用于濺射碳靶的濺射工藝的制作方法

用于濺射碳靶的濺射工藝的制作方法
【專利摘要】根據本公開內容的濺射工藝包括：在濺射裝置中設置由碳組成的靶；將基本上由氖組成或由包含至少60%氖的氣體混合物組成的工藝氣體引入所述裝置；向所述靶施加脈沖功率放電以產生所述工藝氣體的等離子體；借助所述等離子體來濺射所述靶。該工藝能夠使大量的被濺射碳原子電離。
【專利說明】用于濺射碳靶的濺射工藝
【技術領域】
[0001]本公開一般性涉及利用脈沖電源的磁控管或空心陰極濺射工藝。更具體地，其涉及用于濺射碳的濺射工藝。
【背景技術】
[0002]磁控管濺射是一種廣泛使用的濺射技術，例如用于用功能涂層涂敷襯底。這樣的功能涂層的一些實例為耐磨涂層、裝飾涂層或光學涂層。根據最常用的磁控管濺射技術，由直流電(DC)或射頻(RF)提供能量。
[0003]在磁控管濺射工藝中相對容易實現大部分的工藝氣體離子，而來自被濺射材料的離子是稀少的。磁控管濺射一般產生被濺射靶材的最多10%的電離。對于許多應用，期望增加被濺射材料的離子量，原因是這意味著在方向和能量方面更好地控制沉積流量。
[0004]近來，已經開發出一種被稱為高功率脈沖磁控管派射(HighPower ImpulseMagnetronSputtering, HiPIMS)或高功率脈沖磁控管灘射(High PowerPulsedMagnetronSputtering, HPPMS)的新磁控管派射技術。該工藝在例如US6, 296, 742和Kouznetsov等人的“Anovelpulsedmagnetron sputtertechniqueutilizingveryhightargetpowerdensities，，,Surfaceand CoatingsTechnologyl22 (1999) 290-293 中公開。
[0005]相比于利用DC或RF的磁控管濺射，HiPMS具有可顯著增加被濺射材料的電離的優點。這通過以非常高的功率脈沖到磁控管的能量來實現。作為脈沖功率的結果，平均功率將不超過可從陰極(濺射靶)冷卻的功率。因此，盡管在該工藝期間實現了高的瞬時功率，但未使IE過熱。
[0006]作為高脈沖功率的結果，可獲得高密度的等離子體。高密度的等離子體增加了經過等離子體的濺射原子成為用于與能夠電離原子的高能等離子體電子碰撞的對象的幾率。為了使電子能夠電離原子，先決條件是電子的動能大于原子的電離電位。為了實現電離的高概率，電子的動能必須顯著地高于原子的電離電位。
[0007]通常用氬作為工藝氣體即作為濺射氣體來進行濺射工藝。這意味著用氬原子填充室，并且這些氬原子中的一部分將被電離。氬的電離電位為約15.76eV，而大多數金屬具有相當低的電離電位。例如，鋁具有約5.99eV的電離電位，鈦具有約6.28eV的電離電位，銅具有約7.72eV的電離電位。
[0008]在HiPIMS開發的開始，做了將被濺射的碳中的大部分電離的若干嘗試。然而，這些嘗試一般是不成功的[B.M.DeKoven, P.R.Ward, andR.E.Weiss, D.J.Christie, R.A.Scholl, W.D.SprouljF.TomaseljandA.Anders, Proceedingsofthe46thAnnualTechnicalConferenceProceedingsofthe SocietyofVacuumCoatersjMay3_8，2003，SanFranciscoj CA，USA，p，158]。圖1 [J.A.Hopwoodj in: J.A.Hopwood(Ed.)，ThinFilms:1onized PhysicalVaporDeposition, AcademicPressj SanDiegoj 2000，p.181]不出計算不同材料的電離概率的一個實例。從圖中明顯的是，碳需要顯著更高的等離子體密度以被大量電離。
[0009]難以電離碳的原因部分是由于碳原子在幾何上相對小，因而具有小的可與電子碰撞的表面的事實，并且部分是由于電離電位相對高，約11.26eV。因而，仍需要找出常規HiPIMS工藝的適當修改，使得碳或含碳材料可在濺射時充分電離。

【發明內容】

[0010]本發明的目的在于實現用于濺射碳的濺射工藝，該工藝能夠電離大量的被濺射碳原子。
[0011]該目的通過根據權 利要求1的工藝來實現。實施方案通過從屬權利要求限定。
[0012]根據本發明的濺射工藝包括:在濺射裝置中提供基本上由碳組成的靶；將基本上由氖組成或由包含至少60%氖的氣體混合物組成的工藝氣體引入所述裝置；向所述靶施加脈沖電功率放電以產生所述工藝氣體的等離子體，其中每個脈沖的峰值功率為至少0.1kff/cm2 (其中面積為靶的有效表面積)；以及利用所述等離子體來濺射所述靶，并由此利用所述等離子體來電離被濺射碳原子。
[0013]雖然根據本發明的濺射工藝已主要被開發作為磁控管濺射工藝，但是它也可作為空心陰極濺射工藝而進行，并且由此在空心陰極濺射裝置中進行。
[0014]與例如常規的HiPMS工藝相比，由根據本發明的工藝實現了電子顯著較高的電子溫度(即動能)。這主要通過用氖或包含氖的氣體混合物至少部分地替代在常規HiPMS工藝中使用的氬來實現。氖是比氬具有更高的電離電位的稀有氣體，與氬的約15.76eV的電離電位相比，氖的電離電位為約21.56eV。因此，在氖中維持放電所需的電子溫度一般高于在較容易電離的氣體例如氬中的相應放電的電子溫度。由于在放電中存在大量氖，所以對于技術人員而言如何選擇壓力使得電子溫度顯著高于在純氬放電中的電子溫度將是明顯的，技術人員可容易地僅通過常規試驗而實現這一點。
[0015]根據工藝的實施方案，所述氣體混合物還包含除氖之外的至少一種第二稀有氣體。向氣體混合物添加第二稀有氣體的目的是為了便于激發等離子體。因此，第二稀有氣體優選為氬，或比氬更重的稀有氣體如氪。
[0016]可用合適的壓力選擇而達到的等離子體的電子溫度隨著氣體混合物中氖的百分比的增加而增加。因此，優選氣體混合物包含至少75%的氖，更優選地包含至少80%的氖，最優選地包含至少90%的氖。
[0017]根據一個特別優選的實施方案，工藝氣體基本上由至多10%的氬和余量的氖組成。
[0018]如果需要，工藝氣體包含反應性氣體也是可行的。此外，可向該工藝添加除工藝氣體形式之外的反應性氣體。例如，可以將反應性氣體引入裝置的等離子體區域之外，因而不參與這樣的濺射過程。
[0019]將工藝氣體適當地以連續流供應至濺射裝置。
[0020]磁控管濺射工藝是高功率脈沖磁控管濺射工藝，因而以脈沖模式向靶供給能量。根據該工藝的一個優選實施方案，每個脈沖的峰值功率為至少lkW/cm2，其中面積是靶的有效表面積。
[0021]此外，每個脈沖的持續時間優選地最大為500 μ S，更優選地最大為100 μ S，脈沖的頻率優選為至少50Hz，更優選為至少200Hz。
[0022]根據工藝的一個實施方案，將被濺射碳原子收集到襯底上，在工藝期間向該襯底施加至少-25V，優選至少-50V的偏壓。這樣的偏壓導致在襯底上所收集的碳涂層的密度增加。
[0023]相比于常規的HiPMS工藝，該工藝在工藝期間導致顯著更多數量的被濺射碳原子電離，這又導致在方向和能量方面更好地控制沉積通量。此外，這開辟了例如新型的包含碳的特制功能涂層的生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1示出了假設電子溫度不變時，作為等離子體電子密度函數的不同材料的電離
概率計算結果。
[0025]圖2示出了通過X射線反射率確定的碳膜的密度的試驗結果。繪制了三種情況的作為襯底偏壓函數的所述值:1)僅使用氖作為工藝氣體；2)該工藝包含氖和氬的混合物，其分壓比為2.5:0.5 (即83%的氖)；以及3)僅使用氬作為工藝氣體。
[0026]圖3示出了利用質譜儀確定的對于不同氣體混合物得到的碳離子的試驗結果。
【具體實施方式】
[0027]下面將參照各種實施方案更詳細地描述本發明。本發明不限于所描述的具體實施方案，而是可以在權利要求的范圍之內變化。
[0028]對于技術人員應該明顯的是，在不脫離根據本發明的工藝的情況下，來自靶的濺射碳原子可為單原子、簇、附聚物或化合物的形式。因而，在使用術語“碳原子”的情況下，其應該被解釋為不僅包括單原子，還包括簇、附聚物和化合物等。
[0029]此外，在本公開內容 中關于氣體混合物中的元素含量給出百分數時，這些百分數是指所測得的總壓力的百分數。對于技術人員而言非常明顯的是，這些百分數取決于數量、溫度以及體積。
[0030]根據本發明的濺射工藝優選地為高功率脈沖磁控管濺射(HiPMS)工藝。對于這些高等離子體密度工藝，用于電離被濺射原子的主要機制為電子碰撞電離。為了理解該機制對于不同的電荷條件如何作用，對于這樣的事件考慮速率系數(kmiz)是有益的。這些可以寫成如公式I所示的阿侖尼烏斯形式，其中1?和Etl是必須從實驗或計算機模擬推出的常數，Te是等離子體的電子溫度。
[0031]kmiz (Te) = k0exp (-E0/Ts)(等式 I)
[0032]在原子碳的情況下，先前已報道了如等式2所公開的速率系數，其構成近似。
[0033]kmiz (Te) = 0.4 X 10_13exp (-12.6/Te)(等式 2)
[0034]利用等式2，容易理解的是，增加的電子溫度會增加碳的電離。然而，該表達式沒有公開有關碳中性粒子和工藝氣體等離子體中的電子之間碰撞的概率的任何內容，而這卻是首先需要的。
[0035]因而，為了理解該電離機制，重要的是認識到:在濺射工藝中被濺射的是中性材料；認識到被濺射的中性粒子具有一定概率經歷與工藝氣體等離子體中的電子碰撞；并認識到在這樣的碰撞中，存在使所述中性粒子電離的概率。
[0036]因此，用于電離被濺射的中性粒子的整體趨勢的更好的表達是被濺射的中性粒子的電離平均自由程，其為在被濺射的中性粒子電離之前被濺射的中性粒子通過的平均距離。平均自由程依賴于電離的速率系數，但也考慮如下因素:被濺射的中性粒子具有穿過等離子體的一定速度，Vs ;以及等離子體具有一定的密度，其影響將在中性粒子和等離子的電子之間發生碰撞的頻率。
[0037]因此，可以如等式3所公開的那樣表示電離平均自由程。Britunetal.，Appl.Phys.Lett.92(2008) 141503已報道了發現被濺射碳中性粒子的速度通常為約500m/s。
[0038]λ miz = υ s/kmizne (等式 3)
[0039]所需的其它基本等離子體參數，例如電子密度\和電子溫度Te，在很大程度上取決于放電條件。這就是為何在以下的實驗結果中給出電離平均自由程。值得注意的是，Te呈指數地影響平均自由程，但對于ηε卻并非如此。這意味著電子溫度的小的變化將對被電離的濺射中性粒子的數目產生劇大影響。
[0040]因而，根據本發明的濺射工藝包括:在磁控管濺射裝置或在空心陰極濺射裝置中提供基本上由碳組成的靶；將基本上由氖組成或由包含至少60%氖的氣體混合物組成的工藝氣體引入所述裝置；向所述靶施加脈沖功率放電，以生成所述工藝氣體的等離子體；以及借助所述等離子體來濺射所述靶，由此借助所述等離子體來電離被濺射的碳原子。
[0041]由碳組成的靶可根據技術人員容易獲得的常規技術來制造。此外，碳可以是適合于濺射的任意形式，例如石墨的形式或無定形的形式。對于技術人員而言明顯的是，靶的材料在處于靶的形式時為固態并且是導電的，以適合于濺射。
[0042]如由以下報道的來自HiPMS放電的實驗結果所證實的，工藝氣體基本上由氖組成、或至少包含相當大一部分氖的事實使大量的被濺射碳原子可以在等離子體中電離。這被理解為主要由于以下事實:等離子體的電子溫度(即動能)比如果例如用純氬作為工藝氣體的等離子體電子溫度更高 。此外，下述實驗示出假設在裝置中相同操作壓力下，碳原子在電離前的平均自由程為使用純IS作為工藝氣體的情況下的三十分之一(a factorof30shorter)o因而，與之前已知的磁控管濺射工藝相比，被濺射的碳原子的電離概率顯著更高。這又導致在方向和能量方面更好地控制沉積通量以及例如制造新型特制功能涂層的可能性。
[0043]在任何基于等離子體的濺射工藝中，存在于等離子體中的電子的能量具有能量分布，意味著一些電子將始終具有比電離工藝氣體所需的能量更低的能量，而其他電子具有比電離工藝氣體所需的能量更高的能量。假如工藝氣體具有比被濺射的中性粒子的電離電位顯著更高的電離電位，則隨著工藝氣體的電離電位提高，電離被濺射的中性粒子的概率也增加。這是因為電子溫度I；將主要由工藝氣體電離電勢確定。通過示例的方式，具有20eV能量的電子能夠電離氬，并且其后將與新的自由電子共享約4.24eV的能量，這不足以使它們中的任一個來電離被濺射的中性粒子。然而，15eV的電子將不能電離氬并且將顯著更少地受氬工藝氣體影響，但將能夠保持其能量以電離被濺射的靶中性粒子。
[0044]如之前所提及的，氖具有約21.56eV的電離電位，而氬具有約15.76eV的電離電位。即使氬的電離電位高于碳的電離電位，等離子體的電子溫度也沒有足夠高到允許被濺射的碳中性粒子的任何大量的電離。這是由于以下事實:等離子體的電子溫度為電子能量分布函數的平均值，因而一定數量的電子將具有較高的電子能量，而其他電子將具有較低的電子能量。當使用氬作為工藝氣體時，具有足夠的電子能量來電離碳原子的電子的數目僅足以實現相對低程度的電離。然而，在氖的情況下，可實現碳原子高得多的程度的電離，這歸因于以下事實:等離子體的較大部分的電子將具有高于用于電離碳的閾值的能量，即高于 11.26eVo[0045]根據本發明的濺射工藝主要被開發為磁控管濺射工藝。然而，其還可以在空心陰極濺射裝置中進行。
[0046]可與最多能夠將約10%的被濺射的碳(在大多數情況下小于約5%)電離的常規磁控管濺射工藝相比，根據本發明的濺射工藝能夠將至少20%的被濺射碳原子電離。事實上，根據本發明的磁控管濺射工藝能夠使至少30%的被濺射碳原子電離。
[0047]在工藝氣體基本由氖組成的情況下，根據所使用的濺射裝置和操作參數，在一些情況下可能難以激發等離子體。這是由于氖的電離電位相對較高的事實。因此，根據本發明的一個優選實施方案，工藝氣體為包含氖和較容易被激發的至少一種第二稀有氣體(優選地為氬)的氣體混合物。第二稀有氣體為比氬重的稀有氣體例如氪也是可行的。當激發等離子體時，氣體混合物中的第二稀有氣體會最先激發并且參與氖的電離和激發。因此，當將這樣的第二稀有氣體添加到氣體混合物時，大大促進了等離子體的形成。為了實現期望的效果，優選的是第二稀有氣體以至少1%，優選至少2%的量存在。
[0048]在工藝氣體為包含第二氣體(如氬或比氬重的另一稀有氣體)的氣體混合物的情況下，可以比在純氖工藝氣體中更容易激發等離子體。比氬重的稀有氣體通常比氬更容易激發。然而，這些氣體可能比氬更昂貴。
[0049]然而必不可少的是，工藝氣體包含足量的氖以確保將被濺射的碳充分電離。因此，工藝氣體應包含至少60%的氖，優選至少75%的氖，更優選地至少90%的氖。
[0050]根據特別優選的實施方案，工藝氣體基本上由至多10%的氬和余量的氖組成。優選地，工藝氣體基本由2%至10%的氬和其余的氖組成。
[0051]根據本發明的濺射工藝優選地在濺射裝置的室內部使用工藝氣體的連續流。
[0052]工藝氣體還可包含適于與被濺射材料反應的反應性氣體，以在襯底或工件上實現涂層的期望組成或顯微結構。對于技術人員而言明顯的是，所使用的反應性氣體適于該添加的目的。僅通過示例的方式，當期望制備如CNx的化合物時，反應性氣體可以例如為N2 ；或者當期望制備含碳氧化物時，反應性氣體可以例如為02。
[0053]此外，可以以工藝氣體形式外的其他形式將反應性氣體添加到該工藝。例如，可以以與工藝氣體的流分離的連續流形式供應反應性氣體。此外，可以將反應性氣體添加到濺射裝置的等離子體之外，但在被濺射材料的收集之前的區域中。此外，根據所使用的反應性氣體和將其供應至工藝的方式，反應性氣體可以是等離子體的一部分或可以不是等離子體的一部分，或者可以被等離子體電離。
[0054]根據本發明所使用的磁控管濺射工藝優選為高功率脈沖磁控管濺射工藝，因而以脈沖模式向靶供應能量。這具有以下益處:對靶的瞬時功率可以非常高，但隨著時間推移，供應至靶的平均功率可以足夠低以使靶可以有效地冷卻，使得避免靶過熱。在每個脈沖中供應的峰值功率通常為至少0.lkW/cm2，優選為至少lkW/cm2，其中面積涉及靶的有效表面積，即有效陰極表面積。
[0055]脈沖的持續時間不應太長，以確保靶不會過度過熱。通常，脈沖的持續時間最大為500 μ S，優選最大為200 μ S，最優選地最大為100 μ S。此外，脈沖的重復頻率優選應當為至少50Hz，優選至少為200Hz，最優選至少為500Hz。[0056]實驗結果——用不同氖含量的工藝氣體濺射碳
[0057]使用HiPMS系統來濺射來自石墨靶的碳。將氬和氖以變化的量用作工藝氣體即濺射氣體。然而總的氣體壓力始終相同，即15毫托。
[0058]磁控管上的平均功率為約30W (所使用的具體電壓和電流分別在表1和表2中列出)，并且磁控管具有約2英寸即約5.1cm的直徑。脈沖具有約50 μ s的持續時間和約600Hz
的重復頻率。
[0059]利用具有如下尺寸的探針針尖的圓柱形探針來進行朗繆爾探針測試:半徑=65.5 μ m,長度=5mm。在磁控管的軸處(即將探針針尖放置在圓形磁控管中心的上方)進行探針測量。下面給出的結果是在HiPMS脈沖開始之后約80 μ s (即在脈沖停止之后約30 μ s)時記錄的。這樣做是為了減小由于嘈雜的等離子體環境而在HiPMS脈沖期間常見的測量不確定性。這也意味著與在HiPMS脈沖啟動的強烈部分期間的情況相比，在脈沖的衰減階段中記錄的值顯著較低。估計所測的電子密度的差比HiPMS脈沖峰值低約兩個數量級，并且基于由 P.Sigurjonsson[P.Sigurjonsson,uSpatialandtemporalvariationoftheplasmaparametersinahighpower impulsemagnetronsputtering(HiPIMS) discharge,，’Master’ sThesis, Reykjavik:FacultyofEngineering, UniversityofIceland, 2008]在類似的沉積系統上得到的結果的估計，所測量的電子溫度可能降低約leV。盡管如此，利用不同氣體混合物的趨勢將是一樣的并且可以容易地解釋。
[0060]表1中給出在離磁控管表面約2cm處的測量結果，其中為等離子體的電子密度，Te,。。1(1是雙麥克斯韋電子能量分布中冷的部分的電子溫度。從數據可看出，當在HiPMS放電中使用相同的平均功率時，電子溫度從純氬情況下的Te, cold=0.58eV增加到氖百分比為83%的情況下的Te,Mld=0.72eV ,即增加了約25%。這呈現出由降低到三十分之一的電離平均自由程Xiz表示的電離碰撞概率高得多的相對增加。從另一個角度來看:中性碳原子在純氬放電中、在經歷電離事件之前需要經過(平均)的距離是包含83%氖的放電的情況的30倍長。可以看到，與只使用氬的情況相比，在使用氖時的所有情況中都存在λ iz的降低。
[0061]表1
[0062]
【權利要求】
1.一種用于濺射由碳組成的靶的濺射方法，所述方法包括: -在磁控管濺射裝置中或在空心陰極濺射裝置中提供基本上由碳組成的靶， -將工藝氣體引入所述裝置中，所述工藝氣體基本上由氖組成或由包含至少60%的氖的氣體混合物組成， -向所述靶施加脈沖電功率放電以產生等離子體，其中，每個脈沖的峰值功率為每平方厘米有效靶表面積至少0.1kff, -利用所述等離子體來濺射所述靶，并且電離由所述等離子體濺射的碳原子。
2.根據權利要求1所述的濺射方法，其中所述氣體混合物還包含除氖以外的至少一種第二稀有氣體。
3.根據權利要求1或2所述的濺射方法，其中所述氣體混合物包含至少75%的氖。
4.根據權利要求2或3所述的濺射方法，其中所述至少一種第二稀有氣體為氬。
5.根據權利要求4所述的濺射方法，其中所述工藝氣體基本上由至多10%的氬和余量的氖組成。
6.根據權利要求2或3所述的濺射方法，其中所述至少一種第二稀有氣體為氪。
7.根據前述權利要求中任一項所述的濺射方法，其中所述氣體混合物還包含反應性氣體。`
8.根據前述權利要求中任一項所述的濺射方法，其中所述每個脈沖的所述峰值功率為每平方厘米有效靶表面積至少lkW。
9.根據前述權利要求中任一項所述的濺射方法，其中所述每個脈沖的持續時間為最大500 μ S。
10.根據前述權利要求中任一項所述的濺射方法，其中所述脈沖的頻率為至少50Hz。
11.根據前述權利要求中任一項所述的濺射方法，包括將被濺射的碳原子收集在襯底上，并且其中向所述襯底施加至少-25V，優選至少-50V的偏壓。
【文檔編號】C23C14/35GK103534380SQ201280016885
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年3月26日 優先權日:2011年4月7日
【發明者】烏爾夫·赫爾默松, 尼爾斯·布倫寧, 阿西姆·艾亞茲 申請人:艾諾提克斯Ab