璃態轉化溫度，而第二個峰被認為是因為結晶作用。
[0043]基于玻璃態轉化、結晶作用和熔融溫度的值，可以評估這些合金的玻璃形成能力(GFA)的參數。許多目前使用的GFA參數連同其對于良好大塊金屬玻璃形成能力的特征性范圍特征在表1中給出。
[0044]
【權利要求】
1.一種由通式為Pt1IbMa(BhMdx)b的合金制成的物品，其中 i)M表示群組Zr、T1、Fe、N1、Co、Cu、Pd、Ag、Al的金屬元素中的一種或其混合物 ii)Md表示群組S1、P、C、S、As、Ge的若干種準金屬中的一種或其混合物
iii)a小于 0.2
iv)b為 0.2-0.55
V) X 為 0-0.8 vi)如果存在P，則總體P含量小于10原子百分比 形成所述合金的元素的比例已經被選擇以賦予所述合金至少400HV的硬度、低于1000 V的熔點和改良的可加工性。
2.根據權利要求1所述的由通式為PtnbMa(BhMdx)b的合金制成的物品，其中Md表示群組S1、C、S、As、Ge的若干種準金屬中的一種或其混合物。
3.根據權利要求2所述的物品，其中X為0.1-0.8。
4.根據權利要求3所 述的物品，其中所述合金是組成為Pta48Niai6(Ba75Sia25)ci36的非晶態合金。
5.根據權利要求3所述的物品，其中所述合金是組成為Pta695Niaci35 (Ba55Sia44)a27的非晶態合金。
6.根據前述權利要求中任一權利要求所述的物品，其具有至少850/1000以重量計的總體Pt含量。
7.根據權利要求6所述的物品，其具有至少900/1000以重量計的總體Pt含量。
8.根據權利要求7所述的物品，其具有至少950/1000以重量計的總體Pt含量。
9.根據權利要求1到8中任一權利要求所述的物品，其在非晶態下被固化成最終形狀，或作為原料用于通過在超冷液相區的壓制操作而壓實。
10.根據權利要求9所述的物品，其是展現至少400HV的硬度的非結晶固態。
11.根據權利要求10所述的物品，其是展現至少500HV的硬度的非結晶固態。
12.根據權利要求1到8中任一權利要求所述的物品，其通過鑄造得到最終形式，展現至少600HV的硬度。
13.根據權利要求12所述的物品，其展現超過至少700HV的硬度。
14.一種方法，其中通過快速冷卻生成非晶態的根據權利要求1所述的合金，然后通過在低于其結晶溫度的粘性變形處理和隨后的結晶熱處理而成型為其最終形式，引起極細粒度的結晶作用和超過至少600HV的提高的硬度。
15.一種方法，其中通過快速冷卻生成非晶態的根據權利要求1所述的合金，然后通過包括伴隨的極細粒度的結晶作用在內的粘性變形處理而成型為其最終形式，得到超過至少600HV的提高的硬度。
16.根據權利要求1到15中任一權利要求所述的物品，其是環、扣環、手鐲、表殼或其部分或在珠寶或手表制作中使用的任何其它物件。
【文檔編號】C22C45/00GK103534369SQ201280021634
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年5月2日 優先權日:2011年5月2日
【發明者】L·韋伯 申請人:洛桑聯邦理工學院