銀白色銅合金及銀白色銅合金的制造方法

銀白色銅合金及銀白色銅合金的制造方法
【專利摘要】本發明提供一種銀白色銅合金及銀白色銅合金的制造方法，該銀白色銅合金的熱加工性、冷加工性、沖壓性等加工性及力學性能優異，且不易變色，殺菌性/抗菌性、耐Ni過敏性優異。該銀白色銅合金其組成為，含有51.0～58.0質量%的Cu、9.0～12.5質量%的Ni、0.0003～0.010質量%的C及0.0005～0.030質量%的Pb，剩余部分包括Zn及不可避免雜質，Cu的含量[Cu]質量%與Ni的含量[Ni]質量%之間存在65.5≤[Cu]+1.2×[Ni]≤70.0的關系。有關金屬組織，在α相的基體中分散以面積率計0～0.9%的β相。
【專利說明】銀白色銅合金及銀白色銅合金的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種銀白色銅合金及銀白色銅合金的制造方法。尤其涉及一種強度較高且熱加工性、冷加工性、沖壓性等加工性及力學性能優異、并且不易變色且殺菌性/抗菌性、耐Ni過敏性優異的銀白色銅合金及這種銀白色銅合金的制造方法。
【背景技術】
[0002]—直以來，Cu-Zn等銅合金可用于配管器材、建筑材料、電氣/電子設備、日用品、 機械部件等各種用途。而且，在扶手、門把手等裝飾/建筑用金屬零件、西餐餐具、鑰匙等用途中要求白色(銀白色)色調且不易變色，為了應對這種要求，有時對銅合金產品施加鍍鎳/ 鍍鉻等電鍍處理。
[0003]但是，電鍍產品具有表面的電鍍層因長期使用而剝離之類的問題，并且銅合金所具有的殺菌性、抗菌性受損。因此，提出了有光澤且呈白色的Cu-N1-Zn合金。
[0004]作為這種Cu-N1-Zn合金例如在JIS C7941中規定含有Cu(60.0-64.0質量％)、 Ni (16.5-19.5質量％)、Pb (0.8-1.8質量％)、Zn (剩余部分)等的易切削銅鎳鋅合金。并且，在專利文獻I中公開含有Cu (41.0-44.0質量％)、Ni (10.1-14.0質量％)、 Pb (0.5-3.0質量％)及Zn (剩余部分)的白色銅合金。另外，在專利文獻2中公開含有 Cu (40.0 -45.0 質量 ％)、Ni (5.0 -20.0 質量 ％)、Mn (1.0 -10.0 質量 ％)、Bi (0.5 -
3.0質量％)、Sn (2.0-6.0質量％)、P及Sb (至少I種以上為0.02-0.2質量％)的無鉛白色銅合金。
[0005]然而，在JIS C7941和專利文獻I中公開的銅合金由于含有大量Ni及Pb而在健康衛生方面存在問題，因此其用途受到限制。由于Ni成為引起金屬過敏中過敏尤其強的Ni 過敏的原因，且Pb如眾所周知為有害物質，因此在作為與人的肌膚直接接觸的扶手等建筑金屬零件和家電產品等周邊物品等的用途上存在問題。并且，若含有大量Ni，則熱軋性、沖壓性等加工性較差，因Ni的價格昂貴而制造成本增高，因此其用途受到限制。
`[0006]另外，專利文獻2中公開的銅合金未包含對人體有害的Pb，通過Bi提高加工性(被切削性)。但是，由于Bi為低熔點金屬，幾乎不固溶于銅合金而作為金屬存在于基體中，因此在熱加工時熔融，在熱加工性上產生問題。并且，N1、Sn及Bi為高價金屬，由于含有大量該些金屬，從而在成本方面及制造方面也存在問題。
[0007]并且，在以往的JIS H3110 (磷青銅及銅鎳鋅合金的板以及條材)中所記載的 Cu-Zn-Ni系合金的板有含有8.5質量％以上的Ni且包含60質量％以上的Cu或者Zn濃度小于30質量％的板。由于這種板的金屬組織在高溫及常溫下為a單相，所以缺乏熱加工性。因此，這種Cu-Zn-Ni系合金如下制造:不進行熱軋，而是例如通過鑄造制作具有厚度約 15mm、寬度約400mm的截面的鑄塊片，在約700°C的高溫下熱處理數小時以上來實施對鑄造時的成分的偏析進行緩和的均化熱處理，并重復冷軋和退火。與如熱軋用鑄塊例如具有厚度約200mm、寬度約800mm的截面相比，生產率較低。并且，即使實施高溫長時間的均化熱處理，合金成分的偏析程度也大于已實施熱軋的熱軋板，因此質量上存在問題。尤其是在制造工序中如只有I次或2次退火工序的例如1_以上厚度的板，或者即使有多次退火工序，加熱至再結晶溫度以上并被保持的時間也短于30分鐘的情況或即使退火時間較長其退火溫度也低于再結晶溫度+100°C的情況的板的偏析無法被消除。
[0008]并且，已知銅合金具有殺菌作用。在醫院等醫療機關，患者有時感染上抗生物質等帶有藥劑耐性的細菌，例如黃色葡萄球菌和綠膿桿菌等(一般稱為院內感染)，會成為大問題。通過院內感染的細菌的路徑繁多，其他患者和醫療工作人員接觸到帶菌患者所接觸之處而逐漸擴散。將該些患者或醫療工作人員所接觸的物件設成銅合金，由此該些細菌被滅絕或減少，隨此斷絕感染路徑等，從而期待減少院內感染。例如，通過將設置于院內的各門扇的拉手、杠桿手柄、門拉手等設成銅合金，由此能夠期待減少細菌的擴散路徑。并且，不僅能夠預防院內感染，而且能夠通過在電車、公共汽車和公園等公共機關將具有殺菌性/抗菌性的銅合金用作如非特定多數人接觸的部件，從而預防基于各種細菌的感染。
[0009]但是，若銅合金實際使用于該些拉手、杠桿手柄、門拉手等，則與人體接觸的部分和沒有接觸的部分產生色調差，并且在長期使用時經常與人體接觸的部分其變色層(氧化物)的形成較慢，或者會被物理性去除，產生與其他部分(與人體的接觸較少的部分)的色調差，美觀上很難說極為優異。為此，用于該些用途的大部分銅合金制拉手類以通過電鍍、透明涂層等包覆銅合金表面的狀態使用，所以無法發揮銅合金所具有的殺菌性/抗菌性。
[0010]專利文獻1:日本專利公開平09-087793號公報
[0011]專利文獻2:日本專利公開2005-325413號公報

【發明內容】

[0012]本發明是為了解決這種以往技術的問題而完成的，其課題在于提供一種強度較高且熱加工性、冷加工性、沖壓性等加工性及力學性能優異、并且不易變色且殺菌性/抗菌性、耐Ni過敏性優異的銀白色銅合金及這種銀白色銅合金的制造方法。
[0013]為了解決所述課題，本發明人等對銀白色銅合金的組成及金屬組織進行了研究， 其結果得知如下見解。
[0014]Cu濃度低于50質量％的Cu-Zn-Ni合金雖然也取決于Cu、Ni的含量，但是在熱軋時出現大量P相，熱變形阻力較低，熱變形能力優異。然而，若常溫(室溫)下的P相的面積率超過0.9%，則使延展性、下一個工序的冷軋性、耐變色性以及耐Ni過敏性增長。即使含有的Cu的濃度超過50質量％，若后述的組成指數f I的值低于65.5，則在熱軋時也出現少量@相，熱變形阻力較高而缺乏熱變形能力的a相與熱變形阻力較低而變形能力優異的 相的相界容易產生破裂。這是因為，當熱軋中的P相的面積率為約1%~約5%時，由于變形集中在P相及的相界中，因此容易產生破裂。而且，若在熱軋后的常溫(室溫) 下的板材中存在超過0.9%的P相，則延展性、下一個工序的冷軋性缺乏。
[0015]在Cu-Zn-Ni合金中出現的0相比其他銅合金、例如在Cu-Zn合金中出現的@相更硬且脆。并且,雖然Cu-Zn-Ni合金的a相的耐變色性、耐蝕性比Cu-Zn合金的a相更優異，但P相的耐變色性、耐蝕性較差，兩種合金之間沒有較大差異。若在Cu-Zn-Ni合金的金屬組織中P相的面積率超過0.9%，則對延展性、強度/延展性的平衡、耐變色性、耐蝕性、甚至對耐Ni過敏性帶來不良影響。優選P相所占的比例小于0.4%。最優選為P相的面積率接近零或者是零。優選所謂的出現3相或者不出現3相的金屬組織。在這種狀態下，熱加工性良好，強度變得最高，延展性較高，強度/延展性的平衡優異，且耐蝕性、耐變色性、殺菌性/抗菌性優異，Ni過敏性也下降。在存在3相或者不存在3相的狀態下進行拉伸試驗時，抗拉強度、屈服強度幾乎達到最高值，伸展值也為幾乎接近最高值的值，強度/ 延展性的平衡良好。進而，在進行沖壓等剪切加工時，少量P相的存在或者P相欲析出的晶界的狀態提高沖壓成型性。而且，為了有效活用微量的C、Pb，也優選出現0相或不出現 ^相的邊界的組織狀態。即，為了有效析出C和Pb，有效的狀態是0相欲析出的狀態。
[0016]本發明是基于上述的本發明人等的見解而完成的。即，為了解決所述課題，本發明提供一種銀白色銅合金，其特征在于，含有51.0~58.0質量％的&1、9.0~12.5 質量％的N1、0.0003~0.010質量％的C及0.0005~0.030質量％的Pb，剩余部分包括Zn及不可避免雜質，Cu的含量[Cu]質量％與Ni的含量[Ni]質量％之間存在 65.5 ( [Cu]+1.2X [Ni] ( 70.0的關系，其金屬組織為在a相的基體中分散以面積率計 0~0.9%的@相。
[0017]根據本發明，能夠獲得強度較高且熱加工性、冷加工性、沖壓性等加工性及力學性能優異、并且不易變色且殺菌性/抗菌性、耐Ni過敏性優異的銀白色銅合金。
[0018]并且，提供一種銀白色銅合金，其特征在于，含有51.0~58.0質量％的Cu、9.0~ 12.5 質量 ％ 的 N1、0.05 ~1.9 質量 ％ 的 Mn、0.0003 ~0.010 質量 ％ 的 C 及 0.0005 ~0.030 質量％的Pb,剩余部分包括Zn及不可避免雜質，Cu的含量[Cu]質量％、附的含量[Ni]質量 ％ 及 Mn 的含量[Mn]質量 ％ 之間存在 65.5 ( [Cu]+1.2X [Ni]+0.4X [Mn] ( 70.0 的關系，其金屬組織為在a相的基體中分散以面積率計0~0.9%的P相。
[0019]根據本發明，能夠進一步提高銀白色銅合金的強度、彎曲性及沖壓性。
[0020]并且，提供一種銀白色銅合金，其特征在于，含有51.5~57.0質量％的Cu、10.0~ 12.0 質量 ％ 的 N1、0.05 ~0.9 質量 ％ 的 Mn、0.0005 ~0.008 質量 ％ 的 C 及 0.001 ~0.009 質量％的Pb,剩余部分包括Zn及不可避免雜質，Cu的含量[Cu]質量％、附的含量[Ni]質量％及胞的含量[Mn]質量％之間存在66.0≤[Cu]+1.2X [Ni]+0.4X [Mn]≤的.0的關系，金屬組織為在a相的基體中分散以面積率計0~0.4%的P相。
[0021]根據本發明，由于Cu、N1、Mn、C、Pb的含量成為進一步優選的范圍，P相的面積率變得較小，因此能夠獲得熱加工性、冷加工性、沖壓性等加工性及力學性能更加優異、并且更不易變色且殺菌性/抗菌性、耐Ni過敏性更加優異的銀白色銅合金。
[0022]優選進一步含有0.01~0.3質量％的A1、0.005~0.09質量％的P、0.01~0.09 質量％的Sb、0.01~0.09質量％的As、0.001~0.03質量％的Mg中的任意I種以上。
[0023]根據這種優選方法，當含有Al、P、Mg時，提高強度、耐變色性及耐蝕性，而含有Sb、 As時提高耐蝕性。
[0024]并且，本發明提供一種銀白色銅合金的制造方法，其特征在于，熱軋后的軋材的冷卻速度在400~500°C的溫度區域內為1°C /秒以上。
`[0025]P相在a相的基體中的面積率易變成0~0.9%。
[0026]并且，本發明提供一種銀白色銅合金的制造方法，其特征在于，該制造方法包括熱處理工序，該熱處理工序中，將軋材加熱至預定溫度，加熱后以預定溫度將該軋材保持預定時間，保持后將該軋材冷卻至預定溫度，在將所述熱處理工序中所述軋材的最高到達溫度設為Tmax (°C)、該熱處理工序中在比該軋材的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間設為th (min)時，滿足520 ( Tmax ( 800,0.1≤th≤90、 470 ( Tmax-90Xtr172 ( 620，所述冷卻時的該軋材在400-500°C的溫度區域內的冷卻速度為1°C /秒以上。另外，該熱處理工序中所述的軋材還包括由軋材制成的焊接管。
[0027]不僅P相在a相的基體中的面積率易變成0-0.9%，而且a晶粒變得微細，具有較高的機械強度。[0028]根據本發明，能夠獲得強度較高且熱加工性、冷加工性、沖壓性等加工性及力學性能優異、并且不易變色且殺菌性/抗菌性、耐Ni過敏性優異的銀白色銅合金。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是表示第I發明合金至第3發明合金的試料的組成的圖。
[0030]圖2是表示比較用合金的試料的組成的圖。
[0031]圖3是制造工序的流程圖。
[0032]圖4是表示制造工序Pl中的試驗的結果的圖。
[0033]圖5是表示制造工序Pl中的試驗的結果的圖。
[0034]圖6是表示制造工序Pl中的試驗的結果的圖。
[0035]圖7是表示制造工序Pl中的試驗的結果的圖。
[0036]圖8是表示制造工序P2中的試驗的結果的圖。
[0037]圖9是表示制造工序P2中的試驗的結果的圖。
[0038]圖10是表示制造工序P3中的試驗的結果的圖。
[0039]圖11是表示制造工序P3中的試驗的結果的圖。
[0040]圖12是表示制造工序P3中的試驗的結果的圖。
[0041]圖13是表示制造工序P3中的試驗的結果的圖。
【具體實施方式】
[0042]對本發明的實施方式所涉及的銀白色銅合金進行說明。
[0043]作為本發明所涉及的銅合金，提出第I至第3發明合金。為了表示合金組成，本說明書中如[Cu]帶[]括號的元素符號表示該元素的含量值(質量％)。并且，本說明書中利用該含量值的表示方法提示多個計算公式，但每個計算公式中，在未含有該元素時作為0計算。并且，將第I至第3發明合金統稱為發明合金。
[0044]第I發明合金含有51.0-58.0質量％的Cu、9.0-12.5質量％的N1、0.0003-
0.010質量％的C及0.0005-0.030質量％的Pb，剩余部分包括Zn及不可避免雜質，Cu的含量[Cu]質量％與附的含量[Ni]質量％之間存在65.5 ( [Cu]+1.2 * [Ni] ( 70.0的關系。
[0045]第2發明合金含有51.0-58.0質量％的Cu、9.0-12.5質量％的N1、0.05-1.9質量％的Mn、0.0003-0.010質量％的C及0.0005-0.030質量％的Pb，剩余部分包括Zn及不可避免雜質,Cu的含量[Cu]質量％、附的含量[Ni]質量％及Mn的含量[Mn]質量％之間存在 65.5 ( [Cu]+1.2 X [Ni]+0.4X [Mn] ( 70.0 的關系。
[0046]第3發明合金其Cu、N1、Mn、C、Pb及Zn的組成范圍與第I發明合金或第2發明合金相同，進一步含有0.01-0.3質量％的A1、0.005-0.09質量％的P、0.01-0.09質量％的Sb、0.0l-0.09質量％的As、0.001-0.03質量％的Mg中的任意I種以上。
[0047]另外,本說明書中，作為表示Cu、Ni及Mn的含量的平衡的指標如下規定組成指數fl。
[0048]fl= [Cu]+1.2 X [Ni]+0.4X [Mn]
[0049]接著，對本實施方式所涉及的銀白色銅合金的制造工序進行說明。制造工序包括熱軋工序。在熱軋工序中，將熱軋結束后的軋材在400-500°C的溫度區域內的冷卻速度設為1°C /秒以上。
[0050]并且，在熱軋工序以后的任意時刻，進行將軋材加熱至預定溫度，加熱后以預定溫度將該軋材保持預定時間，保持后將該軋材冷卻至預定溫度的熱處理工序，其中，將軋材的最高到達溫度設為Tmax (°C)、在比最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間設為th (分鐘)時，滿足以下條件(I)-(4)。
[0051](I):520 ≤ Tmax ≤ 800
[0052](2):0.1 ≤th ≤ 90
[0053](3):當設為熱處理指數 It=Tmax_90Xth-1/2 時，
[0054]470 ≤ It ≤620
[0055](4):在400-500°C的溫度區域內的冷卻速度為1°C /秒以上
[0056]接著，對各元素的添加理由進行說明。
[0057]Cu是在提高抗拉強度、屈服強度等機械強度并且確保殺菌性/抗菌性等特性的方面重要的元素。Cu的含量雖然也取決于Ni的量，但是若含量少于51.0質量％，則析出較脆的@相而延展性、耐變色性變差，并且無法得到殺菌性/抗菌性。另外，還產生Ni過敏問題。另外，熱軋性/冷軋性變差，易產生破裂。并且，在制造焊接管時，易出現P相。
[0058]Cu的含量為51.0質量％以上，優選為51.5質量％以上，最優選為52.0質量％以上。另一方面，若Cu的含量超過58.0質量％，則機械強度下降，熱軋性和成型性等加工性變差，并且，雖然取決于N1、Zn的含量，但是殺菌性/抗菌性較差，容易引起Ni過敏。另外，Cu 的含量為58.0質量％以下，優選為57.0質量％以下，最優選為56.0質量％以下。通常，銅合金具有優異的殺菌性/抗菌性，但該作用取決于銅的含量，可以說銅的含量為至少60質量％以上，優選為70質量％以上。如本發明，即使當含銅量為58質量％以下時也示出優異的殺菌性，其基于與Zn、Ni的相互作用。并且，組成指數H的值很重要。
[0059]Zn提高抗拉強度、屈服強度等機械強度及加工性，雖然也取決于Ni的含量，但增強銀白色性，提高耐變色性。并且，Zn是在產生殺菌性效果且減少Ni過敏等確保銅合金的特性的方面重要的元素。
[0060]并且，從殺菌性及Ni過敏的觀點考慮，Zn的含量優選為31.5質量％以上，最優選為32.5質量％以上。
[0061]但是，若Zn的含量成為36.5質量％以上，則出現P相，延展性、耐變色性變差，無法得到殺菌性/抗菌性，且在制造焊接管時易出現P相。Zn的含量優選為36.0質量％以下。另一方面，當小于31質量％時，機械強度下降，熱加工性、成型性變差，雖然也取決于 N1、Cu的含量，但殺菌性/抗菌性變差，還容易引起Ni過敏。
[0062]Ni是在確保銅合金的白色性(銀白色)、耐變色性的方面重要的元素。但是，若Ni 的含量超過恒定量，則容易發生以下不良情況。[0063]?鑄造時的流動性惡化。
[0064]?產生熱軋的表面破裂和邊緣破裂。
[0065]?加工性和沖壓成型性下降。
[0066]?產生過敏(Ni過敏)。
[0067]但是，若Ni的含量較少，則銅合金的色調、耐變色性變差，并且強度下降。從該些觀點考慮，Ni的含量為9.0質量％以上，優選為10.0質量％以上，最優選為10.5質量％以上。
[0068]另一方面，從Ni過敏和熱軋性的觀點考慮，Ni的含量為12.5質量％以下，優選為 12.0質量％以下，最優選為11.5質量％以下。
[0069]Ni對殺菌性/抗菌性的貢獻較小，根據情況有時還阻礙殺菌性/抗菌性，表示與 Cu、Zn的配合比例的組成指數fl很重要。即，如前所述的Cu、Zn、Ni的含量且滿足組成指數f I的數學式，由此能夠提高殺菌性/抗菌性。
[0070]關于Mn，雖然在銅合金的色調方面也取決于與Ni的配合比，但是發揮作為稍留有黃色的同時獲得白色性的Ni代替元素的作用。并且，Mn提高強度、耐磨性并提高彎曲性、 沖壓性。另一方面，若Mn的含量過多，則阻礙熱軋性。另外，就對耐變色性和殺菌性/抗菌性的貢獻而言，單獨以Mn時較小，根據情況有時還阻礙殺菌性/抗菌性，與Cu、Zn、Ni的配合比例很重要。并且，能夠通過含有Mn來提高熔融金屬的流動性。從該些觀點考慮，Mn的含量為0.05-1.9質量％，優選為0.05-0.9質量％，最優選為0.5-0.9質量％。
[0071]決定Cu、N1、Mn及Zn的含量時，不僅需要考慮該些元素各自的含量，還需要考慮該些元素之間的含量的相互關系。尤其是組成指數fl的值在提高機械強度、延展性、強度與延展性的平衡、耐變色性、熱加工性、殺菌性/抗菌性、耐Ni過敏性、沖壓性、彎曲性及制造焊接管時的焊接性方面很重要。如此，為了在銅的含量較低的情況下具有優異的殺菌性 /抗菌性，Cu, Ni, Mn的相互關系即組成指數fl的值很重要。
[0072]接著，對組成指數fI進行說明。
[0073]若fl (fl=[Cu]+1.2X[Ni]+0.4X[Mn]:其中未添加 Mn 的材料設為[Mn]=0。即， 成為fl=[Cu]+l.2X [Ni]時的計算式。)的值低于65.5，則不但熱軋性、冷軋性變差，而且耐變色性、殺菌性/抗菌性也變差，Ni過敏性增加。
[0074]并且，在焊接管的制造中，若組成指數fl的值低于65.5，則由于在接合部分及接受焊接熱的部分殘留3相，熱軋后也容易殘留3相，因此冷延展性也變差，冷軋性和冷拉深性上產生問題。并且，耐變色性、殺菌性變差，Ni過敏性增強。從這種觀點考慮，當Cu、 Ni,Mn的含量在上述的含量范圍內時，組成指數fl為65.5以上，優選為66.0以上，最優選為66.5以上。
[0075]另一方面，若組成指數n的值較高，則熱加工性、沖壓性等加工性、焊接時的接合性變差，機械強度變低，與延展性的平衡變差。并且，若組成指數fl的值較高，則殺菌性會變差。組成指數fl的值為70.0以下，優選為69.0以下，最優選為68.0以下。另外，將該組成指數fl的65.5以上70.0以下的范圍稱為組成指數fl的適當范圍。[0076]為了提高沖壓等剪切加工和研磨等加工性而含有Pb及C。Pb及C在常溫下幾乎不固溶于金屬組織為a單相的Cu-Zn-Ni系合金。當Cu、Zn、N1、Mn在上述的組成范圍內、 組成指數fl在適當范圍內、熱處理指數It為470以上且620以下時，在熱軋結束后的冷卻時、熱處理的冷卻時或者焊接管焊接后的冷卻時，以晶界為主析出Pb、C。由于該些Pb及C 作為Pb顆粒和C顆粒微細地析出，因此提高沖壓等剪切加工和研磨等加工性。
[0077]為了發揮這種效果，Pb的含量為0.0005質量％以上，優選為0.001質量％以上。 C的情況為0.0003質量％以上，優選為0.0005質量％以上。另一方面，若Pb和C的含量過多，則對合金的延展性、熱軋性、焊接性帶來不良影響。Pb的含量為0.030質量％以下，優選為0.015質量％以下，最優選為0.009質量％以下。尤其由于Pb為有害物質，因此更少為最理想。C的含量為0.010質量％以下，優選為0.008質量％以下。
[0078]接著對Al、P、Sb、As、Mg進行說明。
[0079]Al、P、Mg尤其提高強度、耐變色性及耐蝕性。
[0080]銅合金作為原料的一部分大多使用碎片材料，這種碎片材料有時含有S (硫磺)成分，將含有這種S成分的碎片作為合金原料時，Mg能夠以MgS的形態去除S成分。即使該 MgS殘留于合金中，也不會對耐蝕性造成不良影響。并且，若將S成分設為MgS的形態，則提高沖壓性。若以沒有Mg的形態使用含有S成分的碎片，則S易存在于合金的晶界中，有時促進晶界腐蝕，因此也降低耐變色性。但是，能夠通過添加Mg來有效地防止晶界腐蝕，為了發揮該效果，Mg的含量需設為0.001~0.03質量％。由于Mg易氧化，所以若過量添加，則存在由于鑄造時氧化并形成氧化物而熔融金屬的粘度上升，產生氧化物卷入等鑄造缺陷的問題。
[0081]P提高耐蝕性，并提高熔融金屬的流動性。為了發揮該效果，P的含量為0.005質量％以上。并且，過量的P含量會對冷延展性及熱延展性造成不良影響，優選為0.09質量％ 以下。
[0082]為了與P相同地提高耐蝕性而添加Sb、As。為了得到該效果，Sb、As的含量需為
0.01質量％以上，即使設為0.09質量％以上,也不會得到與含量相應的效果,反而導致延展性下降。并且，由于Sb、As對人體造成不良影響，因此含量優選為0.05質量％以下。
[0083]雖然不如Mg，但Al也具有去除S成分的作用，且起到通過在材料表面形成氧化物來提高耐變色性的作用。為了得到該效果，含量為0.01質量％以上，即使設為0.3質量％ 以上，該效果也較小，反而由于形成堅固的氧化皮膜而阻礙殺菌性/抗菌性。
[0084]本發明合金中，在a相的基體中@相的面積率為0~0.9%，優選為0~0.4%，優選存在P相或者不存在P相的金屬組織。但是，對于a相的晶界及a-0的相界來說， 促進P相的形成的Zn、Pb、C和其他不可避免雜質的濃度也增高，耐蝕性等變得不穩定，需要進行強化。因此,需要添加Mg、Sb、As、P、Al、Mn。另外，P相包含以規則和不規則變形產生的P '相。
[0085]接著，對制造工序進行說明。
[0086]就0相而言，即使熱軋剛結束之后的金屬組織為a單相或包含極小的P相的狀態，若冷卻至常溫的過程中在400~500°C的溫度區域內的軋材的冷卻速度較慢，則析出大量@相。為了將P相的析出限制在最小限度內，優選將熱軋后的軋材在400~500°C的溫度區域內的冷卻速度設為1°C/秒以上。更優選設為2°C/秒以上。在熱軋材中，若殘留 ^相，則為了消除該P相，在熱處理工序中，需要進行高溫或長時間熱處理。并且，即使在冷軋后在520°C以上的高溫下對軋材進行約0.1分鐘~90分鐘左右的短時間熱處理時，為了將P相的析出限制在最小限度內，也優選將在400~500°C的溫度區域內的冷卻速度設為rc /秒以上，更優選設為2°c /秒以上。當在連續退火清洗生產線上處理冷軋材時，能夠如前所述以高溫、短時間進行熱處理，且能夠加快在400~500°C的溫度區域內的冷卻速度，因此能夠抑制0相的析出而得到良好的各特性，并且，由于為短時間，所以不論在能量方面還是從生產率的觀點考慮均有利。尤其在熱軋狀態下，由于鑄造時產生的Cu、N1、Zn元素的偏析未被完全消除，因此為了消除偏析而以高溫、短時間進行熱處理且控制冷卻速度來減少偏析，將P相的面積率設為0.9%以下，優選設為0.4%以下，這在提高強度、延展性、 耐蝕性及抗菌性方面很重要。
[0087]連續退火的條件是，最高到達溫度為520~800°C的范圍，在比最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間為0.1~90分鐘，且滿足 470 ≤ It ≤ 620的關系。優選最高到達溫度為540~780°C，在比最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間為0.15~50分鐘，且滿足480 ≤ It ≤ 600 的關系。若在連續退火時滿足這種條件，則還能夠滿足后述的結晶粒徑的優選條件。
[0088]在熱處理指數It小于470、即最高到達溫度較低的條件和保持時間較短的條件下，材料未被充分軟化，且金屬組織也依然為加工組織，熱處理不充分而彎曲性等加工性下降。另一方面，若熱處理指數It超過620，則材料的金屬組織會粗大化，強度大幅下降，彎曲加工時在材料上容易產生粗糙感(龜裂:在彎曲加工部及其附近的表面部產生能夠以肉眼確認的凹凸的現象)，并且沖切性等加工性惡化。另外，強度也下降，并且對耐蝕性也造成不良影響。更優選條件為It在480以上，最優選在495以上。上限側更優選為600以下，最優選為580以下。
[0089]為了使材料充分軟化，熱處理指數It所示的最高到達溫度與保持時間的關系很重要，但在短時間處理時最高到達溫度需為520°C以上。并且，當通過連續退火清洗生產線進行熱處理時，在連續退火清洗生產線中對軋材施加張力來傳送，但是若軋材的最高到達溫度為800°C或者超過780°C，則即使為短時間，也有可能導致軋材因該張力而延伸。
[0090]并且，扶手和門把手用途的原材料主要為焊接管，但在焊接管的熔融-接合后的接合部中，為了將對彎曲性、耐變色性、耐Ni過敏性造成不良影響的P相的析出限制在最小限度內，在焊接后的冷卻中，優選將在400~500°C的溫度區域內的冷卻速度設為1°C / 秒以上。更優選設為2°C/秒以上。若在焊接前的條材原材料中滿足成分、與成分有關的計算式(組成指數fI)及熱處理條件，并且在焊接時也以滿足如上述的冷卻速度的條件進行焊接管的制造，則將焊接后或者焊接-冷拉深后熱處理時的熱處理條件設為滿足所述熱處理指數It的條件來進行，若以與P相的析出有關的在400~500°C的溫度區域內的1°C/分鐘以上的平均冷卻速度、優選為2°C /分鐘以上的平均冷卻速度進行熱處理后的冷卻，則能夠將P相的析出抑制在0.9%以下或0.4%以下的面積率內。
[0091]平均結晶粒徑影響沖切性、彎曲性、強度及耐蝕性等，優選為0.002~0.030mm (2~30 Pm)。若平均結晶粒徑大于0.030mm，則一旦實施彎曲加工等時產生龜裂(粗糙感)， 并且在沖切時，走形和毛邊變大，沖切部附近也產生龜裂。另外，強度變低，使用于扶手等時會成問題，且無法實現輕質化而趨于耐蝕性變差。優選0.020mm以下為較好，最優選為
0.0lOmm以下。另一方面，若平均結晶粒徑小于0.002mm，則彎曲性上產生問題，從而優選為0.003mm以上，最優選為0.004mm以上。另外，當為未實施冷拉深的保持焊接狀態的焊接管時，用途上需要強度，因此作為焊接管的原材料的條材的平均結晶粒徑優選為0.002~0.008mmo
[0092]<實施例>
[0093]使用上述的第I發明合金至第3發明合金及比較用組成的銅合金且改變制造工序來制成試料。比較用銅合金還使用JIS H3100規定的C2680、C7060及JIS H3110規定的 C7521。
[0094]圖1、圖2表示制成試料的第I發明合金至第3發明合金及比較用銅合金的組成。
[0095]試料的制造工序設為PU P2、P3這3個工序。圖3表示制造工序PU P2、P3的結構。
[0096]制造工序Pl以調查組成的影響為目的進行了實驗室測試。制造工序P2以通過批量生產設備制造作為目的，同時以在焊接管中的調查作為目的。制造工序P3以調查熱軋和熱處理條件的影響為目的進行了實驗室測試。
[0097]如下進行制造工序Pl。
[0098]在電氣爐中熔解對電解銅、電解鋅、高純度Ni及其他市售的純金屬的各種成分進行調整而得到的原料。之后，在寬度70mmX厚度35mmX長度200mm的模具模板中注入熔融金屬，得到試驗樣品的板狀鑄塊。板狀鑄塊通過切削加工消除整個面的鑄造表皮部分及氧化物，制成寬度65mmX厚度30mmX長度190mm的試料。將該試料加熱至800°C，以3條軋道熱軋至8_厚度，通過利用空冷及冷卻扇的強制空冷將在400~500°C的溫度區域內的冷卻速度調整為2.5°C /秒。通過研磨去除熱軋的試料表面的氧化物之后，通過冷軋而軋制至1.0臟厚度，利用連續爐(1((^0 THERMO SYSTEMS C0.，LTD制:810A)，在氮氣氛中改變爐設定溫度和進給速度，由此將最高到達溫度調整為705°C，在比最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間調整為0.3min，在400~500°C的溫度區域內的冷卻速度調整為2.5°C /秒來進行熱處理。另外，熱處理指數It為541。假設在連續退火清洗生產線中制造批量生產材料來實施該些熱處理，能夠以與連續退火清洗生產線相同的熱處理條件進行熱處理。熱處理之后，進一步冷軋至0.8mm (加工率為20%)而作為試料。
[0099]如下進行制造工序P2。
[0100]在槽型低頻感應加熱爐中熔解調整為預定成分的原料，制成厚度:190mm、寬度: 840_、長度:2000_的板狀鑄塊，將該鑄塊加熱至800°C，熱軋至厚度:12_。另外，通過基于冷卻扇的強制空冷及噴淋水冷，熱軋結束后的材料在400~500°C的溫度區域內的冷卻速度為2.3°C /秒。對軋材的各表面進行平面切削之后(厚度:11.2mm)，通過冷軋加工至
1.3_。在連續退火清洗生產線中改變該材料的進給速度、爐設定溫度，制成對熱處理條件 (熱處理材料的最高到達溫度、在比最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間)進行各種變更的材料。熱處理材料的最高到達溫度為680~730°C，在比最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間為0.25~0.5min, 在400~500°C的溫度區域內的冷卻速度為0.3~2.3°C /秒。熱處理指數It為525~ 593。通過切條機將熱處理材料切斷為Illmm寬度，制成焊接管的原材料條材(原材料)。
[0101]就焊接管的制造而言，以60m/min的進給速度對原材料條材(寬度IllmmX厚度
1.3mm的熱處理材料)進行材料供給,通過多個輥而塑性加工成圓形,通過高頻感應加熱線圈對呈圓筒狀的材料進行加熱，通過對接原材料條材的兩端來進行接合。通過基于車刀(切削刀具)的切削加工去除該接合部分的焊珠部分，由此得到直徑32.0mm、壁厚1.38mm的焊接管。根據壁厚的變化，在成型為焊接管時，實施實際上數百分比的冷加工。另外，焊接加工后的在400-500°C的溫度區域內的冷卻速度為2.70C /秒。該焊接管的一部分通過冷拉深加工成直徑 28.5_、壁厚 1.1mm，利用連續爐(KOYO THERMO SYSTEMS C0.，LTD 制:810A)， 在氮氣氛中改變爐設定溫度和進給速度，由此在最高到達溫度為600°C、在比最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間為30min、在400-500°C的溫度區域內的冷卻速度為2.5°C /min的條件下對切斷成300mm長度的焊接管進行熱處理(熱處理指數It為584)，通過最終冷拉深得到直徑25.0mm、壁厚1.0mm (拉深率20.4%)的管材。
[0102]并且，為了對在連續退火清洗生產線中進行熱處理之后的軋材評價各種特性而通過冷軋軋制至1.04mm板厚(加工率為20%)。[0103]并且，購買市售的Imm 板厚的 C2680 (65Cu_35Zn)、C7060 (90Cu_10Ni)及 C7521 (Cu-19Zn-17Ni)作為比較材料，利用連續爐在氮氣氛中改變爐設定溫度和進給速度，由此將最高到達溫度調整為705°C、在比最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間調整為0.3min、在400-500°C的溫度區域內的冷卻速度調整為2.5°C /秒來進行熱處理(熱處理指數It為541 )。對熱處理的各市售材料進行冷軋至0.8mm板厚(加工率為20%)。
[0104]如下進行制造工序P3。
[0105]從制造工序P2的板狀鑄塊切出寬度65mmX厚度30mmX長度190mm的試料，并加熱至800°C，以3條軋道熱軋加工至8mm厚度，通過利用空冷及冷卻扇的強制空冷將在 400-500°C的溫度區域內的冷卻速度調整為0.2-2.5°C /秒。通過研磨去除已進行熱軋的試料表面的氧化物之后，通過冷軋軋制至1.0mm厚度，并利用連續爐(K0Y0 THERMO SYSTEMS C0.，LTD:810A)，在氮氣氛中改變爐設定溫度和進給速度，由此調整最高到達溫度、在比最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間、及冷卻速度來進行熱處理。試料的最高到達溫度為490-810°C，在比最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間為0.09-lOOmin，在400-500°C的溫度區域內的冷卻速度為0.4-2.5°C /秒。熱處理指數It為405-692。熱處理之后，通過冷軋軋制至0.8mm厚度(加工率為20%)。
[0106]根據如下方法對通過上述的制造工序制成的試料進行了評價。
[0107]<色調及色差>
[0108]關于銅合金的表面色(色調)，實施根據JIS Z8722-2009 (色彩的測定方法-反射及透射物體色)的物體色的測定方法，由JIS Z8729-2004 (色彩的表示方法-LsW表色系及LW表色系)規定的表色系表示。具體而言，使用Minolta公司制造的分光測色計“CM-2002”，以SCI (含正反射光)方式測定L、a、b值。由試驗前后測定的每一個LU* 計算基于JIS Z8730 (色彩的表示方法-物體色的色差)的色差(AE= { (AL*)2+ (Aa*)2+ (Ab*) 2}1/2:A L*, Aa*, Ab*為2個物體色的差)，以該色差的大小進行了評價。另外，關于試驗前后的測定，進行3個點測定，并使用其平均值。
[0109]<耐變色性試驗1:人工汗噴霧試驗>
[0110]關于對材料的耐變色性進行評價的耐變色性試驗，將JIS Z2371 (鹽水噴霧試驗方法)的試驗液設為人工汗液(JIS L0848 (相對于汗的染色牢固度試驗方法)中記載的酸性人工汗液(溶解在0.5gL-組氨酸鹽酸鹽一水合物、5g氯化鈉及2.2g磷酸二氫鈉二水合物和水中，并向其中添加0.lmol/L氫氧化鈉和水成為1L,且將pH調整為5.5),利用復合循環腐蝕試驗機(ITABASHI RIKAK0GY0 C0.，LTD制:BQ_2型)，將噴霧室溫度保持為35 ± 2°C，試驗液儲存槽保持為35±2°C，并通過壓縮空氣(0.098±0.0lOMPa)從噴霧噴嘴送進噴霧液， 向設置于噴霧室的試料(20%冷軋材；縱150mmX橫50mm)連續供給人工汗液。試驗時間設為8小時，試驗之后取出試料，水洗后通過鼓風機進行干燥。利用分光測色計(Minolta制 CM2002),由JIS Z8729中記載的測定樣品表面色，且由試驗前后的每一個IAiVn計算基于 JIS Z8730 的色差(A E= { (AL*)2+ (Aa*)2+ ( A b*) 2}1/2 =AL*, A a*、A b* 為 2 個物體色之差)，以該色差的大小進行了評價。色差越小，色調變化越少，由此耐變色性變得優異。作為耐蝕性評價，色差值設為“A”:0-4.9、“B”:5-9.9、“C”:10以上。色差表示試驗前后的每一個測定值的差異，該值越大，試驗前后的色調不同，色差為10以上時，能夠以肉眼確認到已充分變色，能夠判斷耐變色性較差。對作為比較材料的市售的C2680 (65/35 黃銅)、C7060 (白銅:Cu-10Ni合金)及C7521 (Cu_19Zn_17Ni合金:高Ni合金)也同樣進行耐變色性評價。對C2680實施一般的銅合金制造廠商實施的防銹處理(利用市售的銅合金用防銹液的處理)。就防銹處理而言，對C2680材料的表面進行丙酮脫脂之后，在包含加溫至75°C且主成分為苯并三唑的市售的銅合金用防銹液0.lvol%的水溶液中浸潰10秒鐘之后進行水洗及熱水洗，制成最終進行鼓風機干燥的材料。這與一般銅合金的防銹處理條件(批量生產)相似。另外，C7060及C7521與發明合金相同地不施加防銹材料而進行了暴露試驗。
[0111]<耐變色性試驗2:室內暴露試驗>
[0112]以實際上用作推板為目的，在置于MITSUBISHI SHIND0H C0.，LTD三寶制作所內的建筑物的室內門上貼上將20%冷軋材切斷成縱150mmX橫50mm的板，確認表面的變色狀況。在暴露前使用#1200號耐水研磨紙以干式對該供試材料的表面進行表面研磨，在室溫 (有空調)下暴露I個月。該推板在與人手接觸至少100次/天(I次接觸時間為約I秒)的條件下使用。通過分光測色計對暴露前后的材料的表面色測定CaIA計算色差并進行評價。評價基準與人工汗噴霧試驗相同地進行，以色差值設為“A”:0-4.9、“B”:5-9.9、 “C”:10以上來進行評價。C2680防銹處理材料及C7060、C7521也作為比較材料同樣進行暴露試驗，并進行評價。
[0113]<耐鎳過敏 性>
[0114]利用斑貼試驗用洋創膏(Torii Pharmaceutical C0., Ltd制造)在正常人(未出現由金屬引起的接觸皮膚炎癥狀的人)的上臂部粘貼將20%冷軋材切斷成IOmmX IOmm的銅合金板。在8小時內取下銅合金板，判斷銅合金板與人體接觸的部分是否出現紅斑、濕疹等過敏反應(過敏反應是指能夠以肉眼確認紅斑、濕疹等癥狀的情況)。將未出現過敏反應的情況設為“A”，出現過敏反應的情況設為“C”。
[0115]<沖壓性>
[0116]關于沖壓沖切試驗，通過具備有直徑57mm的穿孔機及模具的沖切夾具，且通過 200kN液壓型萬能試驗機(TOKYO TESTING MECHINE制AY-200S II1-L)實施。將銅合金板保持于具有圓形圓孔的模具上部，從上部朝下部以5mm/秒的速度沖切。穿孔機、模具的材質使用SKS-3，與穿孔機的間隙為3%、沖模錐度為0°，以無潤滑方式實施。所評價的試料設為 20%冷軋材。[0117]從沖切成4>57mm的圓形的銅合金板的端部切出寬度5mm、長度IOmm的樣品，對該樣品填充樹脂，用金屬顯微鏡從銅合金板端部向垂直方向觀察，測定了毛邊的高度。以向 90°方向劃分的4個點為平均對沖切樣品計算出“毛邊高度”。關于沖壓性(沖切性)，“毛邊高度”越低，評價越高，由“毛邊高度”的測定值進行評價。沖壓性(沖切性)的評價設為A: 小于5iim，B:小于5-IOii m，C:10 以上。毛邊高度越小，沖壓性越良好，若為小于5 y m 的“A”，則能夠判斷為良好。
[0118]<彎曲性>
[0119]對試料進行JIS Z2248 (金屬材料彎曲試驗方法)中記載的180度彎曲，通過該彎曲加工部的狀況判斷彎曲性。關于180度彎曲試驗，使用進行20%冷軋的板厚0.8mm(制造工序P2的20%冷軋為1.04mm)的樣品，將彎曲加工部的彎曲半徑(R)作為0.4mm (制造工序P2的20%冷軋為0.52mm)，進行了作為R/ta=0.5的180度彎曲(ta為板厚)。目視觀察彎曲部(折彎部)，評價為A:無折皺或者存在較小的折皺，B:存在較大的折皺，C:產生粗糙感，D:存在破裂。
[0120]實際上，將不造成基于連接器等的彎曲加工的阻礙的“A” (無折皺或者存在較小的折皺)判斷為彎曲性良好，無破裂(龜裂)的B以上的評價為優選。另外，難以目視判斷折皺的規模時，如 JBMA (Japan Brass Makers Association Standard)T307:1999 的銅及銅合金薄板條的彎曲加工性評價方法所示，用光學顯微鏡將彎曲加工部(折彎部)放大50倍來觀察，并進行判斷。并且，若材料的晶粒變得粗大，則在進行彎曲加工時，雖然彎曲加工部周邊不存在破裂，但是產生較大的粗糙感(龜裂)，無法使用該些材料。產生粗糙感的樣品評價為 “C”。
[0121]<焊接性>
[0122]一般通過成型輥將成為原材料的條材產品向寬度方向逐漸塑性加工并成型為圓形之后，通過高頻感應加熱線圈使其感應發熱，對接該兩端并接合，從而制造焊接管。接合部為所謂的壓接部，接合部通過對接的額外的材料形成較大的焊珠，該焊接焊珠部被切削刀具連續向管的內部及外部切削去除。焊接部的接合性因對接部的粘附性而產生不良情況。焊接性的評價通過JIS H3320的銅及銅合金的焊接管中記載的壓扁試驗進行。即，從焊接管的端部采取約IOOmm的試料，在2張平板之間夾住試料并按壓至平板之間的距離成為管壁厚的3倍，將此時的焊接管的焊接部向與壓縮方向垂直的方向放置，以成為彎曲前端的方式進行壓扁彎曲，以`肉眼觀察到了被彎曲加工的焊接部的狀態。另外，壓扁彎曲中使用了焊接的管材(并不是冷拉深的管材)。評價為，A:未確認破裂、微孔等缺陷，B:可確認微細破裂(開口的破裂的長度在管材長邊方向上小于2_)，C:可確認一部分破裂(開口的破裂的長度在管材長邊方向上為2mm以上)。
[0123]并且，關于焊接管，對進行冷拉深時的焊接部的堅固性也進行了確認。從冷拉深的外徑28.5mm、壁厚1.1mm、長度4000mm的管內抽出I根任意的冷拉深焊接管,在總長范圍內以肉眼確認焊接部，將沒有破裂且堅固時的評價設為“A”，存在能夠以肉眼確認的破裂或者無法冷拉深時(以焊接部為起點在冷拉深中焊接管破斷時)設為“C”。
[0124]〈結晶粒徑〉
[0125]關于結晶粒徑，利用金屬顯微鏡(Nikon制EPIPH0T300)以150倍(根據結晶粒徑使其適當地變化至500倍)對20%冷軋試料(制造工序P1、制造工序P3中在熱處理工序之后，冷軋成0.8mm的軋材。制造工序P2中在熱處理工序之后，冷軋成1.04mm的軋材。以下相同。)的與軋制方向平行的方向的截面的金屬組織進行觀察，通過JIS H0501 (伸銅品結晶粒度試驗方法)的比較法對該測定的金屬組織的a相晶粒進行了測定。另外，結晶粒徑 (a相晶粒)設為任意3個點的平均值。
[0126]< β相的面積率>
[0127]如下求出0相的面積率。通過金屬顯微鏡(Nikon制EPIPH0T300)以500倍對 20%冷軋試料的與軋制方向平行的方向的截面的金屬組織進行觀察，利用圖像處理軟件 “WinROOF”對該觀察的金屬組織的P相進行二值化處理，將P相的面積相對于整個金屬組織(金屬組織中除P相以外是a相)的面積的比例設為面積率。另外，關于金屬組織進行 3個視野的測定，計算出各個面積率的平均值。
[0128]當通過500倍的金屬顯微鏡難以判別P相時，通過FE-SEM_EBSP(Electron Back Scattering diffraction Pattern)法求出。SP, FE-SEM 使用 JEOL Ltd.制 JSM-7000F,分析時使用TSL Solutions OIM-Ver.5.1,根據分析倍率為2000倍的相圖(Phase圖)求出。 即，a相表示FCC的結晶結構，P相呈BCC的結晶結構，因此能夠判別兩者。
[0129]<熱加工性>
[0130]關于熱加工性，根據熱軋后的破裂狀況進行了評價。以肉眼觀察外觀，關于完全沒有因熱軋引起的破裂等損傷的，或者即使存在破裂也是微細(3_以下)的，認為實用性優異而用“A”表示，關于5_以下輕度的邊緣破裂在總長范圍內為5個部位以下的，認為能夠實用而用“B”表示，關于超過5mm的較大的破裂和/或3mm以下的較小的破裂超出6個部位的，認為難以實用(實用上需要較大的修補)而用“C”表示。并且，關于評價為“C”的，中止了后面的試驗。
[0131]<冷加工性>
[0132]關于冷加工性，根據以80%以上的較高加工率對熱軋材進行冷軋之后的破裂狀況 (冷加工材料的破裂狀況)進行了評價。以肉眼觀察外觀時，關于完全沒有破裂等損傷的或者即使存在破裂也是微細(3mm以下)的，認為實用性優異而用“A”表示，關于產生超過3mm 且5mm以下的邊緣破裂的，認為能夠實用而用“B”表示，關于產生超過5mm的較大的破裂的， 認為難以實用而用“C”表示。該評價中，因鑄塊引起的破裂排除在外，關于能夠在熱軋中預先以肉眼判斷的破裂，除了熱軋中產生的破裂以外，以冷軋中產生的破裂長度進行判斷。并且，關于評價為“C”的，基本上中止了后面的試驗。
[0133]<殺菌性(抗菌性)1>
[0134]殺菌性評價通過以JIS Z2801的(抗菌加工產品-抗菌性試驗方法/抗菌效果)為參考的試驗方法實施，變更試驗面積(膜面積)及接觸時間來進行評價。試驗所使用的細菌設為大腸桿菌(菌株的保存號碼:NBRC3972)，將在35土 1°C下進行預培養(預培養的方法為 JIS Z2801中記載的5.6.a的方法)的大腸桿菌以1/500NB稀釋，將菌數調整為1.0X IO6個 /mL的溶液設為試驗菌液。試驗方法為如下:將切成20mm正方形的試料置于滅菌的培養皿， 滴下0.045mL所述的試驗菌液(大腸桿菌:1.0X IO6個/mL)，覆蓋$ 15mm的膜，封上培養皿的蓋。對該培養皿在35°C ± I °C、相對濕度95%的氣氛下進行10分鐘培養(接種時間:10分鐘)。通過IOmLSCDLP培養基洗出培養的試驗菌液，得到洗出菌液。使用磷酸緩沖生理食鹽水每10倍稀釋洗出菌液，在該菌液中加入標準瓊脂培養基，在35土 1°C下培養48小時，當集落數(菌落數)為30以上時測量該集落數，并求出生菌數(cfu/mL)。以接種時的菌數(殺菌性試驗開始時的菌數:cfu/mL)為基準，與每一個樣品的生菌數進行比較，評價為A:小于 20%,B:小于20-50%，C:80%以上。獲得A以上(即，評價樣品的生菌數相對于接種時的生菌數小于1/5)評價的樣品判斷為殺菌性優異。將培養時間(接種時間)設為10分鐘這樣短時間，是為了對殺菌性/抗菌性的即效性進行評價。評價的試料為20%冷軋試料。
[0135]<殺菌性(抗菌性)2 >
[0136]對上述的耐變色性試驗2的暴露材料(作為MITSUBISHI SHIND0H C0.，LTD三寶制作所內室內門的推板暴露I個月)的表面色進行測定之后，切斷為20mm正方形，通過使用上述大腸桿菌的試驗菌液進行殺菌試驗，對長期使用后的樣品的殺菌性進行評價。試驗方法及評價方法與上述的殺菌性(抗菌性)I的評價方法相同。
[0137]<耐蝕性>
[0138]通過基于IS06509: 1981 (Corrosion of metals and alloys Determination of dezincification resistance of brass)的脫鋅腐蝕試驗評價了耐蝕性。試驗中，關于24 小時保持于加溫至75 °C的1%第2氯化銅水溶液中的樣品，從暴露表面觀察垂直方向的金屬組織，測定了脫鋅腐蝕程度最大的部分的深度(最大脫鋅腐蝕深度)。將該最大脫鋅腐蝕深度為200 u m以下的設為“A”,超過200 u m的設為“C”。
[0139]使用了 20%冷軋試料(制造工序P1、制造工序P3中在熱處理工序之后，冷軋成
0.8mm的軋材。制造工序P2中在熱處理工序之后,冷軋成1.04mm的軋材。以下相同。)。
[0140]<拉伸試驗> [0141]將熱處理工序后的軋材(冷軋前的試料)及20%冷軋試料分別加工成JISZ2201: 金屬材料拉伸試驗片的5號試驗片(寬度25mm、標點間距離25mm),通過200kN液壓型萬能試驗機(TOKYO TESTING MECHINE制AY-200S III _L)實施了拉伸試驗。并且，保持進行焊接狀態的焊接管(直徑32.0mm、壁厚1.38mm)及冷拉深的焊接管(直徑25mm、壁厚Imm)設為 JIS Z2201:金屬材料拉伸試驗片的11號試驗片(標點間距尚50mm:試驗片保持從管材到切的狀態)，在夾緊部放入帶芯棒，通過200kN液壓型萬能試驗機(TOKYO TESTING MECHINE制 AY-200S II1-L)實施了拉伸試驗。
[0142]并且，將抗拉強度設為0 (N/mm2)、伸展性設為e (%)時，作為表示強度與延展性的平衡的指標，規定拉伸指數f2=o X (1+ e /100)。
[0143]將上述的各試驗的結果示于圖4至圖13。其中，每一個各試驗的結果示于圖4和圖5、圖6和圖7、圖8和圖9、圖10和圖11、圖12和圖13該些每2個圖中。
[0144]在此，制造工序P2中的熱處理的欄中示出接著1.3mm的冷軋進行的熱處理的條件。并且，制造工序P2中的拉伸試驗(熱處理后)的欄中示出接著1.3mm的冷軋進行的熱處理后的結果。并且，拉伸試驗(20%冷軋材)的欄中，關于制造工序P1、制造工序P3示出冷軋成0.8mm之后的結果,而關于制造工序P2示出冷軋成1.04mm之后的結果。
[0145]可知試驗結果為如下。
[0146]作為第I發明合金，金屬組織為在a相的基體中分散以面積率計0-0.9%的3 相的銀白色銅合金其熱加工性、冷加工性、沖壓性等力學性能優異，且不易變色，殺菌性/ 抗菌性、耐Ni過敏性優異(參考試驗N0.a-1等)。金屬組織為在a相的基體中分散以面積率計0-0.4%的P相的銀白色銅合金的所述特性尤其優異。[0147]作為第2發明合金，金屬組織為在a相的基體中分散以面積率計0~0.9%的3 相的銀白色銅合金其強度、彎曲性及沖壓性進一步提高(參考試驗N0.a-13等)。金屬組織為在a相的基體中分散以面積率計0~0.4%的P相的銀白色銅合金的所述特性尤其優異。
[0148]作為第3發明合金，金屬組織為在a相的基體中分散以面積率計0~0.9%的3 相的銀白色銅合金中，具有Al、P、Mg的合金的強度、耐變色性及耐蝕性有所提高，具有Sb、 As的合金的耐蝕性有所提高(參考試驗N0.a-33、a_35、a_36、a_37、a_38等)。
[0149]若熱軋后的軋材的冷卻速度在400~500°C的溫度區域內為1°C /秒以上，則β 相在a相的基體中的面積率容易成為0~0.9% (參考試驗N0.c-8~c_18、c_lll、c_114
等)[0150]在熱處理中，若滿足520 ≤ Tmax ( 800,0.1 ≤ th ≤ 90、 470 ( Tmax-90 Xtr172 ( 620，且冷卻時的軋材在400~500°C的溫度區域內的冷卻速度為 10C /秒以上，則≤相在a相的基體中的面積率容易成為0~0.9% (參考試驗N0.c-8~ c-18、c-107 ~c-110、c-112 ~c-117)。若滿足 540 ( Tmax ( 780,0.15 ≤ th ≤ 50，且冷卻時的軋材在400~500°C的溫度區域內的冷卻速度為2V /秒以上，(Tmax-90Xth_1/2)為 480以上或者495以上，并且為600以下或者580以下，則≤相在a相的基體中的面積率容易成為0~0.4%。
[0151]當Cu,Ni,Mn 的組成指數 fl (fl=[Cu]+l.2X [Ni]+0.4X [Mn])的值小于 65.5 時， 能夠實施熱軋，但在熱軋后的冷軋時確認到大量的5mm以上的破裂，冷加工性存在問題。當假設批量生產等時，該些試料會成為問題，因此未實施之后的熱處理、冷軋及各種評價。其中，只在試驗N0.a-109中實施熱處理及冷軋，并確認了各種特性，其結果為如下:由于@相的量較多，因此冷加工性較差，而且作為強度與延展性(尤其是延展性較低)的平衡的指標的拉伸指數f2= O X (1+e/100)較低，即使進行180度彎曲加工也產生較大的破裂，殺菌性、耐變色性、耐蝕性及耐Ni過敏性也較差。
[0152]并且，當組成指數fl的值超過70時，在熱加工或冷加工時并未產生較大的破裂， 最終能夠實施至冷加工。然而，該些試料的抗拉強度較低，因此作為強度與伸展性的平衡的指標的拉伸指數f2小至650以下。并且，沖壓性上也產生較大的毛邊，加工性存在問題(參考試驗N0.a-106、a-112、a-120等)。另外，若H的值為69.0以下或者66.0以上，則f2顯現較高值。
[0153]Cu量小于51.0質量％或者超過58.0質量％的試料大多超出組成指數fl的適當范圍，如上述在各種特性上產生問題(參考試驗N0.a-101、a-106等)。并且，上述試驗 N0.a-109的組成指數f I在適當范圍內，但是Cu量小于51.0質量％，如上述各種特性較差。 雖然組成指數fl與Cu量關聯較大，但是組成指數fl超出適當范圍的試料的各種特性較差，從而Cu量優選為51.0~58.0質量％。而且，若Cu量為51.5~57.0質量％，則各種特性更佳。
[0154]Ni量超過12.5質量％的試驗N0.a_lll的組成指數f I在適當范圍內，但是熱軋性較差，在熱軋時產生較大的邊緣破裂。小于9.0質量％的試驗N0.a-119的組成指數H也在適當范圍內，但強度較低，因此強度與伸展性的平衡的拉伸指數f2的值較小。并且，殺菌性、耐變色性也變差。[0155]Ni量也與組成指數fI有關聯，但需要抑制在9.0~12.5質量％內，若為10.0~
12.0質量％，則特性變得更加良好。
[0156]試驗N0.a-105的Ni量小于9.0質量％，但由于添加有0.032質量％程度的大量 Pb，所以在熱軋時邊緣破裂較大，很難研究批量生產，因此中止了后面的冷軋加工等。
[0157]Pb超過0.030質量％的試料(試驗N0.a-117)也同樣在熱軋時產生較大的邊緣破裂，因此中止了后面的調查。另一方面，Pb小于0.0005質量％時，沖切試驗時的毛邊變大， 加工性上產生問題(參考試驗N0.a-103等)。這樣，Pb的含量超過0.030質量％的試料的熱軋性(熱加工性)上存在較大的問題，小于0.0005質量％時，沖切性(毛邊)存在問題，可導出0.0005~0.030質量％的適當范圍。
[0158]Mn的含量超過1.9質量％的試料(試驗N0.a_l 14)在熱軋時產生較大的邊緣破裂。 添加Mn主要提高強度，其與未含有Mn的試料相比進一步改善拉伸指數f2的值的效果較高。小于0.05質量％時發揮不了該效果，0.03質量％的試驗N0.a-116中的抗拉強度與未添加Mn的材料大致同等級別而稍小。這樣，若Mn為0.05~1.9質量％，則提高強度，且改善拉伸指數f2。
[0159]Zn/Cu的值小于0.58或者0.7以上時，殺菌性的評價大多為B，不僅是組成指數 fl, Zn/Cu的比也存在最優選范圍。
[0160]當熱軋結束后的400~500°C的溫度區域內的冷卻速度小于1°C /秒(0.2、0.4、
0.8°C /秒)時，并且熱處理時的在400~500°C的溫度區域內的冷卻速度也同樣小于1°C / 秒(0.4,0.80C /秒)時，β相的比例變多，冷軋性、殺菌性/抗菌性及耐變色性惡化，且最終熱處理溫度較高，結晶粒徑較大時耐蝕性也下降(參考試驗N0.C-1lUc-112、c-114、c-119、 c-120 等)。另外，關于 c-111、c-114、c-119、c-121、c-123、c-104、c_129、c_130，熱軋結束后的400~500°C的溫度區域內的冷卻速度小于1°C /秒，β相的比例增高，因此冷軋性的評價為“C”，軋材上產生較大的邊緣破裂。這樣，雖然為難以實用的制造條件，但切除在邊緣破裂部產生的破裂部分，評價了之后的各種特性。
[0161]并且，若P相變多，則強度與伸展性的平衡較差，拉伸指數f2= O X (l+e/100) 的值低于650，彎曲加工性也下降，所以使用于需要較高強度且如進行彎曲加工的部件時產生問題。
[0162]即使在冷卻速度為1°C /秒以上時，若小于2°C /秒，則也析出微量e相，且影響殺菌性/抗菌性和耐變色性，但與小于10C /秒的條件相比，強度與伸展性的平衡(拉伸指數 f2)更加優異。
[0163]這樣熱軋結束后的在400~500°C的溫度區域內的冷卻速度及熱處理時的在 400~500°C的溫度區域內的冷卻速度需為1°C /秒以上，進一步為2°C /秒以上時，也沒有出現3相，成為加工性、殺菌性/抗菌性、耐變色性及耐蝕性優異且強度與伸展性的平衡也良好的材料。
[0164]如上述0相的面積率對冷軋性、強度與伸展性的平衡、彎曲加工性及殺菌性/抗菌性、耐變色性、耐蝕性帶來影響，1.0%以上時，該些任何一個特性的評價均較差。并且，β 相的面積率小于0.4%時，不會對所述特性帶來較大的影響，成為各種特性優異的材料，該些材料的使用用途不受限制。耐蝕性不僅受到P相的影響，還受到結晶粒徑的影響。尤其在P相超過1.0%且結晶粒徑超過15 ii m (0.015mm)的試料中，在IS06509脫鋅腐蝕試驗中也可確認到超過200 iim的脫鋅腐蝕(參考試驗N0.c-118、c-120等)。由于P相存在于晶界，晶粒較大，所以脫鋅腐蝕深度變大。另外，若P相超過1.5%，則即使晶粒為IOym (0.010mm)以下，也產生脫鋅腐蝕的問題(參考試驗N0.c_129)。
[0165]熱處理時的最高到達溫度也與在比最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間有關聯，但在520°C以下時無法得到再結晶組織，因此加工性上產生問題(參考試驗N0.c-108等)。并且，800°C以上時晶粒成長而超過30iim (參考試驗 N0.c-107等)。因此，在接受彎曲加工或沖切加工等較強塑性加工的部分產生粗糙感(表面凹凸)。
[0166]所述保持時間為0.1分鐘以下時，無法得到充分的再結晶組織，強度與伸展性的平衡變低(參考試驗N0.c-116等)。并且，若加熱時間長達100分鐘，則晶粒成長，會在較強塑性加工部分產生粗糙感(參考試驗N0.c-117等)。
[0167]該些熱處理指數It小于470時，無法得到充分的再結晶組織，且為620以上時，晶粒粗大化，因180度彎曲等容易產生粗糙感，沖切試驗中的毛邊變大等，塑性加工(加工性) 等產生問題(參考試驗N0.c-118、c-124等)。若It為480以上或495以上，且600以下或 580以下，則可得到最優選的平均結晶粒徑，強度與伸展性的平衡也變得良好。
[0168]Cu為51質量％以下(50.7質量％:Zn36.6質量％)時，P相率較高，因此強度/伸展性的平衡、彎曲加工性、耐蝕性、耐變色性及殺菌性/抗菌性也變差(參考試驗N0.a-109)。
[0169]若Ni高達13質量％，則冷加工性較差，無法制成冷軋材(參考試驗N0.a-111等)。 并且，低至8.5質量％時，強度/伸展性的平衡較低，殺菌性/抗菌性及耐變色性也變差(參考試驗N0.a-119等)。
[0170]當包含0.035質量％的Pb、0.012質量％的C時，熱軋性及冷軋性存在問題，尤其就Pb而言，熱軋性較差，破裂變大等，無法正常制成產品(參考試驗N0.a-117、a-115等)。相反，當Pb、C分別為0.0002質量％時，沖切加工性較差，沖切時的毛邊變大，需要進行去除毛邊的工作，制造成本變得昂貴(參考試驗N0.a-118、a-l 13等)。
[0171]在含有2.6質量％Mn的材料中，熱軋性、冷軋性較差，無法制造軋材(參考試驗 N0.a-114等)。另一方面，低至0.03質量％時，沖切加工性較差而產生問題(參考試驗 N0.a-116 等)。
`[0172]在含有0.32質量％A1的材料中，Al的堅固的氧化皮膜形成于表面，在殺菌性/抗菌性上產生問題(參考試驗N0.a-121)。
[0173]在含有0.12質量％P的材料中，在熱軋材的端部產生較大的邊緣破裂，在熱延展性上產生問題(試驗N0.a-122)。
[0174]在含有0.11質量％的Sb、0.13質量％的As的材料中，在冷軋中確認到若干邊緣破裂，在將材料彎曲成180°的彎曲試驗中產生破裂等，在冷延展性上產生問題(參考試驗 N0.a_123)。
[0175]并且，組成指數fl=[Cu]+l.2 X [Ni]+0.4X [Mn]的值為65以下時，熱軋性、冷軋性成為問題，若超過70，則強度/伸展性的平衡變差。組成指數f I的值為66.0-69.0、優選為66.5-68.0的材料的各種特性尤其優異。
[0176]與以往材料即C7521 (銅鎳鋅合金)相比，發明合金的強度/伸展性的平衡均優異， 且耐鎳過敏性良好。[0177]并且，若與Cu/Ni合金即C7060和黃銅材料(Cu/Zn合金)即C2680相比，則與C7521 相同地強度/伸展性的平衡優異，沖切性(加工性)、殺菌性/抗菌性、耐變色性及耐蝕性優異。并且，與實施防銹處理的C2680相比，開發合金的耐變色性優異，尤其在基于人體的長期接觸的暴露試驗中可看到顯著的差異。
[0178]這樣，發明合金可理解為，呈與銅鎳鋅合金相同的銀白色、且力學性能(高強度、強度與伸展性的平衡)、熱加工性及冷加工性優異、不易變色、殺菌性(抗菌性)優異的銅合金。
[0179]產業上的可利用性
[0180]本發明所涉及的銀白色銅合金最適于如醫院內、公共設施的扶手、門把手、門拉手、杠桿手柄、推板、柱子、床側導軌、書寫工具、夾子、敷料車、臺車、食物等搬運臺車、手推車、桌子和工作臺的頂板的構成材料、鍵材、醫療用器具的部件、體重計頂板、建筑內飾材料、長凳/椅子等的扶手、電梯內飾、室內電開關、遙控器等的按鈕、西餐餐具、樂器、手機、 個人電腦的屏蔽板、電部件之類的用途。并且，也最適于作為沒有進行鍍鎳等電鍍的銀白色材料的用途。
【權利要求】
1.一種銀白色銅合金，其特征在于，含有51.0-58.0質量％的Cu、9.0-12.5質量％的N1、0.0003-0.010質量％的C 及0.0005-0.030質量％的Pb，剩余部分包括Zn及不可避免雜質，Cu的含量[Cu]質量％與Ni的含量[Ni]質量％之間存在 65.5 ( [Cu]+1.2X [Ni] ( 70.0 的關系，金屬組織為在a相的基體中分散以面積率計0-0.9%的P相。
2.一種銀白色銅合金，其特征在于，含有51.0-58.0質量％的Cu、9.0-12.5質量％的N1、0.05-1.9質量％的Mn、 0.0003-0.010質量％的C及0.0005-0.030質量％的Pb，剩余部分包括Zn及 不可避免雜質，Cu的含量[Cu]質量％、Ni的含量[Ni]質量％及胞的含量[Mn]質量％之間存在65.5 ( [Cu]+1.2 X [Ni]+0.4X [Mn] ( 70.0 的關系，金屬組織為在a相的基體中分散以面積率計0-0.9%的P相。
3.一種銀白色銅合金，其特征在于，含有51.5-57.0質量％的Cu、10.0-12.0質量％的N1、0.05-0.9質量％的Mn、 0.0005-0.008質量％的C及0.001-0.009質量％的Pb，剩余部分包括Zn及不可避免雜質，Cu的含量[Cu]質量％、Ni的含量[Ni]質量％及Mn的含量[Mn]質量％之間存在66.0 ( [Cu]+1.2 X [Ni]+0.4X [Mn] ( 69.0 的關系，金屬組織為在a相的基體中分散以面積率計0-0.4%的P相。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的銀白色銅合金，其特征在于，該銀白色銅合金進一步含有0.01-0.3質量％的八1、0.005-0.09質量％的？、0.01-0.09質量％的Sb、0.01-0.09質量％的As、0.001-0.03質量％的Mg中的任意I種以上。
5.一種銀白色銅合金的制造方法，其為制造權利要求1至4中任一項所述的銀白色銅合金的方法，其特征在于，熱軋后的軋材的冷卻速度在400-500°C的溫度區域內為1°C /秒以上。
6.一種銀白色銅合金的制造方法，其為制造權利要求1至4中任一項所述的銀白色銅合金的方法，其特征在于，該制造方法包括熱處理工序，該熱處理工序中，將軋材加熱至預定溫度，加熱后以預定溫度將該軋材保持預定時間，保持后將該軋材冷卻至預定溫度，在將所述熱處理工序中所述軋材的最高到達溫度設為Tmax°C、該熱處理工序中在比該軋材的最高到達溫度低50°C的溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間設為th分鐘時，滿足 520 ≤Tmax ≤800,0.1 ≤ th ≤ 90、470 ≤ Tmax-90 X th_1/2 ≤ 620，所述冷卻時該軋材在400-500°C的溫度區域內的冷卻速度為1°C /秒以上。
【文檔編號】C22C9/04GK103459627SQ201280017584
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年6月27日 優先權日:2011年6月29日
【發明者】田中真次, 大石惠一郎, 小川弘晴 申請人:三菱伸銅株式會社, 三菱綜合材料株式會社