稀土元素的分離回收方法
【專利摘要】本發明目的是提供比現有技術以更高收率分離回收稀土元素的方法。分離回收多種稀土元素的方法具有：對含上述多種稀土元素鹵化物的混合物，在氧源存在下進行化學反應，或對含上述多種稀土元素鹵化物的混合物，在鹵素源存在下進行化學反應，使第1組稀土元素的稀土類鹵化物與第2組稀土元素的稀土類氧鹵化物達到化學平衡狀態的工序；把上述稀土類鹵化物與上述稀土類氧鹵化物投入水中，將上述稀土類鹵化物選擇性地溶解在水中而被提取至液相中，使上述稀土類氧鹵化物作為固相殘存的工序；采用固液分離，將上述稀土類鹵化物被提取的液相與殘存的上述稀土類氧鹵化物的固相分離成上述第1組稀土元素與上述第2組稀土元素的工序。
【專利說明】稀土元素的分離回收方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及分離回收稀土元素的技術，特別是涉及從含多種稀土元素的組合物中分離回收稀土元素的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，已認識到持續的地球環境保護的重要性，集中精力進行使用化石燃料最少的產業系統及交通系統等的開發。作為這種環境適合型的系統?制品，例如，可以舉出風力發電系統、鐵道系統、混合動力汽車、電動汽車、節能空壓機等。
[0003]這些環境適合型系統.制品的主要設備之一，可以舉出高效旋轉電機(馬達或發電機)，該高效旋轉電機中廣泛使用含稀土元素的磁石(所謂稀土類磁石)。例如，混合動力汽車的驅動馬達或空調機的壓縮機等旋轉電機中使用的稀土類磁石，要求即使在高溫環境(例如,約200°C )也要有高的頑磁力，除釹、鐵、硼外，多含有昂貴的重稀土元素(例如，鏑)。稀土類磁石，今天是必需的，可以預測今后的需要量更大。
[0004]另一方面，稀土元素，因單獨的元素難以分離精制而昂貴，故悉心探討既保持磁石的性能又削減用量的技術或替代材料的開發。然而，這些技術的實用化仍需時間。因此，從廢料(例如，廢棄馬達中的稀土類磁石，或稀土類磁石生產工序中產生的切削粉(淤漿)等)中分離回收稀土元素進行再循環利用是重要的技術。
[0005]例如，專利文獻I提出稀土元素分離方法，其特征在于，把含多種稀土元素或其化合物的混合物中的稀土元素加以鹵化，生成2種以上的稀土類離子的平均價數在2以上3以下的2價3價混合稀土類鹵化物，制造含有在水溶液或有機溶劑中不溶解狀態的鹵化物的混合物，然后，利用2價稀土類鹵化物與3價稀土類鹵化物的性質差異，把上述多種稀土元素分離成至少2組。按照專利文獻1，稀土元素間的分離系數飛躍地增大，與現有的方法相比，可更有效地互相 分離。另外，當從磷酸鹽等稀土類精礦分離時，采用現有的濕法時，可以省略必要的精礦酸的溶解、過濾、雜質的沉淀除去、濃縮、中和、干燥等工序，可大幅降低分離成本。
[0006]另外，專利文獻2提出稀土元素的回收方法，其是從含稀土元素與鐵族元素的物質中回收稀土元素的方法，其特征在于，該方法具有如下工序:使氣體或熔融狀態的鐵氯化物與含稀土類磁石碎屑或淤漿等稀土元素與鐵族元素的物質發生接觸，使上述物質中的保持鐵族元素金屬狀態原樣的上述物質中稀土元素進行氯化反應，從上述物質中，把稀土元素作為氯化物選擇回收的工序。按照專利文獻2，從含稀土類磁石的碎屑或淤漿等含稀土元素與鐵族元素的物質，特別是廢棄物中，僅提取.分離高純度的稀土類成分，可確立較低成本的稀土類磁石再循環法。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:特開2001 - 303149號公報
[0010]專利文獻2:特開2003 - 73754號公報
【發明內容】
[0011]發明要解決的課題
[0012]如上所述，可以預測今后對稀土類磁石的需要量增大。另一方面，作為稀土類磁石原料的釹或鏑等稀土元素，在地球上局部存在，從原料的穩定確保的觀點及資源的有效活用的觀點考慮，分離回收.再循環稀土元素的技術比以前更加重要。
[0013]因而，本發明的目的是提供一種比現有技術以更高收率分離回收稀土元素的方法。
[0014]用于解決課題的手段
[0015](I)本發明的I個方案是提供稀土元素的分離回收方法，該方法是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在于，該方法具有:對含上述多種稀土元素齒化物的混合物，通過在氧源存在下化學反應，以使第I組稀土元素的稀土類鹵化物與第2組稀土元素的稀土類氧鹵化物達到化學平衡狀態的工序；把上述稀土類鹵化物與上述稀土類氧鹵化物投入水中，由此使上述稀土類鹵化物選擇性地溶解在水中而被提取至液相中，使上述稀土類氧鹵化物作為固相殘存的工序；以及，通過固液分離，將上述稀土類鹵化物被提取的液相與殘存的上述稀土類氧鹵化物的固相分離成上述第I組稀土元素與上述第2組稀土元素的工序。還有，本發明中所謂稀土類鹵化物，意指稀土元素的氟化物、氯化物、溴化物、硼化物，用化學通式REX3 (RE:稀土元素、X:鹵元素)表示。另外，稀土類氧鹵化物用化學通式REOX (O:氧)表示。
[0016](II)本發明的其它方案是提供稀土元素的分離回收方法，該方法是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在 于，該方法具有:對含上述多種稀土元素氧化物的混合物，在鹵素源存在下通過化學反應，以使第I組稀土元素的稀土類鹵化物與第2組稀土元素的稀土類氧鹵化物達到化學平衡狀態的工序；把上述稀土類鹵化物與上述稀土類氧鹵化物投入水中，由此將上述稀土類鹵化物選擇性地溶解在水中而被提取至液相中，使上述稀土類氧鹵化物作為固相殘存的工序；以及，通過固液分離，將上述稀土類鹵化物被提取的液相與殘存的上述稀土類氧鹵化物的固相分離成上述第I組稀土元素與上述第2組稀土元素的工序。
[0017]本發明，在上述稀土元素的分離回收方法(I)，(II)中，可以再增加以下的改良或變更。
[0018](i)上述鹵素為氯。
[0019](ii)作為上述第I組稀土元素，含釹，作為上述第2組稀土元素，含鏑。
[0020](III)本發明的又一方案是提供稀土元素的分離回收方法，該方法是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在于，該方法具有:對含上述多種稀土元素、鐵、硼的化合物，采用氯化鐵進行氯化，來生成含氯化物的混合物的工序；對含上述氯化物的混合物進行蒸餾，由此從含上述氯化物的混合物中分離上述多種稀土元素氯化物的混合物的工序；對上述多種稀土元素氯化物的混合物，通過在氧源存在下進行化學反應，以使第I組稀土元素的稀土類氯化物與第2組稀土元素的稀土類氧氯化物達到化學平衡狀態的工序；把上述稀土類氯化物與上述稀土類氧氯化物投入水中，使上述稀土類氯化物選擇性地溶解在水中而被提取至液相中，使上述稀土類氧氯化物作為固相殘存的工序；以及，通過固液分離，將上述稀土類氯化物被提取的液相與殘存的上述稀土類氧氯化物的固相分離成上述第I組稀土元素與上述第2組稀土元素的工序。
[0021](IV)本發明的再一方案是提供稀土元素的分離回收方法，該方法是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在于，該方法具有:對含上述多種稀土元素、鐵、硼的化合物，實施焙燒處理的工序；把實施過焙燒處理的上述化合物浸入酸中，將上述多種稀土元素選擇性地酸浸出的工序；從酸浸出液生成上述多種稀土元素沉淀物的工序；從上述沉淀物生成上述多種稀土元素氧化物的混合物的工序；對上述多種稀土類氧化物的混合物，通過在氯源存在下化學反應，以使第I組稀土元素的稀土類氯化物與第2組稀土元素的稀土類氧氯化物達到化學平衡狀態的工序；把上述稀土類氯化物與上述稀土類氧氯化物投入水中，由此將上述稀土類氯化物選擇性地溶解于水中而被提取至液相中，使上述稀土類氧氯化物作為固相殘存的工序；以及，通過固液分離，將上述稀土類氯化物被提取的液相與殘存的上述稀土類氧氯化物的固相分離成上述第I組稀土元素與上述第2組稀土元素的工序。
[0022]本發明，在上述稀土元素的分離回收方法(III)、(IV)中，可以再添加以下的改良或變更。
[0023](iii)作為上述多種稀土元素，含釹與鏑。
[0024]( iv)上述稀土類氯化物為釹氯化物，上述稀土類氧氯化物為鏑氧氯化物。
[0025]發明效果
[0026]按照本發明，提供一種比現有技術以高收率分離回收稀土元素的方法。其結果是，從稀土類磁石的廢棄物(例如，不用品、不合格品、淤漿等)，高精度分離稀土元素(例如，釹、鏑等)，分離的稀土元素可作為原料加以再生。由此，可達到資源的有效活用及稀土類原料的穩定確保。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1為727°C (1000 K)的釹一氧一氯(Nd-O-Cl)系化學電勢圖與鏑一氧一氯(Dy-O-Cl)系化學電勢圖重疊表示的平衡狀態圖。
[0028]圖2為表示稀土元素與其他元素的分離工序中使用的蒸餾裝置之一例的分離工序后狀態的斷面模擬圖。
[0029]圖3為表示實施例1中得到的粉末X線衍射圖之一例的圖。
[0030]圖4為表示溶解在水中的稀土元素(Nd，Dy)濃度與蒸餾溫度的關系的圖。
[0031]圖5為表示從圖4求出的Nd的濃度比(Nd/(Nd+Dy))與蒸餾溫度的關系的圖。
【具體實施方式】
[0032]以下對本發明的實施方案，邊參照附圖邊進行更詳細地說明。還有，本發明不限于這里舉出的實施方案，在不變更要點的范圍內可加以適當組合或改良。
[0033][稀土元素分離方法的基本原理]
[0034]首先，說明本發明中的稀土元素分離方法的基本原理。在這里，作為一例，對采用釹與鏑的氯化物時的分離加以說明，但本發明并不限于此。
[0035]圖1為727°C (1000K)時釹一氧一氯(Nd-O-Cl)系化學電勢圖與鏑一氧一氯(Dy-O-Cl)系化學電勢圖重疊表示的平衡狀態圖。圖1中，實線為釹的化學電勢圖，虛線為鏑的化學電勢圖。如圖1所示，在任何情況下，在氧電勢高、氯電勢低的區域，氧化物(RE2O3)穩定，在氯電勢高、氧電勢低的區域，氯化物(RECl3或RECl2)穩定，在氧電勢低、氯電勢也低的區域，金屬(RE)變得穩定。另外，在氧化物的穩定區域與氯化物的穩定區域之間存在氧氯化物(REOCl)的穩定區域。
[0036]在這里，在圖1所示的AB⑶E圍住的區域中，釹的三價氯化物(NdCl3)是穩定的，鏑的鏑氧氯化物(DyOCl)是穩定的。因此，只要控制氯與氧的電勢使在該ABCDE區域內，釹氯化物與鏑氧氯化物可以共存。
[0037]固定氯與氧的電勢，作為使在該ABCDE區域內的方法之一例，進行說明:作為起始原料采用NdCl3及DyCl3的混合物，作為脫氯劑，采用鎂(Mg)，在坩堝內加以混合，在適當的氧源存在下，使進行化學反應。在圖1的平衡狀態圖中，基于下述化學式(I)、化學式(2)，Mg/MgCl2平衡線與Mg/MgO平衡線用粗實線表示。還有，MgO/MgCl2平衡線也存在，但在本發明中，以金屬Mg共存的體系作為中心加以探討，圖1中未示出。Mg+Cl2 = MgClf化學式
(I)
【權利要求】
1.稀土元素的分離回收方法，其是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在于，該方法具有: 對含上述多種稀土元素的鹵化物的混合物，在氧源的存在下，進行化學反應，以使第I組稀土元素的稀土類鹵化物與第2組稀土元素的稀土類氧鹵化物達到化學平衡狀態的工序; 把上述稀土類鹵化物與上述稀土類氧鹵化物投入水中，由此將上述稀土類鹵化物選擇性地溶解在水中而被提取至液相中，使上述稀土類氧鹵化物作為固相殘存的工序；以及 通過固液分離，將上述稀土類鹵化物被提取的液相與殘存的上述稀土類氧鹵化物的固相分離成上述第I組稀土元素與上述第2組稀土元素的工序。
2.稀土元素的分離回收方法，其是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在于，該方法具有: 對含上述多種稀土元素的氧化物的混合物，在鹵素源的存在下，進行化學反應，以使第I組稀土元素的稀土類鹵化物與第2組稀土元素的稀土類氧鹵化物達到化學平衡狀態的工序; 把上述稀土類鹵化物與上述稀土類氧鹵化物投入水中，由此將上述稀土類鹵化物選擇性地溶解在水中而被提取至液相中，使上述稀土類氧鹵化物作為固相殘存的工序；以及 通過固液分離，將上述稀土類鹵化物被提取的液相與殘存的上述稀土類氧鹵化物的固相分離成上述第I組稀土元素與上述第2組稀土元素的工序。
3.按照權利要求1或權.利要求2所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，上述鹵素為氯。
4.按照權利要求1至權利要求3任何一項所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，上述第I組稀土元素含釹，上述第2組稀土元素含鏑。
5.稀土元素的分離回收方法，其是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在于，該方法具有: 對含上述多種稀土元素、鐵、硼的化合物，采用氯化鐵進行氯化，來生成含氯化物的混合物的工序； 對含上述氯化物的混合物進行蒸餾，由此從含上述氯化物的混合物分離上述多種稀土元素的氯化物的混合物的工序； 對上述多種稀土元素的氯化物的混合物，在氧源的存在下，進行化學反應，以使第I組稀土元素的稀土類氯化物與第2組稀土元素的稀土類氧氯化物達到化學平衡狀態的工序； 把上述稀土類氯化物與上述稀土類氧氯化物投入水中，由此將上述稀土類氯化物選擇性地溶解在水中而提取至液相中，使上述稀土類氧氯化物作為固相殘存的工序；以及 通過固液分離，將上述稀土類氯化物被提取的液相與殘存的上述稀土類氧氯化物的固相分離成上述第I組稀土元素與上述第2組稀土元素的工序。
6.稀土元素的分離回收方法，其是分離回收多種稀土元素的方法，其特征在于，該方法具有: 對含上述多種稀土元素、鐵、硼的化合物，實施焙燒處理的工序； 把實施過焙燒處理的上述化合物浸在酸中，將上述多種稀土元素選擇性地酸浸出的工序;從酸浸出液生成上述多種稀土元素的沉淀物的工序； 從上述沉淀物生成上述多種稀土元素的氧化物的混合物的工序； 對上述多種稀土類氧化物的混合物，在氯源的存在下進行化學反應，以使第I組稀土元素的稀土類氯化物與第2組稀土元素的稀土類氧氯化物達到化學平衡狀態的工序； 把上述稀土類氯化物與上述稀土類氧氯化物投入水中，由此將上述稀土類氯化物選擇性地溶解在水中而提取至液相中，使上述稀土類氧氯化物作為固相殘存的工序；以及 通過固液分離，將上述稀土類氯化物被提取了的液相與殘存的上述稀土類氧氯化物的固相分離成上述第I組稀土元素與上述第2組稀土元素的工序。
7.按照權利要求5或權利要求6所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，作為上述多種稀土元素，含釹與鏑。
8.按照權利要求5至權利要求7任何一項所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，上述稀土類氯化物為釹氯`化物，上述稀土類氧氯化物為鏑氧氯化物。
【文檔編號】C22B59/00GK103443304SQ201280013131
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年4月2日 優先權日:2011年4月8日
【發明者】山本浩貴, 古澤克佳, 宇田哲也 申請人:株式會社日立制作所